KR20050035283A - 고에너지 배터리에 사용하기 위한 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고에너지 배터리에 사용하기 위한 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 고에너지 배터리에 사용하기에 특히 적합한 전기 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 리튬 고에너지 배터리에 사용하기 위해, 분리막은 초경량이어야 하며 두께가 매우 얇아야 한다. 놀랍게도, 두께가 30㎛ 미만인 중합체 부직물에 세라믹 피복물을 도포함으로써 중량이 50g/㎡ 미만이고 두께가 35㎛ 미만인 상기한 형태의 분리막을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 미립자 기공-형성 성분으로써 Al, Si 및/또는 Zr의 열분해법 산화물을 사용하는 경우, 이들 분리막은 리튬 고에너지 배터리에서 사용하기에 매우 적합하다.

Description

고에너지 배터리에 사용하기 위한 분리막 및 이의 제조방법{Separator for use in high-energy batteries and method for the production thereof}
도 1은 에어로실®200(제조원: 데구사) 실리카의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 에어로실®200(제조원: 데구사) 실리카의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 각각 기공 크기 분포 및 기공 크기를 기공 부피에 대해 플롯팅한 도표이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1a에 따라 사이클로헥산 60g과 레바실 300/30(30중량% SiO2)(제조원: 바이엘 아게) 1.33g의 혼합물 중에서 에어로실 200(제조원: 데구사) 6g을 교반하고 혼합물을 겔화시킨 다음 용매를 증발시키고 완전히 건조시킨 후에 200℃에서 고화시켜서 제조한 무기 성분의 기공 반경 분포를 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예 1a에 따라 이소프로판올 53g과 레바실 300/30(30중량% SiO2)(제조원: 바이엘 아게) 1.33g의 혼합물 중에서 에어로실 200(제조원: 데구사) 6g을 교반하고 혼합물을 겔화시킨 다음 용매를 증발시키고 완전히 건조시킨 후에 200℃에서 고화시켜서 제조한 무기 성분의 기공 반경 분포를 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예 1a에 따라 에탄올 18g, 물 18g 및 레바실 300/30(30중량% SiO2)(제조원: 바이엘 아게) 1.33g의 혼합물 중에서 에어로실 200(제조원: 데구사) 6g을 교반하고 혼합물을 겔화시킨 다음 용매를 증발시키고 완전히 건조시킨 후에 200℃에서 고화시켜서 제조한 무기 성분의 기공 반경 분포를 보여준다.
하기 비제한적인 실시예를 통해 본 발명을 예시한다.
대조 실시예 1
S450PET 분리막의 제조
우선, 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 글리모 다이나실란(Glymo Dynasilane)(모든 다이나실란은 데구사 아게의 제품이다) 7.5g을 에탄올 160g에 첨가한다. 당해 졸을 수 시간 동안 교반한 후 Martoxid MZS-1 및 Martoxid MZS-3 알루미나(Martinswerke) 각 125g을 현탁시키는 데에 사용한다. 당해 슬립을 자석 교반기를 사용하여 적어도 24시간 동안 추가로 균질화한다(균질화하는 동안 용매가 휘발되지 않도록 교반 용기에 뚜껑을 덮어둔다).
이어서, 당해 슬립을 벨트 속도 약 8m/h 및 온도 200℃의 연속식 롤러코팅 공정으로 두께가 약 30㎛(이보다 얇은 부직포에는 이들 거대 입자를 결함 및 틈 없이 도포하기가 매우 어렵다)이고 기본 중량이 약 20g/㎡인 PET 부직포에 도포한다. 당해 롤러코팅 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 도포한다. 부직포를 이어서 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 이어지는 시험들에서는 동일한 방법 및 배치를 사용한다. 최종적으로 평균 기공 크기 450㎚, 두께 약 50㎛ 및 중량 약 50g/㎡의 분리막이 수득된다. EC/DMC 중의 LiPF6의 용액으로 포화된 분리막의 면 저항[임피던스 분광법 및 비블록킹(nonblocking) 리튬 전극에 의해 측정]은 약 5Ω㎠이다.
대조 실시예 2
종래의 혼성 세라믹 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리
대조 실시예 1에 따라 제조된 S450PET 분리막을 LiCoO2의 캐소드, 흑연으로 이루어진 아노드, 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6의 전해질로 구성된 리튬 이온 전지[LiCoO2(36.3㎎)//S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6//흑연(17.0㎎)]에 설치한다. 배터리의 작동은 수백 회의 주기 동안 안정하다. 분리막 내의 내부 저항이 상당히 크기 때문에 전지 용량의 약 90%만이 정전류로 충전될 수 있다.
실시예 1a
나노규모의 에어로실 ® 200으로부터 세라믹 분말의 제조
레바실®300/30(30중량% SiO2)(제조원: 바이엘 아게) 1.33g을 이소프로판올 6g 및 사이클로헥산 54g에 첨가한다. 당해 혼합물을 열분해법 실리카인 에어로실®200(제조원: 데구사) 6g과 함께 교반하여 혼합한다. 졸을 겔화시킨 후 용매를 증발시키고 겔을 완전히 건조시킨 다음 200℃에서 고화시킨다.
당해 물질을 Hg 기공률 측정기로 측정한 바, 170㎚의 평균 기공 크기 및 83%의 기공률을 갖는다.
실시예 1b 내지 1u
나노규모의 열분해법 산화물로부터 세라믹 분말의 제조
실시예 1a에 설명된 대로 추가의 혼합물을 제조하고 분석한다. 하기 표 3에 시험 1b 내지 1u의 성분 및 결과를 기재한다. 성분비는 레바실:에어로실 중의 SiO2의 중량비에 근거한다.
실시예 2a
리튬 고에너지 배터리를 위한 본 발명의 분리막의 제조
레바실®300/30(Bayer AG) 1.33g을 이소프로판올 6g 및 사이클로헥산 54g에 첨가한다. 당해 혼합물을 에어로실®200 6g과 함께 교반하여 혼합한다.
이어서, 당해 슬립을 벨트 속도 약 8m/h 및 온도 200℃의 연속식 롤러코팅 공정으로 두께가 약 13㎛이고 기본 중량이 약 6g/㎡인 PET 부직포에 도포한다. 당해 롤러코팅 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 도포한다. 부직포를 이어서 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 최종적으로 평균 기공 크기 180㎚, 두께 약 25㎛, 및 중량 약 15g/㎡의 분리막이 수득된다. EC/DMC 중의 LiPF6 용액으로 포화된 분리막의 면 저항(임피던스 분광법 및 비블록킹 리튬 전극에 의해 측정)은 약 1.5Ω㎠이다.
다음의 실시예에서는 실시예 2a와 동일한 방법 및 배치를 사용한다.
실시예 2b 내지 2u
리튬 고에너지 배터리를 위한 본 발명의 분리막의 제조
실시예 1b 내지 1u에서 생성한 혼합물들을 사용하여 실시예 2a에 설명된 방법으로 13㎛의 얇은 PET 부직포를 기제로 하는 분리막들을 제조한다. 최종적으로 평균 기공 크기가 실시예 1b 내지 1u에 언급된 값에 필적하고 두께가 약 25㎛이며 중량이 약 15g/㎡인 분리막들이 수득된다.
실시예 3
본 발명의 혼성 세라믹 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리
실시예 2a에 따라 제조된 분리막을 LiCoO2의 캐소드, 흑연으로 이루어진 아노드, 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6의 전해질로 구성된 리튬 이온 전지[LiCoO2(36.3㎎)//S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6//흑연(17.0㎎)]에 설치한다. 배터리의 작동은 수백 회의 주기 동안 안정하다. 분리막 내의 내부 저항이 현저하게 낮기 때문에 사실상 전지의 전체 전기 용량이 정전류로 충전될 수 있다. 보다 얇은 분리막 및 보다 낮은 기본 중량으로 인해 질량-기준 및 부피-기준의 비에너지 밀도가 대조 실시예 2의 것에 비해 훨씬 높다.
전기 분리막은, 예를 들면, 전극들이 이온 전도도를 유지하면서 서로 격리되어야 하는 배터리 및 기타 장치에 사용되는 분리막이다.
분리막은 높은 이온 투과성, 양호한 기계적 강도, 및 시스템에 사용되는, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용되는 화학 물질 및 용매에 대한 장기간 안정성을 갖는 얇은 다공성 전기 절연성 물질이다. 배터리에서, 분리막은 캐소드를 아노드로부터 충분히 전기적으로 절연시켜야 한다. 또한, 분리막은 영구적으로 탄성이어야 하며 충전 및 방전 과정에서 시스템에서의, 예를 들면, 전극 팩 내에서의 변동에 따라야 한다.
분리막은 분리막이 사용된 장치, 예를 들면, 배터리 전지의 사용 수명을 결정하는 중요한 요소이다. 따라서, 재충전 가능한 배터리의 개발은 적합한 분리막 물질의 개발이 관건이다.
전기 분리막 및 배터리에 대한 일반적 정보를, 예를 들면, 문헌[참조: J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials", VCH-Verlag, Weinheim(1999)]에서 찾을 수 있다.
현재 사용되고 있는 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름 또는 무기 부직포 물질, 예를 들면, 유리 또는 세라믹 물질 또는 기타 세라믹 페이퍼로 이루어진 부직포로 이루어진다. 이들은 여러 회사로부터 제조되고 있다. 중요한 제조사에는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미츠비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 및 기타 회사가 포함된다. 통상의 유기 분리막은, 예를 들면, 폴리프로필렌, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합체로 이루어진다.
이들 유기 폴리올레핀 분리막의 단점은 150℃ 미만의 비교적 낮은 열 안정성 한계이다. 리튬 배터리의 분리막으로 사용되는 경우, 폴리올레핀은 리튬 또는 리튬 치환된 흑연에 의해 서서히 침식될 것이다.
분리막으로서 무기 복합 물질을 사용한 최초의 시도가 이루어졌다. 예를 들면, 독일 특허공보 제198 38 800호는, 다수의 기공을 갖고 위쪽에 피복물을 갖는 시트형의 가요성 기판을 포함하고, 기판의 물질이 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이들의 배합물로부터 선택되며, 피복물이 2차원의 다공성 연속적 비전도성 세라믹 피복물인 전기 분리막을 포함한다. 그러나, 예시된 바와 같이 전도성 물질에 의해 지지되는 당해 분리막은, 피복물을 기술된 두께로 넓은 면적에 걸쳐 결함 없이 제공하기가 불가능하여 그 결과 단락이 매우 쉽게 발생할 수 있기 때문에 리튬 이온 전지에 부적합한 것으로 판명되었다. 또한, 매우 얇은 분리막에 요구되는 얇은 금속 섬유는 시판되지 않는다.
본 발명자들은 선행기술(독일 특허공보 제101 42 622호)에서, 다수의 기공을 갖고 기판 표면과 기판 내부에 다공성 피복물을 갖는 시트형의 가요성 기판을 포함하고, 기판의 물질이 유리 또는 세라믹으로 이루어진 직물 또는 부직포 비전도성 섬유 또는 이들의 배합물로부터 선택되며, 피복물이 다공성 전기절연성 세라믹 피복물인 물질에 의해 분리막을 수득할 수 있으며, 생성된 분리막은 두께가 100㎛ 미만이고 구부려질 수 있으며 전해질에 대하여 충분히 낮은 저항을 가지면서도 충분히 양호한 장기간 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
고에너지 배터리는 매우 많은 양의 전기 에너지를 필요로 하는 각종 분야에서 사용되고 있다. 견인차 배터리(traction battery) 및 보조 출력 시스템의 경우가 그러하다. 당해 분야에서 에너지량은 종종 단위 중량당 에너지량[Wh/㎏] 또는 단위 부피당 에너지량[Wh/L]으로 표시된다. 현재 고에너지 배터리의 에너지량은 350 내지 400Wh/L 및 150 내지 200Wh/㎏에 달한다. 이러한 배터리가 공급할 것으로 예상되는 출력량은 그다지 높지 않기 때문에, 내부 저항에 대하여 절충이 가능하다. 다시 말해서, 전해질-충전된 분리막의 전도도는, 예를 들면, 고출력 배터리의 경우에서처럼 커야할 필요가 없기 때문에, 기타의 분리막 디자인 또한 사용할 수 있다.
고에너지 시스템은, 예를 들면, 전도도가 0.1 내지 2mS/㎝로 상당히 낮은 중합체 전해질 또한 사용할 수 있다. 이러한 중합체 전해질 전지는 고출력 배터리로서는 사용이 불가능하다.
고에너지 배터리 시스템에 사용하기 위한 분리막 물질은 다음과 같은 특징을 가져야 한다:
ㆍ 얇음 → 낮은 비공간(specific space)이 요구됨
ㆍ 경량 → 낮은 비중
ㆍ 매우 양호한 습윤성 → 이러한 특징을 갖지 않는 경우
습윤되지 않은 무반응 영역(dead zone)이 형성된다.
ㆍ 매우 양호한 안전성 → 이들 배터리에서는 매우 다량의
비(比)전기에너지가 이송되기 때문에
안전성이 상당히 중요하다.
다수의 응용 분야, 특히 자동차 분야(예: 견인차 배터리)에서 매우 많은 양의 에너지를 필요로 한다. 따라서, 이러한 분야에서 배터리는 완전히 충전된 상태로 다량의 에너지를 저장하고 있다. 배터리가 고장나거나 사고가 발생하는 경우 불가피하게 전지 폭발을 일으키거나 화염이 발생할 수 있기 때문에, 이들 에너지는 비조절 방식으로 방출되지 않아야 한다.
독일 특허공보 제101 42 622호에 기재된 분리막은 매우 높은 전도도를 갖지만 두께, 중량 및 안전성 측면에서 산업적으로 사용될 수 있는 분리막의 요건을 여전히 충족시키지 못한다. 본 발명의 우선권 일자에는 공개되지 않았던 독일 특허공보 제102 08 277호에서는 중합체 부직포를 사용함으로써 분리막의 중량과 두께를 감소시켰으나, 당해 특허에서는 매우 큰 기공을 갖는 분리막에 특히 중점을 두고 있기 때문에 당해 특허에 기재된 분리막의 양태도 리튬 고에너지 배터리를 위한 분리막의 모든 요건을 만족시키지는 못한다. 당해 특허에 기재된 크기가 5㎛ 이하인 입자는, 단지 소수의 입자들만이 중첩하게 되므로 두께가 10 내지 20㎛인 분리막을 제조할 수 없다. 그 결과, 분리막은 부득이하게 큰 결함 밀도(예: 틈, 균열 등)를 가질 수 있다. 또한, 당해 특허에서는 거대 입자가 Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는데, 이들 세라믹의 높은 밀도로 인하여 분리막의 기본 중량이 커지므로 질량 기준의 비에너지 밀도(Wh/g)기 김소된다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조가 간단하고 리튬 고에너지 배터리에 사용하기에 특히 적합한 매우 가볍고 얇은 분리막을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 두께가 30㎛ 미만인 중합체 웹에 세라믹 피복물을 도포함으로써 리튬 고에너지 배터리에 매우 유용한 중량 50g/㎡ 미만 및 두께 35㎛ 미만의 분리막을 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 다수의 기공을 갖고 기판 표면과 기판 내부에 다공성 무기 피복물을 갖는 시트형의 가요성 기판(여기서, 기판의 재료는 전기적으로 비전도성인 중합체성 섬유들의 부직포로부터 선택된다)을 포함하는, 중량이 50g/㎡ 미만이고 두께가 35㎛ 미만임을 특징으로 하는 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 다수의 기공을 갖는 시트형의 가요성 기판(여기서, 기판의 재료는 두께가 30㎛ 미만인 비전도성 중합체성 섬유로 이루어진 부직포로부터 선택된다) 위쪽과 안쪽에 다공성 전기절연성 세라믹 피복물을 제공하는 단계를 포함하는 본 발명의 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 리튬 고에너지 배터리에서의 본 발명의 분리막의 용도, 및 본 발명의 분리막을 포함하는 배터리도 제공한다.
본 발명의 분리막은 특히 가볍고 얇게 제조될 수 있다는 이점이 있다. 이것은 특정한 제조 파라미터에 의해 달성되는데, 그 첫째는 피복물을 위한 지지체로서 두께가 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 20㎛인 부직포를 사용하는 것이고, 둘째는 특정한 코팅 슬립(coating slip)을 사용하는 것이다. 두께가 5 내지 30㎛인 부직포는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유의 특정한 습식(wet-laid) 부직포를 웨빙(webbing) 처리한 후 상기 두께로 캘린더 가공하여 얻는다.
피복물은 독일 특허공보 제101 42 622호 또는 DE 제102 08 277호에 설명된 바와 같은 거대 입자(3 내지 5㎛)를 함유하는 통상의 코팅 슬립이 아니라 매우 작은 입자를 함유하는 슬립으로, 당해 입자들은 집합 및 응집하여 보다 큰 구조{이 구조는 일부의 경우 프랙탈(fractal)이다}를 형성한다. 이것은 1차 입자의 크기에서 기대되는 기공보다 더 큰 기공을 제공한다. 따라서, 크기가 7 내지 50㎚인 1차 입자로부터 충분히 높은 기공률 및 기공 크기를 갖는 피복물을 수득할 수가 있다. 이러한 적합한 물질의 예는 열분해법 실리카(pyrogenic silica), 예를 들면, 에어로실®200(Aerosil® 200)(제조원: 데구사)이다. 도 1과 도 2는 이들 분말의 아름다운 프랙탈 구조의 전자 현미경 사진이다. 각각의 집합체/응집체는 다수의 작은 ㎚-크기의 입자들로 이루어진다. 따라서, 두께가 바람직하게는 10 내지 20㎛이고 높은 무결성(high integrity) 및 적합한 기공 형태를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 입자들의 접착은 SiO2 또는 ZrO2를 통해 이루어진다. 이들 분리막은 매우 높은 기공률 뿐만 아니라 거대한 2차 기공 크기를 갖는다. 매우 높은 기공률은 한편으로는 1차 입자(1차 기공)에 의해 다른 한편으로는 "2차" 집합체/응집체에 의해 형성되어진 기공 미세구조에 기인한다.
열분해법 산화물(pyrogenic oxide)로는 SiO2를 사용하는 것이 바람직하다. SiO2는 Al2O3 또는 ZrO2보다 저밀도이기 때문에, 분리막은 질량 기준의 비 에너지 밀도가 현저하게 더 높은 특징을 갖게 된다.
본 발명의 분리막은 무기 성분 및 중합체 기제 물질을 포함한다는 점에서 혼성 분리막이다. 그렇다면 본 발명의 혼성 분리막에서는 높은 온도 때문에 기제 물질의 중합체 구조가 용융되어 무기 물질의 기공 속으로 침투함으로써 기공을 폐쇄시킬 때 고유의 차단(shutdown)이 일어날 것이다. 그러나, 본 발명의 분리막에서는 멜트다운(meltdown)이 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 분리막은 배터리 전지 내의 차단에 의한 안전한 차단 메카니즘에 대한 다수의 배터리 제작자들의 요구를 만족시킨다. 무기 입자는 멜트다운이 일어날 수 없음을 보장한다. 따라서, 대면적의 단락이 있을 수 없음을 보장한다.
실제적 사용을 위하여 비고유의 차단 메카니즘이 절대적으로 필요한 경우에는, 예를 들면, 온도 한계치에 도달 시 기공을 메워 연속되는 이온 흐름을 막는 물질을 본 발명의 세라믹 또는 혼성 분리막의 표면 및/또는 기공에 제공함으로써 달성할 수 있다. 일례로 그 범위 내의 용융점을 갖는 중합체 또는 왁스를 사용하여 달성할 수 있다.
본 발명의 분리막은 예를 들어 사고로 인해 내부 단락이 발생하는 경우에도 매우 안전하다. 예로서 못이 배터리를 찔러 구멍을 낸 경우에 분리막의 종류에 따라서, 다음과 같은 일이 일어난다: 중합체 분리막은 구멍난 부위에서 용융되고(단락 전류가 못을 통해 흘러 이것을 가열시키게 된다) 수축한다. 그 결과 단락 위치가 점점 커지게 되고 반응은 제어 범위를 넘어갈 수 있다. 본 발명의 혼성 분리막의 경우는 용융이 일어난다 하더라도 중합체 기판 물질만이 용융되며 무기 분리막 물질은 용융되지 않을 것이다. 그리하여 이러한 사고 후에 일어나는 배터리 전지 내부의 반응은 보다 온건하게 진행될 것이다. 따라서, 당해 배터리는 중합체 분리막을 갖는 배터리에 비해 훨씬 더 안전하다. 이는 자동차 응용 분야에서 특히 중요한 요소이다.
본 발명의 혼성 분리막의 중요한 추가의 이점은 매우 양호한 습윤성이다. 친수성의 세라믹 피복물 때문에 전해질에 매우 빠르게 젖는다. 덜 친수성인 전해질의 경우에는 표면을 특별히 더 소수성으로 만들 수도 있다. 이것은 배터리가 제조가 빠르고 그로 인해 경제적이라는 것을 의미한다.
본 발명의 분리막은 예를 들어 독일 특허공보 제101 42 622호에 기재된 바와 같은 유리 또는 세라믹 직물 섬유에 기재한 분리막에 비해 상당한 비용상의 이점도 갖는다. 그 이유 중 하나는, 크게 차이나는 물질비 이외에, 중합체 기판은 유리 또는 세라믹 직물 섬유에 비해 취급이 실질적으로 더 간단하다는 것이다. 유리 또는 세라믹 직물 섬유는 깨지기 쉽고 부주의한 취급에 의해 파손되기 때문에 이것으로부터 분리막을 제조하는 전체 공정은 더 불편하고 비용이 많이 든다.
이하, 본 발명의 분리막을 설명하겠으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 본 발명의 분리막은 다수의 기공을 갖는 시트형의 가요성 기판과, 당해 기판 표면과 기판 내부의 다공성 무기 피복물을 포함하고, 기판의 재료는 비전도성 중합체성 섬유로 이루어진 부직포로부터 선택되며, 분리막은 중량이 50g/㎡ 미만, 바람직하게는 20g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 20g/㎡이고, 두께가 35㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 15 내지 25㎛임을 특징으로 한다. 얇은 두께의 분리막은 전해질과의 응용에서 특히 낮은 전기 저항과 매우 낮은 중량을 제공한다. 분리막 자체는 절연 특성을 가져야 하기 때문에 본래 매우 높은 전기 저항을 갖는다.
기판으로 사용되는 중합체성 섬유 웹 부직포는 바람직하게는 50%를 초과하는 기공률을 갖는다. 기판의 기공률은 바람직하게는 50 내지 97% 범위, 더욱 바람직하게는 60% 내지 90% 범위, 가장 바람직하게는 70% 내지 90% 범위이다. 본 명세서에서 기공률이란 부직포의 부피(100%)에서 부직포의 섬유의 부피를 뺀 값, 즉 물질이 채워져 있지 않은 부피의 분율을 의미한다. 부직포의 부피는 부직포의 치수로부터 산출할 수 있다. 섬유의 부피는 당해 부직포의 측정된 중량 및 중합체성 섬유의 밀도로부터 산출한다. 기판의 기공률이 높다는 것은 본 발명의 혼성 분리막의 기공률도 높음을 의미한다. 이로 인해 본 발명의 분리막은 전해질을 흡수하는 능력이 크다.
절연 특성을 갖는 분리막을 수득하기 위하여, 중합체성 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르(예: PET) 및/또는 폴리올레핀(PO), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이러한 폴리올레핀의 혼합물로부터 선택되는 중합체성 섬유를 포함한다. 폴리올레핀은 비교적 높은 열 안정성을 가질 때에 바람직하다. 즉, 이들은 분리막의 압밀 온도에서 여전히 치수가 안정적이어야 한다. 중합체성 섬유는 직경이 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 4㎛이다.
가요성 기판, 특히 부직포는 두께가 바람직하게는 30㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 20㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 전해질로 포화된 분리막의 유연성 및 면 저항은 기판의 두께에 의존하기 때문에, 분리막의 두께는 분리막의 특성에 실질적인 영향을 미친다. 또한, 보다 얇은 분리막은 배터리 스택 내의 팩킹 밀도를 높여서 동일 부피 내에 보다 많은 양의 에너지가 저장될 수 있게 한다. 게다가, 결과적으로 전극 및 분리막 면적의 확대를 통해 일정한 전체 중량에 대하여 제한 전류 밀도도 증가될 수 있다.
고에너지 배터리에 특히 유용하려면 분리막은 초경량인 것이 유리하다. 따라서, 사용되는 부직포는 20g/㎡ 미만, 바람직하게는 10g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 10g/㎡의 중량을 가짐이 특히 유리하다.
본 발명의 분리막은 다공성 전기 절연성 세라믹 피복물을 포함한다. 기판 표면과 기판 내부에 존재하는 피복물은 Al, Zr 및/또는 Si 원소의 비전도성 산화물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 피복물은 통상의 분리막 또는 기타의 막에 사용된 것과 같은 거대 입자(평균 입자 크기: 3 내지 5㎛)를 함유하지 않고, 집합 및 응집하여 일부의 경우에는 프랙탈인 보다 큰 구조를 형성하는 매우 작은 1차 입자들을 함유한다. 특정 양태의 분리막 제조방법은 사용된 산화물의 1차 입자 크기로부터 기대되는 기공보다 더 큰 기공을 제공한다. 따라서, 크기가 5 내지 100㎚, 바람직하게는 7 내지 50㎚인 1차 입자로부터 높은 기공률과 놀랄 만큼 큰 기공 크기를 갖는 피복물을 수득할 수 있다. 바람직하게는 SiO2 또는 ZrO2를 통해 집합 및 결합하는 비교적 작은 1차 입자들로부터 피복물을 구성하는 것은 바람직하게는 10 내지 20㎛의 두께를 갖는 본 발명의 매우 얇은 분리막을 제조하기 위한 필요 조건이다. 본 발명의 분리막은 높은 무결성을 갖고(즉, 틈, 균열 또는 기타의 결함이 존재하지 않는다) 특히 적합한 기공 형태를 갖는다.
1차 입자 크기가 5 내지 100㎚인 바람직한 입자는 에어로실®(제조원: 데구사), CAB-O-SIL®(Cabot) 또는 알루미나 C(제조원: 데구사)와 같은 열분해법 산화물 또는 발열 산화지르코늄과 같은 기타의 열분해법 산화물을 포함한다. 표 1에는 데구사의 상이한 미세 열분해법 산화물을 사용한 본 발명의 분리막의 세라믹 성분의 기공 크기 및 기공률(Hg 기공률 측정기)을 요약한다. 이들 옥사이드의 1차 입자 크기는 5 내지 15㎚의 평균 기공 반경이 얻어짐을 제시한다.
본 발명의 분리막의 세라믹 성분은 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 가장 바람직하게는 80%에 이르는 기공률을 갖는다.
본 발명에 따른 분리막의 기공률은 바람직하게는 30 내지 80% 범위, 더욱 바람직하게는 50% 내지 70% 범위이다. 본 명세서에서 이해하듯이 기공률은 접근이 가능한, 다시 말해 개방된 기공과 관련이 있다. 기공률은 통상의 수은 기공률 측정 방법을 통해 측정하거나, 존재하는 모든 기공이 개방된 기공이라는 가정 하에 사용된 물질의 부피와 밀도로부터 산출할 수 있다. 기판 표면과 기판 내부에 존재하는 피복물은 바람직하게는 Al, Zr 및/또는 Si 금속의 산화물을 포함한다.
본 발명의 분리막은 적어도 1N/㎝, 바람직하게는 적어도 3N/㎝, 더욱 바람직하게는 3 내지 10N/㎝의 파단 강도를 갖는다. 본 발명의 분리막은 반경 둘레로 바람직하게는 100m, 더욱 바람직하게는 50㎜, 가장 바람직하게는 0.5㎜까지 굽혀질 수 있다. 본 발명의 분리막의 높은 파단 강도 및 양호한 굽힘성은, 배터리를 충전 및 방전하는 과정에서 일어나는 전극 형상의 변화를 분리막의 손상없이 따라갈 수 있다는 이점을 제공한다. 또한, 굽힘성은 당해 분리막이 상업적으로 표준화된 권취된 전지(wound cell)를 제조하는 데에 사용될 수 있다는 이점도 제공한다. 이들 전지에서, 전극/분리막 층(ply)들은 표준화된 크기의 나선 형태로 함께 감겨져서 접촉된다.
분리막은 비고유의 차단 메카니즘을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 예를 들면, 목적하는 차단 온도에서 용융되는 왁스 또는 중합체 입자(이른바 차단 입자)의 매우 얇은 층이 분리막 표면 또는 내부에 존재할 때 달성될 수 있다. 특히 바람직한 차단 입자 물질의 예는 천연 또는 합성 왁스, 저융점 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀이 포함되며, 차단 입자의 물질은 입자가 목적하는 차단 온도에서 용융되고 분리막의 기공을 폐쇄시켜 추가의 이온 흐름을 막도록 선택한다.
차단 입자의 평균 입자 크기(Dw)는 분리막 층의 기공의 평균 기공 크기(ds)보다 작지 않은 것이 바람직하다. 이것은 분리막의 무기 층의 기공을 침투 및 폐쇄시킴(이는 분리막의 기공 부피를 감소시켜 전도율을 떨어뜨리고 배터리의 성능을 저하시킨다)을 막아주기 때문에 특히 유리하다. 차단 입자 층의 두께는 지나치게 두꺼운 층은 배터리 시스템 내의 저항을 불필요하게 증가시킨다는 사실 외에는 중요하지 않다. 안전한 차단을 보장하기 위하여 차단 입자 층의 두께(Zw)는 차단 입자의 평균 입자 크기(Dw)와 대략 동일한 값 내지 10Dw, 바람직하게는 2Dw 내지 Dw 범위이어야 한다. 이렇게 장치된 분리막은 주요한 안전성의 특징을 갖는다. 단순한 유기 분리막 물질와 대비하여 당해 분리막은 완전히 용융될 수 없고 따라서, 멜트다운이 절대 존재할 수 없다. 이러한 안전성의 특징은 고에너지 배터리가 갖는 다량의 에너지 때문에 매우 중요하며 따라서, 필수 조건으로서 빈번히 요구되는 특성이다.
추가로, 분리막은 이의 친수성 표면 때문에 극성 용매에 대해 매우 양호한 습윤성을 나타낸다. 그 결과 이처럼 얇은 물질조차도 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등과 같은 전해질로 완전히 습윤될 수 있다. 이러한 양호한 습윤성을 갖지 않는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)으로 구성된 분리막과 같이 보다 소수성인 중합체 분리막은 이러한 낮은 두께에서 전해질로 완전히 포화되지 않고 더 이상 이온 송달에 이용할 수 없는 무반응 영역을 가져 비 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 분리막은 특히 폴리올레핀을 사실상 전혀 습윤시키지 않는 PC에 대해 현저하게 양호한 습윤성을 갖기 때문에, 세라믹 피복물을 갖는 배터리는 염을 전도하기 위한 용매로서 PC를 함유할 수도 있다. PC는, 예를 들면, EC 또는 DMC보다 비등점이 현저하게 더 높아서 가연성은 더 낮으므로 본 발명의 분리막은 추가적 안전성의 이점을 제공한다.
본 발명의 분리막은 다수의 기공을 갖는 시트형의 가요성 기판 표면과 기판 내부에 다공성 전기절연성 세라믹 피복물을 제공하는 단계를 포함하는 방법으로 바람직하게 수득할 수 있고, 기판의 재료는 두께가 30㎛ 미만인 비전도성 중합체성 섬유로 이루어진 부직포로부터 선택된다.
피복물은 바람직하게는 1종 이상의 비전도성 또는 단지 매우 불완전한 전도성의 Al, Zr 및/또는 Si의 금속 산화물과 졸을 함유하는 현탁액을 기판 위에 도포하고, 1회 이상 가열하여 현탁액을 기판 위쪽 또는 안쪽, 또는 위쪽과 안쪽에서 고화시킴으로써 기판에 도포한다. 이러한 방법 자체는 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있으나, 모든 파라미터들과 출발 물질, 특히 비전도성의 출발 물질들을 본 발명의 분리막을 제조하는데 사용할 수 있지는 않다. 출발 물질의 선택에 있어서는 우선 분리막으로서 유용한 물질들의 조합에 대한 특정한 공정 파라미터들을 찾아내야 한다.
현탁액은 예를 들면, 기판 표면에의 프린팅, 기판 표면에의 프레싱, 기판 내부로의 프레싱, 기판 표면에의 롤링, 기판 표면에의 나이프코팅, 기판 표면에의 스프레드코팅, 침지, 스프레잉 또는 기판 표면에의 푸어링(pouring)에 의해 기판 표면과 기판 내부에 도포할 수 있다.
중합체성 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리올레핀으로부터 선택된다. 본 발명의 막은 100℃를 초과하는 연화 온도 및 150℃를 초과하는 용융 온도를 갖는 중합체성 섬유를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 중합체성 섬유는 직경이 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 4㎛인 것이 바람직할 수 있다.
기판의 재료는 두께가 30㎛ 미만인 중합체성 섬유 부직포로부터 선택됨이 바람직하다. 두께는 바람직하게는 5 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 두께가 바람직하게 10 내지 20㎛인 부직포는 PET 섬유로부터 형성된 특정한 습식 부직포를 웨빙 후 상기 두께로 캘린더 가공하여 얻은 것이 바람직하다. 사용되는 부직포의 중량은 바람직하게는 20g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10g/㎡ 미만, 가장 바람직하게는 5 내지 10g/㎡ 범위이다.
피복물의 제조에 사용되는 현탁액은 1종 이상의 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄의 무기 산화물 및 1종 이상의 Al, Zr 및 Si의 졸을 함유하며, 1종 이상의 이들 산화물의 입자를 1종 이상의 이들 졸 중에 현탁시켜서 제조한다.
졸은 1종 이상의 Zr, Al 또는 Si 원소의 화합물을 가수분해하여 얻는다. 가수분해될 화합물을 가수분해 전에 알코올 또는 산 또는 이들 액체의 혼합물 내에 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해되는 화합물은 Zr, Al 및/또는 Si 원소의 질산염, 염화물, 탄산염 및/또는 알콕시드 화합물 중 적어도 1종이 바람직하다. 가수분해는 바람직하게는 액상의 물, 수증기, 얼음 또는 산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행된다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서는 가수분해될 화합물을 가수분해시킴으로써 중합체 졸을 생성한다. 이들 중합체 졸은 가수분해에 의해 형성된 화합물이 졸 중에서 중합체 형태, 즉 비교적 넓은 공간에 걸쳐 가교 결합된 사슬 형태로 존재한다는 점이 특징이다. 중합체 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만으로 함유한다. 물 및/또는 수성 산의 바람직한 분율을 얻기 위하여, 가수분해될 화합물을 가수분해성 화합물의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 0.5 내지 10배(몰비), 바람직하게는 1/2(몰비)의 액상 물, 수증기 또는 얼음으로 가수분해함이 바람직하다. 테트라에톡시실란과 같이 매우 느리게 가수분해되는 화합물의 경우에는 물의 사용량을 10배까지로 할 수 있다. 지르코늄 테트라에톡시드와 같이 매우 빠르게 가수분해되는 화합물은 이들 조건하에서 이미 미립자 졸을 완벽하게 형성할 수 있기 때문에, 이러한 화합물을 가수분해하는 데에는 0.5배의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상의 물, 수증기 또는 얼음을 바람직한 양보다 적게 사용하여 가수분해하여도 마찬가지로 양호한 결과가 얻어지지만, 1/2(몰비)의 바람직한 양보다 50% 넘게 더 적은 양으로 사용하면 가수분해가 완결되지 않아 감도가 썩 좋지 않을 수 있고, 상기 값 미만의 양으로 사용한 이러한 졸을 기재로 하는 피복물은 그다지 안정하지 않을 것이다.
목적하는 매우 낮은 함량의 물 및/또는 산을 함유하는 졸을 제조하기 위하여, 실제적인 가수분해를 수행하기에 앞서 가수분해될 화합물을 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물 중에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 제조된 졸은 본 발명의 현탁액을 제조하는데 사용될 수 있다.
설명된 바와 같이 하여 수득할 수 있는 졸뿐만 아니라 시판 중인 졸, 예를 들면, 질산지르코늄 졸 또는 실리카 졸도 대체로 사용 가능하다. 담체 위에 현탁액을 도포하고 고화시켜서 분리막을 제조하는 방법은 독일 특허공보 제101 42 622호에 그대로 공지되고 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 유사한 형태가 개시되어 있으나, 모든 파라미터와 성분들을 본 발명의 막을 제조하는데 사용할 수 있는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 통상의 소수성 중합체 부직포는 대부분 매우 수성인 졸 시스템으로 습윤된다 하더라도 불완전하게 습윤될 뿐이므로 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 개시된 매우 수성인 졸 시스템은 때때로 중합체 부직포를 완전하게 깊이 습윤시키지 못하기 때문에 당해 특허에 개시된 방법은 본 발명의 형태의 중합체 부직포 물질에 완벽하게 적용될 수 없다. 부직포 물질 내에 습윤되지 않은 면적이 최소한으로라도 존재하는 경우에는 결함이 생겨 쓸모 없는 막 또는 분리막이 얻어질 수 있다.
본 발명에 이르러, 중합체에 대하여 적합하도록 조절된 습윤 거동을 갖는 졸 시스템 또는 현탁액은 부직포 물질에 완전하게 침투하여 결함이 없는 피복물을 제공한다는 놀라운 사실을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 졸 또는 현탁액의 습윤 거동을 적합하게 조절하는 것이 바람직하다. 이는 1종 이상의 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 1종 이상의 알코올과 바람직하게는 지방족 탄화수소를 함유한 혼합물을 포함하는 중합체 졸, 또는 당해 중합체 졸로부터 현탁액을 제조함으로써 달성함이 바람직하다. 그러나, 기타의 용매 혼합물을 졸 또는 현탁액에 첨가하여 이의 습윤 거동을 사용 기판에 적합하도록 조절할 수도 있다. 용매의 선택은 습윤 거동뿐만 아니라 생성되는 세라믹 피복물의 특성에도 영향을 미친다. 세라믹 성분의 특성에 미치는 용매의 영향을 표 2에 기재하였다. 사이클로헥산과 같은 매우 비극성인 용매는 가장 높은 기공률 및 가장 큰 평균 기공 반경을 제공하는 반면, 극성 용매(물과 에탄올의 혼합물)는 매우 작은 기공 반경 및 낮은 기공률을 제공한다는 사실을 쉽게 알 수 있다. 따라서, 극성 용매, 특히 사이클로헥산 또는 사이클로헥산-함유 혼합물을 사용하여 세라믹 층을 제조함이 특히 바람직하다. 도 3 내지 5는 각각 표 2의 조성물 E, C 및 A의 세라믹 성분 내의 기공 크기 분포를 나타낸 도표이다.
언급한 바와 같이, 현탁액은 Zr, Al 및 Si 원소의 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 무기 성분을 졸에 현탁시켜서 제조한다. 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및/또는 실리콘 디옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 무기 성분을 현탁시킴이 바람직하다. 현탁된 성분의 질량 분율은 바람직하게는 사용된 졸의 양의 1 내지 100배, 더욱 바람직하게는 1 내지 50배이다.
얇은 부직포를 사용한 경우에 충분히 균일하고 결함이 거의 없는 피복물을 얻기 위해서는 1차 입자 크기가 5 내지 100㎚, 바람직하게는 7 내지 50㎚인 금속 산화물 입자를 현탁시키는 것이 바람직하다. 1차 입자 크기가 5 내지 100㎚인 입자로는 에어로실®( 제조원: 데구사), CAB-O-SIL®(Cabot) 또는 Alumina C(제조원: 데구사)와 같은 열분해법 산화물, 또는 발열 산화지르코늄와 같은 기타의 열분해법 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기판인 중합체성 섬유에 대한 유기 성분의 결합력을 높이기 위해서, 사용되는 현탁액에 접착 증진제, 예를 들면, 유기 관능성 실란을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 접착 증진제로는 특히 옥틸실란, 비닐실란, 아민-관능화된 실란 및/또는 글리시딜-관능화된 실란, 예를 들면, 다이나실란(Dynasilane)(제조원: 데구사)으로부터 선택되는 화합물이 포함된다. 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)에 특히 바람직한 접착 증진제는 비닐-, 메틸- 및 옥틸실란이며(메틸실란의 과도한 사용은 최상이 아니다), 폴리아미드 및 폴리아민에는 아민-관능화된 실란이, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르에는 글리시딜-관능화된 실란이 바람직하고, 폴리아크릴로니트릴에도 글리시딜-관능화된 실란을 사용함이 바람직하다. 물론 기타의 접착 증진제도 사용할 수 있으나 각각의 중합체에 적합하도록 사용하여야 한다. 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호는 중합체성 섬유 위의 세라믹의 접착력 문제를 해결하기 위하여 중합체 담체 물질의 피복물에 졸 시스템에 메틸트리에톡시실란을 첨가하였으나 이는 비교적 좋은 방법이 못된다. 게다가, 기재된 졸 시스템의 경우에 60 내지 100℃에서 30 내지 120분의 건조 시간은 가수분해-내성의 세라믹 물질을 수득함에 있어 충분하지 못하다. 다시 말하면 이들 물질은 수성 매질 중에 장기 보관되는 과정에서 용해되거나 손상된다. 한편, 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 기재된 350℃를 초과하는 온도에서의 열 처리는 사용된 중합체 부직포의 회화(灰化)를 초래하여 막을 파괴시킬 것이다. 따라서, 접착 증진제는 고화 온도가 중합체의 용융 또는 연화 온도 미만, 또한 이의 분해 온도 미만이 되도록 선택해야 한다. 본 발명에 따른 현탁액은 접착 증진제로서 작용할 수 있는 화합물을 바람직하게는 25중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만으로 함유한다. 접착 증진제의 최적의 분율은 접착 증진제의 단분자 층으로의 섬유 및/또는 입자의 피복물에서 유래한다. 당해 목적에 필요한 접착 증진제의 양(g)은 사용된 산화물 또는 섬유의 양(g)에 물질의 비 표면적(㎡/g)을 곱한 후 접착 증진제가 필요로 하는 비 면적(㎡/g)(종종 300 내지 400㎡/g 범위)으로 나누어서 얻을 수 있다.
하기 표에 통상의 중합체 부직포 물질에 사용될 수 있는 유기 관능성 규소 화합물 기재의 접착 증진제를 예시한다.
AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란
DAMO = 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
GLYMO = 3-글리시딜옥시트리메톡시실란
MEMO = 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
Silfin = 비닐실란 + 개시제 + 촉매
VTEO = 비닐트리에톡시실란
VTMO = 비닐트리메톡시실란
VTMOEO = 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란
본 발명에 따른 방법의 특정 양태에서 상술한 접착 증진제는 선행 단계에서 기판, 특히 중합체 부직포에 도포된다. 당해 목적을 위하여 접착 증진제를 적합한 용매, 예를 들면, 에탄올에 용해시킨다. 당해 용액은 소량의 물, 바람직하게는 가수분해 가능한 그룹의 0.5 내지 10배 몰량의 물과, 가수분해 및 Si-OR 그룹의 축합을 위한 촉매로서 소량의 산, 예를 들면, HCl 또는 HNO3을 추가로 함유할 수 있다. 당해 용액을 통상의 기술, 예를 들면, 스프레잉, 기판 표면에의 프린팅, 기판 표면에의 프레싱, 기판 내부로의 프레싱, 기판 표면에의 롤링, 기판 표면에의 나이프코팅, 스프레드코팅, 침지 또는 기판 표면에의 푸어링에 의해 기판에 도포하고 50 내지 350℃에서 열 처리함으로써 접착 증진제를 기판 위에 고정시킨다. 접착 증진제를 도포한 후 본 발명에 따른 방법의 양태에서 현탁액을 도포하고 고화시킨다.
현탁액을 실제로 도포하기에 앞서 접착 증진제를 도포하면 기판, 특히 수성 미립자 졸에 대한 접착력이 높아지며, 이러한 이유 때문에 이처럼 처리된 기판은 본 발명에 따라 시판 중인 졸, 예를 들면, 질산지르코늄 졸 또는 실리카 졸을 기재로 한 현탁액으로 피복될 수 있다. 그러나, 접착 증진제를 도포하는 당해 방법은 본 발명에 따른 막의 제조방법이 중간 또는 예비 처리 단계를 포함하도록 연장되어야 함을 의미하기도 한다. 이것은 접착 증진제가 첨가된 조절된 졸을 사용하는 것보다 비용이 더 들고 불편하지만, 시판되는 졸을 기재로 하는 현탁액을 사용할 때 보다 더 좋은 결과가 수득된다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 피복물은 현탁액을 기판 표면과 기판 내부에서 고화시킴으로써 기판에 도포한다. 본 발명에 따르면 기판 표면과 기판 내부에 존재하는 현탁액은 50 내지 350℃로 가열함으로써 고화시킬 수 있다. 중합체 기판 물질을 사용할 때 최대 온도는 사용되는 기판에 따라 정해지므로 그에 맞도록 최대 온도를 조절해야 한다. 따라서, 본 발명의 방법의 양태에 따라 기판 표면과 기판 내부에 존재하는 현탁액은 100 내지 350℃, 가장 바람직하게는 200 내지 280℃로 가열하여 고화시킨다. 1초 내지 60분 동안 100 내지 350℃로 가열함이 유리할 수 있다. 가열은 바람직하게는 10분 이하로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 수행한다. 현탁액을 0.5 내지 10분 동안 110 내지 300℃, 특히 200 내지 280℃으로 가열하여 고화시키는 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도 및 시간은 기판으로서 사용되는 부직포의 열 안정성에 의해 지시되므로 그에 맞도록 조절되어야 한다.
분리막을 고화시키기 위해 선택한 온도 수준에 따라서, 일부의 중합체 물질은 열 영향하에 그들의 화학적 구조의 변화를 일으킬 수 있으며, 그 결과로서 중합체는 더 이상 그들 본래의 상태 또는 개질 상태로 존재할 수 없게 된다. , 예를 들면, 폴리이미드는 부분적으로 탄화될 수 있고, 폴리아크릴로니트릴은 이른바 사다리형 중합체를 형성할 수 있다(사다리형 중합체는 이후 부분적으로 탄화된다). 이러한 현상은 항상 담체 물질의 특성을 변화시킬 것이다. 이것은 용도에 따라서는 엄밀히 말해 의도될 수도 있는데, 예를 들면, 용매, 산 및 알칼리의 안정성은 이러한 현상에 의해 향상될 수 있기 때문이다. 이러한 관계에 있어서 변화의 정도는 온도 및 시간에 의해 영향받을 수 있다.
본 발명에 따르면 어셈블리는 가열된 공기, 고온 공기, 적외선 또는 선행기술에 따른 기타의 가열 방법에 의해 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 이어지는 공정은 기판을 롤로부터 펼쳐내고, 이것을 기판 표면과 기판 내부에 현탁액을 도포하기 위한 적어도 하나의 장치, 예를 들면, 롤러와, 현탁액을 기판 표면과 기판 내부에 가열로 고화시키기 위한 적어도 하나의 추가의 장치, 예를 들면, 전열 난로에 1m/h 내지 2m/s의 속도, 바람직하게는 0.5 내지 20m/min의 속도, 더욱 바람직하게는 1 내지 5m/min의 속도로 통과시키고, 생성된 분리막을 제2의 롤에 감는 방법으로 수행함이 바람직하다. 이렇게 함으로써 본 발명의 분리막을 연속 공정으로 제조할 수 있다. 마찬가지로, 전처리 단계를 언급된 파라미터에 의해 연속 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 분리막은 예컨대, 기판 위의 현탁액을 고화시킨 후에, 목적 온도에서 용융되어 분리막의 기공을 폐쇄시키는 이른바 차단 입자의 층을 분리막에 도포하고 차단 입자의 층을 고정시킴으로써 자동 차단 메카니즘을 갖출 수 있다. 차단 입자의 층은 분리막의 평균 기공 크기보다 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 왁스 입자를 졸, 물, 용매 또는 용매 혼합물 중에 함유하는 현탁액을 도포함으로써 형성할 수 있다.
입자를 도포하기 위한 현탁액은 차단 입자, 특히 왁스 입자를 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량%로 함유한다.
분리막 위의 무기 피복물은 종종 높은 친수성의 특성을 갖기 때문에, 접착 증진제로서 중합체 졸 중의 실란을 사용하여 분리막 위의 피복물을 생성함으로써 소수성 처리함이 유리한 것으로 증명되었다. 소수성은 물론이고 친수성의 다공성 무기 분리막층 위에 존재하는 차단 층 중의 차단 입자의 양호한 접착 및 균일한 분산을 달성하기 위한 몇 가지 방법이 있다.
본 발명에 따른 한 측면에서, 분리막의 다공성 무기 층을 차단 입자를 도포하기 전에 소수성 처리함이 유리한 것으로 증명되었다. 동일한 원리로 기능하는 소수성 막의 제조방법이 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 99/62624호에 기재되어 있다. 다공성 무기 피복물은, 예를 들면, 상품명 다이나실란(제조원: 데구사)으로 시판되는 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실란으로 처리함으로써 소수성화함이 바람직하다. 이와 관련하여 분리막 위의 다공성 피복물을 위하여 예로서 특히 직물에 사용되는 통상의 소수성 처리법[D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber, (1998) 79(5), 362~363]을 약간만 달리하여 사용할 수 있다. 당해 목적상 피복물 또는 분리막을 1종 이상의 소수성 물질을 함유한 용액으로 처리한다. 용액 중의 용매로는 물, 바람직하게는 산(바람직하게 아세트산 또는 염산)을 사용하여 pH 1 내지 3으로 조절한 물, 및/또는 알코올(바람직하게는 에탄올)이 유리할 수 있다. 산-처리된 물 또는 알코올에 기인하는 용매의 분율은 각각 0 내지 100부피%이다. 바람직하게, 물에 기인하는 용매의 분율은 0 내지 60부피% 범위이고, 알코올에 기인하는 용매의 분율은 40 내지 100부피% 범위이다. 용매는 용액을 제조하기 위한 소수성 물질의 중량에 대해 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 도입된다. 유용한 소수성 물질의 예로는 상기 인용된 실란이 포함된다. 놀랍게도, 양호한 소수성화는 예로서 트리에톡시-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란과 같은 강한 소수성의 화합물을 사용할 때에만 얻어지는 것이 아니라, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란으로 처리하더라도 목적하는 효과를 수득하기에 매우 충분하다. 용액 중의 소수성 물질의 균일한 분산을 달성하도록 용액을 실온에서 교반한 후에 분리막 위에 무기 피복물을 도포하고 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃의 온도에서 처리함으로써 급속히 진행시킬 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 측면에서는 다공성 무기 피복물을 차단 입자를 도포하기 이전에 기타의 접착 증진제로 처리할 수도 있다. 아래에 언급된 접착 증진제 중 1종을 사용하는 처리도 상술된 방법, 즉 다공성 무기 층을 실란 접착 증진제를 함유한 중합체 졸로 처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
차단 입자의 층은 졸, 물, 용매, 예를 들면, 알코올, 에테르 또는 케톤 및 용매 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 현탁액 매질 중에 차단 입자를 함유하는 현탁액을 분리막의 무기 피복물에 도포한 후 건조시켜서 제조함이 바람직하다. 현탁액 중에 존재하는 차단 입자의 입자 크기는 원칙적으로는 임의적이다. 그러나, 차단 입자의 평균 입자 크기(Dw)는 다공성 무기 층의 기공의 평균 기공 크기(ds) 이상, 바람직하게는 이를 초과하는 것이 바람직한데, 이는 본 발명에 따른 분리막의 제조 과정에서 무기층의 기공이 차단 입자에 의해 막히지 않도록 함을 보장하기 때문이다. 사용되는 차단 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기(Dw)가 평균 기공 직경(ds)보다 크고 5ds 미만, 더욱 바람직하게는 2ds 미만이다.
다공성 무기 층의 기공보다 더 작은 크기를 갖는 차단 입자를 사용하기 위해서는 입자가 다공성 무기 분리막 층의 기공 안으로 침투되지 않도록 해야 한다. 이러한 입자를 사용하는 이유로는, 예를 들면, 가격적인 이점과 구입의 용이성이 있다. 차단 입자가 다공성 무기 층의 기공 안으로 침투하는 것을 방지하는 방법 중 하나는 외부 전단력의 부재 하에서 현탁액이 분리막 위의 다공성 층의 기공 안으로 침투하지 않도록 현탁액의 점도를 조절하는 것이다. 현탁액의 이러한 높은 점도는 예를 들면, 유동 거동에 영향을 주는 보조제, 예로서 실리카(에어로실, 데구사 제조)를 현탁액에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 보조제, 예를 들면, 에어로실 200을 사용하는 경우에는 현탁액을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 실리카가 충분히 높은 점도의 현탁액을 달성하는 데에 종종 부족함이 없다. 보조제의 분율은 각각의 경우에 간단한 예비 시험을 통해 결정할 수 있다.
차단 입자를 함유한 현탁액이 접착 증진제를 함유함이 유리할 수 있다. 이러한 접착 증진제를 함유한 현탁액은 분리막의 무기 층이 미리 소수성화되지 않았을 때에도 층에 직접 도포될 수 있다. 접착 증진제를 함유한 현탁액은 소수성화된 층 또는 접착 증진제를 사용하여 제조한 분리막 층에도 도포될 수 있음을 이해할 것이다. 차단 입자 현탁액에 유용한 접착 증진제는 바람직하게는 아미노, 비닐 또는 메타크릴로일 측 그룹을 갖는 실란이다. 이러한 접착 증진제의 예로는 AMEO(3-아미노프로필트리에톡시실란), MEMO(3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), Silfin(비닐실란 + 개시제 + 촉매), VTEO(비닐트리에톡시실란) 또는 VTMO(비닐트리메톡시실란)이 포함된다. 이러한 실란은 수용액 형태로서 상품명 다이나실란 2926, 2907 또는 2781(제조원: 데구사)로 시판되고 있다. 다공성 무기 층에의 차단 입자의 충분한 접착을 보장하는 데에는 10중량% 이하의 접착 증진제가 충분한 것으로 밝혀졌다. 접착 증진제를 함유하는 차단 입자 현탁액은 접착 증진제를 현탁액 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5중량%로 함유한다.
유용한 차단 입자는 한정된 용융점을 갖는 모든 입자들을 포함한다. 입자 물질은 목적하는 차단 온도에 따라서, 선택한다. 대부분의 배터리에 있어서 비교적 낮은 차단 온도가 요구되므로, 중합체, 중합체 배합물, 천연 및/또는 합성 왁스의 입자로부터 선택된 차단 입자를 사용함이 유리하다. 특히 바람직한 차단 입자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 왁스의 입자이다.
차단 입자 현탁액은 기판 표면에의 프린팅, 기판 표면에의 프레싱, 기판 내부로의 프레싱, 기판 표면에의 롤링, 기판 표면에의 나이프코팅, 기판 표면에의 스프레드코팅, 침지, 스프레잉 또는 기판 표면에의 푸어링에 의해 분리막의 다공성 무기 층에 도포될 수 있다. 도포된 현탁액을 실온 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 건조시켜서 차단 층을 수득함이 바람직하다.
입자들을 다공성 무기 층에 도포한 후에는, 입자들이 실질적인 형상의 변화 없이 융합되도록 이들을 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 1회 이상 가열하여 고정시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 차단 입자가 다공성 무기 분리막 층에 특히 단단하게 접착함을 보장할 수 있다.
현탁액의 도포, 건조 및 유리 전이 온도 초과 온도로의 가열은 연속식 또는 준연속식으로 수행될 수 있다. 사용된 출발 물질이 가요성 분리막인 경우에는 이것을 롤에서 다시 펼쳐내어 도포 장치, 건조 장치, 및 가열 장치(사용된 경우)에 통과시킨 후 롤에 다시 감을 수 있다.
본 발명의 혼성 세라믹 분리막은 배터리, 특히 리튬 배터리 속의 분리막으로서 유용하다. 본 발명에 따른 분리막은 배터리 속의 분리막으로 사용될 때 통상적으로 아노드과 캐소드 사이에 전해질-포화된 형태로 위치된다. 본 발명의 분리막은 모든 종래의 전해질 및 전극 물질에 대해 불활성이며 높은 온도에서조차 변화를 일으키지 않기 때문에 이들 모든 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 분리막은 리튬 일차 및 이차(재충전식) 배터리에 특히 적합하다. 본 발명의 분리막은 리튬 고에너지 배터리에 특히 유용하다.
본 발명은 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 배터리, 특히 리튬 배터리, 가장 바람직하게는 리튬 고에너지 배터리도 제공한다.
본 발명을 도 1 내지 5의 비제한적 양태를 통해 설명한다.

Claims (24)

  1. 다수의 기공을 갖고 기판 표면과 기판 내부에 다공성 무기 피복물을 갖는 시트형의 가요성 기판(여기서, 기판의 재료는 전기적으로 비전도성인 중합체성 섬유들의 부직포로부터 선택된다)을 포함하는, 중량이 50g/㎡ 미만이고 두께가 35㎛ 미만임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 중량이 20g/㎡ 미만임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체성 섬유가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀의 섬유로부터 선택됨을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 섬유의 적경이 0.1 내지 10㎛임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 가요성 기판의 기공률이 50 내지 97%임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 가요성 기판의 두께가 30㎛ 미만임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 부직포의 중량이 20g/㎡ 미만임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판 표면과 기판 내부의 피복물이 Al, Zr 및/또는 Si 금속의 산화물을 포함함을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 기공률이 30 내지 80%임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 파단 강도가 1N/㎝ 이상임을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반경 둘레로 100m까지 손상없이 굽혀질 수 있음을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 반경 둘레로 0.5㎜까지 손상없이 굽혀질 수 있음을 특징으로 하는, 리튬 고에너지 배터리에 특히 적합한 분리막.
  13. 다수의 기공을 갖고 기판 표면과 기판 내부에 다공성 피복물을 갖는 시트형의 가요성 기판(여기서, 기판의 재료는 두께가 30㎛ 미만인 전기적으로 비전도성인 중합체성 섬유들의 부직포로부터 선택되고, 피복물은 다공성 전기 절연성 세라믹 피복물이다)을 제공함을 포함하는, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 다공성 세라믹 피복물이 1종 이상의 Al, Zr 및/또는 Si 원소의 산화물 및 1종 이상의 Al, Si 및/또는 Zr 원소의 졸을 함유하는 현탁액을 기판에 도포하고, 1회 이상 가열하여 기판 표면과 기판 내부의 현탁액을 고화시킴으로써 제조되는, 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 섬유가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀으로부터 선택되는, 분리막의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 현탁액이 기판 표면에의 프린팅, 기판 표면에의 프레싱, 기판 내부로의 프레싱, 기판 표면에의 롤링, 기판 표면에의 나이프코팅, 기판 표면에의 스프레드코팅, 침지, 스프레잉 또는 기판 표면에의 푸어링(pouring)에 의해 기판 표면과 기판 내부에 도포되는, 분리막의 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 졸이 1종 이상의 Zr, Al 및/또는 Si 원소의 알콕시드 화합물 또는 1종 이상의 Zr, Al 및/또는 Si 원소의 질산염, 탄산염 또는 할로겐화물을 가수분해함으로써 제조되는, 분리막의 제조방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 1차 입자 크기가 5 내지 100㎚인 금속 산화물 입자가 현탁되는, 분리막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 평균 1차 입자 크기가 7 내지 50㎚인 금속 산화물 입자가 현탁되는, 분리막의 제조방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁된 성분의 질량 분율이 사용된 졸의 질량 분율의 1 내지 100배인, 분리막의 제조방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판 표면과 기판 내부에 존재하는 현탁액을 150 내지 500℃로 가열하여 고화시키는, 분리막의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 가열이 200 내지 280℃에서 0.5 내지 10분 동안 수행되는, 분리막의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막의, 리튬 배터리용 분리막으로서의 용도.
  24. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는 배터리.
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