CN109065806B - 一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜及其制备方法，该方法将制备的油性PMIA浆料涂布于PET无纺布的一侧或双侧形成油性涂层，再进行萃取造孔、烘干处理得到一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜。本发明通过使用高机械强度的间位芳酰胺纤维(PMIA)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布进行改性，从而达到使电池隔膜具备高耐热性、高机械强度及高电解质渗透性的特点，从而提升锂电池使用寿命、安全性及充放电速度。

Description

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜及其制备方法。

背景技术

锂电池具有比能量高、重量轻、体积小及较长的使用寿命等特点，在消费类产品如手机、手提电脑、数码摄像等；在动力领域如电动汽车、大巴等；在储能方面都得到了越来越广泛的应用，锂电隔膜是锂电池中的重要组成部分，其主要作用是隔离电池正负极防止短路，目前大多数锂电池均采用PE、PP或复合机表面改性后的PE、PP膜作为隔离膜，传统隔膜存在着耐热性低、机械强度低和电解质渗透性差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜及其制备方法，采用该方法制备的锂电隔膜具备耐热缩高强度高渗透的优异的性能。

本发明的实施例是这样实现的：

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧或两侧的PMIA涂层，所述PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得，所述涂层厚度为2-5μm，所述油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，所述基料包括以下质量份的物质：PMIA 10-30份、胶黏剂3-6份以及分散剂0.2-0.5份。

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜的制备方法，包括下述步骤：取配比量的PMIA、分散剂和油性溶剂，加热搅拌，再加入胶黏剂，混合搅拌，制成油性PMIA浆料，涂布于PET无纺布的一侧或两侧。

本发明通过将PMIA、油性溶剂、胶黏剂以及分散剂混合制备成油性PMIA浆料，在PET无纺布的一侧或两侧涂布油性PMIA浆料，再进行萃取造孔、烘干处理得到一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜。

本发明的有益效果如下：

本发明能够提高电池隔离膜的耐热性、机械强度及电解质的渗透性，从而使锂电子电池能够具备安全性高，较长的使用寿命及提高充放电速度，从而达到节约能源，绿色发展的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例3得到的产品的扫描电镜测试图。

图2为电池倍率曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜及其制备方法进行具体说明。

本发明提供一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜及其制备方法，采用电解质渗透效果好和耐热性能优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布作为隔离膜应用到锂电池中，同时由于PET无纺布也存在孔径大、机械强度低等劣势，针对这个问题本发明使用间位芳酰胺纤维(PMIA)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布进行改性以提高其机械强度及缩小孔径从而形成复合隔离膜作用于锂电池中。

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧或两侧的PMIA涂层，PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得，其中，涂层厚度为2-5μm，油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，基料包括以下质量份的物质：PMIA 10-30份，胶黏剂3-6份以及分散剂0.2-0.5份。

在一些实施方式中，油性溶剂包括DMAC、DMF以及NMP中的至少一种。

在一些实施方式中，胶黏剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯以及羧甲基纤维素中的至少一种。

在一些实施方式中，分散剂包括聚羧酸盐、不饱和酸酐与脂肪酸聚合物以及聚丙烯酰胺中的至少一种。

本发明的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布和涂布于PET无纺布一侧或双侧的间位芳酰胺纤维(PMIA)涂层构成。所述间位芳酰胺纤维(PMIA)涂层由油性间位芳酰胺纤维(PMIA)涂覆浆料经涂布获得，涂层厚度为2-5μm。上述间位芳酰胺纤维(PMIA)涂层的形成，由间位芳酰胺纤维(PMIA)均匀分散于油性溶剂中制成浆料，涂覆后用萃取剂进行造孔处理，再加热使油性溶剂挥发，形成最终的间位芳酰胺纤维(PMIA)涂层。

PMIA是由酰胺基团相互连接间位苯基所构成的线型大分子，在PMIA的晶体里，氢键如格子状排列在两个平面内，从而形成三维结构，氢键的强烈作用使PMIA具有突出的耐热性、阻燃性、化学稳定性和机械性能。

PMIA中纳米纤维无规则排列形成三维网络多孔结构，这种多孔结构有助于隔膜表现出更高的孔隙率，更高的孔隙率有助于隔膜吸收更多的电解液，同时给锂离子提供更多的迁移通道，从而有助于隔膜实现更好的电化学性能和电池性能。

本发明还提供一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜的制备方法，包括下述步骤：取配比量的PMIA、分散剂和油性溶剂，加热搅拌，再加入胶黏剂，混合搅拌，制成油性PMIA浆料，涂布于PET无纺布的一侧或两侧。

在一些实施方式中，取配比量的PMIA、分散剂和油性溶剂，加热搅拌，混合均匀，得到混合物；

向上述混合物中加入配比量的胶黏剂，混合搅拌，形成均匀稳定的悬浊液，得到油性PMIA浆料；

将上述油性PMIA浆料涂布于PET无纺布膜的一侧或双侧形成油性涂层；再进行萃取造孔、烘干处理得到一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜。

在一些实施方式中，加热搅拌的温度为70-90℃，时间为5-6h。

在一些实施方式中，混合搅拌在真空搅拌机中进行，真空搅拌机的转速为1000-4000r/min，超声波频率10-30kHz。

在一些实施方式中，涂布方式为凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种，涂布速度为30-50m/min。

在一些实施方式中，萃取造孔的萃取剂为：水、质量分数为10-20％的碳酸二乙酯水溶液或者质量分数为10-20％的碳酸二甲酯水溶液。

在一些实施方式中，烘干温度为50-70℃，时间为40-60min。

本发明的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜的制备方法中，首先，取配比量的取配比量的PMIA、分散剂和油性溶剂，加热搅拌溶解，混合均匀，得到混合物，由于芳纶的分子间以及分子内存在大量的氢键结构，这种特殊结构严重影响了间位芳纶的溶解性，普通溶剂只可溶胀间位芳纶，加入极性较强的溶剂可以使间位芳纶上的氢键结构被破坏，从而提高间位芳纶的溶解度，同时加热有助于间位芳纶的溶解，温度过低时，溶解能力较低，而过高的温度可能造成芳纶纤维的凝固，本发明通过实验可以得出，加入DMAC、DMF以及NMP中的至少一种溶剂，溶解温度为70-90℃，可以实现间位芳纶的有效的溶解并分散；

其次，在前述的混合物中加入胶黏剂，由于前述混合物的黏度较大，进一步加入胶黏剂之后，普通的搅拌机无法实现有效的混合分散，需使用真空搅拌机进行搅拌，真空搅拌机是一种集分散、混合为一体的适用于聚合物锂电离子电池液及液态锂子电池液、电子电池浆料、粘合剂、模具胶、碳酮密封剂、聚氨酯密封剂、厌氧胶、油漆、油墨、颜料、化妆品、制药、农药、建材行业的液与液、固与液物料的混合、反应、分散、溶解、均质、乳化等工艺。使用真空搅拌机，真空搅拌机的转速为0-4000r/min，超声波频率10-30kHz可以实现聚合物形成的混合物的充分的均质混合；

再次，利用凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的任意一种进行涂布，涂布速度为30-50m/min，将上述油性PMIA浆料涂布于PET无纺布的一侧或双侧，由于间位芳纶的大分子结构以及密度较大的原因，涂布之后使用水、质量分数为10-20％的碳酸二乙酯水溶液或者质量分数为10-20％的碳酸二甲酯水溶液进行萃取造孔处理，再经温度50-70℃，时间为40-60min的烘烤，制备得到所述的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧或两侧的PMIA涂层，所述PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得。所述涂层厚度为2μm。

其中，油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，所述基料包括以下质量份的物质：PMIA 10份胶黏剂3份以及分散剂0.2份。

实施例2

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧或两侧的PMIA涂层，所述PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得，所述涂层厚度为3μm。

其中，油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，所述基料包括以下质量份的物质：PMIA 20份、胶黏剂4份以及分散剂0.3份。

实施例3

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧或两侧的PMIA涂层，所述PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得，涂层厚度为4μm。

其中，油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，所述基料包括以下质量份的物质：PMIA 25份、胶黏剂5份以及分散剂0.4份。

以下表1为本发明实施例3中的电池隔膜的检验报告：

表1

实施例4

一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧或两侧的PMIA涂层，所述PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得，所述涂层厚度为5μm。

其中，油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，所述基料包括以下质量份的物质：PMIA 30份、胶黏剂6份以及分散剂0.5份。

对比例1

一种锂电隔膜，包括PE基膜和涂布于PE基膜一侧的PMIA涂层，所述PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得。所述涂层厚度为4μm。

其中，油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，所述基料包括以下质量份的物质：PMIA 25份、胶黏剂5份以及分散剂0.4份。

以下表2为对比例1中的电池隔膜的检验报告：

表2

对比例2

一种锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由水性陶瓷浆料经涂布获得。所述涂层厚度为4μm。

其中，油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为水，所述基料包括以下质量份的物质：陶瓷粉30-40％，分散剂0.5-1％，粘结剂4-6％，表面活性剂2-3％。

以下表3为对比例2中的电池隔膜的检验报告：

表3

由上述的表1、2和3的综合对比，可以看出，本发明涂层膜特性在透气度方面优于PE基膜表面涂覆PMIA涂层；在针刺强度方面优于PET无纺布涂覆陶瓷，耐热缩方面都优于其余两种方案，其余特性无明显差别。

实施例6

利用本发明实施例3中的隔膜做成的纽扣电池，进行测试：

1.测试设备：蓝电测试系统

2.测试方法：极片：正极-三元材料；负极-锂片

电解液：新宙邦LBC3021C11

隔膜：实施例3隔膜

3.测试条件：2.7-4.3V 0.1C 0.2C 3cycle

4.测试结论：参见图2，由测试的0.1C和0.2C倍率曲线可以看出，本发明实施例3中制备的锂电隔膜，锂离子迁移性能良好，扣电的比容量较高。

综上，本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，该制备方法简单便捷，易于操作，耗时少，安全无毒，无残留溶剂，并极大的降低了成本，本发明通过使用高渗透性及高耐热的PET无纺布代替传统电池隔膜，同时使用高机械强度的间位芳酰胺纤维(PMIA)对PET无纺布进行改性，从而达到使电池隔膜具备高耐热性、高机械强度及高电解质渗透性的特点提升锂电池使用寿命、安全性及充放电速度。

本发明能够提高电池隔离膜的耐热性、机械强度及电解质的渗透性，从而使锂电子电池能够具备安全性高，较长的使用寿命及提高充放电速度，从而达到节约能源，绿色发展的目的。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，包括PET无纺布和涂布于PET无纺布一侧或两侧的PMIA涂层，所述PMIA涂层由油性PMIA浆料经涂布获得，其特征在于：所述涂层厚度为2-5μm，所述油性PMIA浆料按照重量百分比计含有10-12％基料，余量为油性溶剂，所述基料包括以下质量份的物质：PMIA10-30份、胶黏剂3-6份以及分散剂0.2-0.5份；

所述油性溶剂包括DMAC、DMF以及NMP中的至少一种；

所述锂电隔膜的制备方法包括：取配比量的PMIA、分散剂和油性溶剂，加热搅拌，再加入胶黏剂，混合搅拌，制成油性PMIA浆料，涂布于PET无纺布的一侧或两侧；所述加热搅拌时的温度为70-90℃，时间为5-6h。

2.如权利要求1所述的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，其特征在于：所述胶黏剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯以及羧甲基纤维素中的至少一种。

3.如权利要求1所述的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，其特征在于：所述分散剂包括聚羧酸盐、不饱和酸酐与脂肪酸聚合物以及聚丙烯酰胺中的至少一种。

4.如权利要求1所述的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，其特征在于：

取配比量的PMIA、分散剂和油性溶剂，加热搅拌，混合均匀，得到混合物；

向上述混合物中加入配比量的胶黏剂，混合搅拌，形成均匀稳定的悬浊液，得到油性PMIA浆料；

将上述油性PMIA浆料涂布于PET无纺布的一侧或双侧形成油性涂层；再进行萃取造孔、烘干处理得到一种耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜。

5.如权利要求4所述的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，其特征在于：所述混合搅拌在真空搅拌机中进行，所述真空搅拌机的转速为1000-4000r/min，超声波频率10-30kHz。

6.如权利要求4所述的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，其特征在于：所述萃取造孔的萃取剂为：水、质量分数为10-20％的碳酸二乙酯水溶液或者质量分数为10-20％的碳酸二甲酯水溶液。

7.如权利要求4所述的耐热缩高强度高渗透的锂电隔膜，其特征在于：所述烘干处理的温度为50-70℃，时间为40-60min。

Images