CN109295512A - 一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料制备技术领域，具体为一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法，首先采用4,4'‑二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐制备得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液静电纺丝制得聚酰胺酸纤维膜；然后进行亚胺化得到聚酰亚胺纤维膜，最后放入聚碳酸酯DMF溶液中浸泡，真空干燥后即得。本发明所述的聚碳酸酯具有含氟封端结构，有效提高了复合纤维膜的热稳定性和对电解液的亲和性，提高了锂离子电池的安全性。本发明提供的方法操作简单，便于工业化生产，实现了隔膜热稳定性能提高的同时具有较高的透气性和亲和性，综合性能优异，应用于锂离子电池隔膜的制备中以满足更高的使用要求。

Description

一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有电压高、比能量高、寿命长、无记忆效应、环境友好、充电速度快、自放电率低等优势，目前已然成为最受关注、产量最高的消费类电池品种。锂离子电池隔膜具有避免电池正负电极接触、保有电解液、允许锂离子通过的重要作用，其性能会对锂离子电池的电化学性能产生巨大影响。因此，对电池隔膜进行研究开发、提高隔膜性能将是未来锂离子电池发展的一个重要部分。
锂离子电池所用的隔膜应同时具有电子绝缘性和电解质离子导体的特性，且必须具备良好的力学性能和化学、电化学稳定性，以及能够在充放电的反复循环过程中始终保持对电解液良好的浸润性等。隔膜虽然不会影响电池的能量储存和输出，但是隔膜对电池的界面结构、内阻、容量、循环和安全都有着至关重要的作用。目前商业锂电池隔膜应用比较广泛的是聚烯烃微孔膜，如聚乙烯和聚丙烯隔膜，但这种隔膜的热稳定性较差，润湿性、孔隙率和电解液的吸收率等都比较低，存在安全隐患，不足以满足人们的要求。
中国发明专利201410147627.X公开了一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，包括制备聚酰胺酸溶液及其熔体，然后将得到的熔体经熔融纺丝、重结晶、冷热拉伸及热定型等一系列工艺处理得到产品，具有优异的电化学稳定性和热收缩性能。但该发明需要严格控制隔膜制备-熔融拉伸的工艺参数和条件，在实际操作中带来困难。
中国发明专利200980111875.6公开了一种电池用隔膜，所述电池用隔膜包含：多孔基材；和负载在所述多孔基材的至少一个表面上的交联聚合物的层，其中所述交联聚合物是通过使(a)在分子中具有含活性氢的反应性基团的反应性聚合物与(b)以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而获得，目的是提供一种具有优异的耐氧化性且还对电极具有粘附性的电池用隔膜。
中国发明专利201610363502.X公开了一种锂离子电池用隔膜的制备方法，将聚乙烯、聚碳酸酯、顺丁烯二酸酐树脂、甲基丙烯酸羟乙酯、二氧化钛、聚乳酸、聚环内酯和增塑剂加热搅拌、挤出成膜得到基材薄膜；然后浸入由羟丙甲纤维素、聚乙二醇、白炭黑和氧化锆组成的混合溶液中；得到锂离子电池用隔膜；该方法所需原料和助剂种类繁多，但仅仅提高了产品的机械性能与电学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法，能够在实现隔膜热稳定性能提高的同时具有较高的透气性、润湿性和电解液的吸液率，综合性能优异，能够广泛应用于锂离子电池中满足更高的使用要求，且该方法操作简单，便于工业化生产。
本发明提供了一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法，所述的聚碳酸酯为具有含氟封端结构的聚碳酸酯，通过以下步骤制备得到：
(1)分别称取摩尔比为1:1.01的4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，在冰水浴中将4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解于一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，保持冰水浴并将均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，在冰水浴中机械搅拌反应12-24h后，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：纺丝电压为15kV，推进速率为0.01mL/min，纺丝接收距离为20cm，注射器针头为8#，在室温下纺丝2-8h制得聚酰胺酸纤维膜；
(3)将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；
(4)配制质量浓度为2％～6％的聚碳酸酯DMF溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡2-8h，然后取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥24h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜。
本发明中，所述具有含氟封端结构的聚碳酸酯包含以下主链结构和封端结构：
下式(1)的主链结构，
其中n为100～550，R1基团为C8-C36的基团，包含至少一个苯环，并且可以进一步包含环烷基结构、卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子；
下式(2)的封端结构，
其中R2基团可位于苯环所连氧原子的邻位或对位，R2基团为C4-C16的饱和基团，可以是环状或非环状的，并且其中50％～100％的氢原子被氟原子取代。
本发明中，所述复合纤维膜为皮芯型结构，其中，聚酰亚胺为芯、聚碳酸酯为皮。
本发明中，以质量分数计，所述复合纤维膜中含聚酰亚胺70％～90％，含聚碳酸酯10％～30％。
本发明还提供了上述方法在制备电池用隔膜中的应用。
本发明采用聚酰亚胺与聚碳酸酯复合制备电池用隔膜，聚酰亚胺具有热稳定性好的优点，聚碳酸酯与锂离子电池电解液具有较高的亲和性，将聚碳酸酯浸涂在聚酰亚胺隔膜纤维表面，在保持隔膜热稳定性好的同时，大幅降低了电解液在隔膜表面的接触角，显著提高了隔膜与锂离子电池电解液间的亲和性，并有效提高了隔膜对电解液的保液率。与此同时，所采用的聚碳酸酯具有含氟封端基团，进一步有效提高了复合纤维膜的热稳定性。此外，聚碳酸酯还具有阻燃的效果。
本发明通过静电纺丝法和热亚胺化制备了聚酰亚胺纤维膜，具有丰富的孔道结构和较高的孔隙率，具有良好的透气性，利于电解液的吸收和保持，而且有利于离子在隔膜中的传输，提高了锂离子电池的充放电效率。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点和进步：
本发明的电池用隔膜展现出优异的透气性、与电解液的亲和性和热稳定性，显著提高了传统隔膜与锂离子电池电解液间的亲和性，对电解液的接触角和吸液率更优良。使用本发明提供的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜作为隔膜装配的锂离子电池具有电池容量高、循环稳定性好、安全性高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取2.00g 4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于50gDMF中，保持冰水浴将2.20g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝8h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；采用具有下式(3)所述主链结构和下式(4)所述封端结构的聚碳酸酯，配制质量浓度为6％的聚碳酸酯DMF溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡4h，然后取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥24h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为74％，聚碳酸酯的质量分数为26％。
实施例2
称取2.40g 4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于50gDMF中，保持冰水浴将2.62g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应12h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝2h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；采用具有下式(5)所述主链结构和下式(6)所述封端结构的聚碳酸酯，配制质量浓度为4％的聚碳酸酯DMF溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡8h，然后取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥24h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为90％，聚碳酸酯的质量分数为10％。
实施例3
称取1.60g 4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于30gDMF中，保持冰水浴将1.76g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应18h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝6h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；采用具有下式(7)所述主链结构和下式(8)所述封端结构的聚碳酸酯，配制质量浓度为2％的聚碳酸酯DMF溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡2h，然后取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥24h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为71％，聚碳酸酯的质量分数为29％。
实施例4
称取1.25g 4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于30gDMF中，保持冰水浴将1.37g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应20h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝4h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；采用具有下式(9)所述主链结构和下式(10)所述封端结构的聚碳酸酯，配制质量浓度为5％的双酚A聚碳酸酯DMF溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡6h，然后取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥24h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为84％，聚碳酸酯的质量分数为16％。
对比例1
称取2.00g 4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于50gDMF中，保持冰水浴将2.20g均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；将适量的聚酰胺酸溶液在纺丝电压为15kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为8#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝8h制得聚酰胺酸纤维膜；将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；配制质量浓度为6％的双酚A聚碳酸酯DMF溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡4h，然后取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥24h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为73％，双酚A聚碳酸酯的质量分数为27％。
隔膜性能测试
对美国Celgard 2400商用隔膜、对比例1所提供的隔膜、实施例1～4所提供的隔膜进行性能测试，包括透气性、接触角、吸液率、热收缩率，结果见表1。接触角和吸液率测试采用的电解液为六氟磷酸锂电解液，其组成为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为l：1，其中溶解1mol/L的六氟磷酸锂。热收缩率测试在250℃下测试30min。
表1隔膜性能测试结果
由表1结果可知，本发明制备的电池用隔膜，展现出优异的透气性、与电解液的亲和性和热稳定性。与对比例1提供的聚酰亚胺电池隔膜相比，本发明提供的聚酰亚胺/聚碳酸酯复合纤维膜由于含有聚碳酸酯，显著提高了与锂离子电池电解液间的亲和性，对电解液的接触角和吸液率更优良；而且，本发明采用的聚碳酸酯具有含氟封端结构，进一步有效提高了复合纤维膜的热稳定性。

Claims (5)

1.一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯为具有含氟封端结构的聚碳酸酯，所述复合纤维膜通过以下步骤制备得到：
(1)分别称取摩尔比为1:1.01的4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，在冰水浴中将4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解于一定量的DMF中，保持冰水浴并将均苯四甲酸二酐分三次加入反应体系中，在冰水浴中机械搅拌反应12-24h后，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：纺丝电压为15kV，推进速率为0.01mL/min，纺丝接收距离为20cm，注射器针头为8#，在室温下纺丝2-8h制得聚酰胺酸纤维膜；
(3)将聚酰胺酸纤维膜放入烘箱中，于150℃、200℃、250℃和300℃下分别干燥30min进行亚胺化，得到聚酰亚胺纤维膜；
(4)配制质量浓度为3％～10％的聚碳酸酯DMF溶液，将聚酰亚胺纤维膜放入其中浸泡2-4h，然后取出放入真空干燥箱中于100-130℃下干燥8-12h，即得复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述具有含氟封端结构的聚碳酸酯包含以下主链结构和封端结构：
下式(1)的主链结构，
其中n为100～550，R1基团为C8-C36的基团，包含至少一个苯环，并且可以进一步包含环烷基结构、卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子；
下式(2)的封端结构，
其中R2基团可位于苯环所连氧原子的邻位或对位，R2基团为C4-C16的饱和基团，可以是环状或非环状的，并且其中50％～100％的氢原子被氟原子取代。
3.根据权利要求1-2所述的一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述复合纤维膜为皮芯型结构，其中，聚酰亚胺为芯、聚碳酸酯为皮。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述复合纤维膜中含聚酰亚胺70％～90％，含聚碳酸酯10％～30％。
5.权利要求1-4任一项所述方法在制备电池用隔膜中的应用。
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