CN102422461B - 电池隔膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在多孔质片基材的表面上形成以至少1种粒状陶瓷作为主成分的保护层的电池用隔膜的制造方法。包括以下步骤：将含有上述粒状陶瓷和粘合剂的固体材料在添加了至少1种醇的水系溶剂中混合，从而调制水性糊剂，并将上述调制出的水性糊剂涂布到上述多孔质片基材的表面上，形成上述醇消失了的状态的保护层。还包括以使上述保护层的固体材料含量与上述醇消失的量相应地比上述水性糊剂中的固体材料含量提高，而且至少为55质量％以上的方式形成保护层。
Description
技术领域
本发明涉及在多孔质片基材的表面上形成了以陶瓷作为主成分的保护层的电池用隔膜和其制造方法。
背景技术
近年来锂二次电池、镍氢电池等二次电池作为在以电为驱动源的车辆搭载用电源、或电脑和便携终端、以及其它的电器产品等上搭载的电源，重要性不断提高。特别是重量轻且可以得到高能量密度的锂二次电池，期待可以作为车辆搭载用高输出电源使用。
这种二次电池的一典型构造是，在电极集电体的表面上具有作为电荷载体的、可以可逆吸藏和释放化学种的电极活性物质层(具体的是、正极活性物质层和负极活性物质层)的电极(正极和负极)夹着隔膜叠层在一起。存在于电极之间的上述隔膜是具有防止两电极间短路，并且通过含浸电解质从而形成导电路径的作用的电池构成材料之一。
例如作为锂二次电池的隔膜，可以使用由聚烯烃系热塑性树脂之类的合成树脂形成的多孔质片。此外，为了防止电池的异常发热时热对该树脂制多孔质片造成损害，或防止在锂金属析出(树枝状晶体)时引起短路，已知在上述多孔质片的表面形成了绝缘性层的隔膜。
这种绝缘性层是通过将含有绝缘性粒子材料的固体材料在适当的溶剂中混合，并将调制出的糊剂(包含浆液状，以下也同样。)涂布在上述多孔质片的表面上形成的。作为调制这种糊剂时混合的溶剂，可以使用水系溶剂。使用水系溶剂而成的糊剂，与使用有机溶剂而成的糊剂相比具有以下优点：因使用有机溶剂而产生的产业废弃物少，并且不产生用于处理产业废弃物的设备和处理成本，所以可以降低环境负担。
作为涉及这种隔膜的现有技术，可以列举出专利文献1～3。专利文献1中记载的技术是，构建作为隔膜的一部分设置有多层结构的金属氧化物膜的二次电池，抑制树枝状晶体的产生造成内部短路。该金属氧化物膜是通过将金属氧化物的超微粒子以胶态分散在水、醇等溶剂中，将所得的溶胶溶液混合在铵化合物等两亲性的分散液中，再将所得的分散液铺展在隔膜上并干燥，从而形成的。此外，专利文献2中公开了以下技术：在绝缘性基材的表面上涂布含有通过水或醇等的溶剂混合的绝缘性粒子的糊剂，干燥后剥离涂膜，从而形成绝缘粒子层的技术。进而，专利文献3中公开了在由非导电性聚合物纤维制成的无纺布上设置陶瓷被膜的技术，该陶瓷被膜是通过将含有以Al、Zr和/或Si作为构成元素的非导电性氧化物的悬浊液涂布在基材上，从而形成的。
专利文献1：日本国专利申请公开第平6-196199号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2005-276503号公报
专利文献3：日本国专利申请公开第2005-536857号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述合成树脂制的多孔质片(隔膜用基材)的表面总体显示疏水性，所以有时上述水性糊剂不能顺利进行涂布。为此已经研究了各种方法，例如有以下方法：通过电晕放电或等离子体处理等使隔膜用基材的表面改性，提高润湿性，或通过在调制糊剂时一起混合添加剂(例如醇等)来提高糊剂的粘性等的方法。但通过电晕放电处理等处理该基材的表面的方法，有时会出现处理不均，或者由于蚀刻破坏使基材受损。此外，加入了添加物而粘性提高的糊剂，虽然相对隔膜用基材表面难以溅起，但流平性(均匀涂附的性能)降低，有时在基材表面的部分上该糊剂附着不良(斑驳)。
本发明是为了解决上述的合成树脂制的多孔质片那样的疏水性的隔膜所涉及的现有问题而完成的，目的在于提供在疏水性的隔膜用基材的表面具有以陶瓷作为主成分的绝缘性层(下文中称作“保护层”)的电池用隔膜 的制造方法，该隔膜用基材的表面可以均匀涂覆水性糊剂而不存在斑驳和不均匀。此外，另一目的还在于提供具有使用这种制造方法制造出的隔膜的二次电池、以及具有该二次电池的车辆。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供了制造在多孔质片基材的表面形成以至少1种粒状陶瓷作为主成分的保护层的电池用隔膜的制造方法。本发明所涉及的电池用隔膜的制造方法包括以下步骤：将包含上述粒状陶瓷、和可溶解或分散在水系溶剂中的至少1种粘合剂的固体材料在添加了至少1种醇的水系溶剂混合，调制出水性糊剂，以及，将上述调制出的水性糊剂涂布在上述多孔质片基材的至少一表面上，形成上述醇消失了(典型的是，考虑挥发到大气中或渗入到多孔质片基材中)的状态的保护层。此外还包括使用以下水性糊剂形成保护层，该水性糊剂使上述保护层的固体材料含量与上述醇消失(典型的是挥发到大气中或渗入到多孔质片基材中)的量相应地比该水性糊剂中的固体材料含量高，并且该水性糊剂中的固体材料含量被调节到使该保护层中的固体材料含量为至少55质量％以上。
需说明的是，本说明书中的“隔膜”是介于正极(典型的是正极片)和负极(典型的是负极片)之间的片，是发挥防止两电极接触造成短路、并形成电极间的导电路径作用的二次电池的构成材料之一。
此外，本说明书中的“二次电池”是可以反复进行充电的蓄电装置的总称，包括锂二次电池(典型的是锂离子电池)、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件(物理电池)。
本发明提供的电池用隔膜的制造方法，可以提供在多孔质片基材的表面上形成了以至少1种粒状陶瓷(例如，氧化铝粒子)作为主成分的绝缘性保护层的电池用隔膜。具有这种保护层的隔膜中，该保护层中的固体材料(是指除去溶剂后的不挥发成分)的含量较大(至少55质量％、或更高、典型的是55质量％～60质量％、例如55质量％)时，可以抑制涂布到疏水性的多孔质片(例如聚烯烃系合成树脂制膜)表面上的水性糊剂在片上溅起。但如果预先以较大的固体材料含量配制水性糊剂，则由于粘性提高而使涂布 时的流平性(均匀涂覆性能)降低、容易形成斑驳(水性糊剂的附着量不充分的部分)。此外，难以形成均匀的、薄薄的保护层的层厚，有可能使使用该隔膜构建的电池的内部电阻增加。
本发明在水性糊剂的调制时，先使用添加了至少1种醇的水系溶剂，由此使水性糊剂中的固体材料含量较小。由此可以使调制到适当粘性的水性糊剂相对上述基材的流平性提高，该糊剂可以均匀地、薄薄涂布在多孔质片基材的表面而不存在斑驳。
此外，添加到水性糊剂中的醇在将该水性糊剂涂布到多孔质片基材上的同时(或对于残留部分来说，是在糊剂的干燥时)消失(典型的是挥发到大气中或渗入到多孔质片基材中)，所以可以使保护层中的固体材料含量与消失的醇量相应地提高。因此通过预先在水系溶剂中添加醇，可以提高醇消失后的保护层中的固体材料含量，可以实现以所希望的固体材料含量(至少55质量％、或更高、典型的是55质量％～60质量％、例如55质量％)形成保护层。结果可以制造形成了难以从多孔质片基材剥离、且层厚均匀的保护层的高品质电池用隔膜。
此外，本发明提供的电池用隔膜的制造方法的一优选形态中，使用上述水性糊剂中的固体材料含量调制到44质量％以上52质量％以下的水性糊剂来形成保护层。
通过以使水性糊剂中的固体材料含量为44质量％以上52质量％以下的方式调制水性糊剂，可以提高水性糊剂相对上述基材的流平性，在多孔质片基材的表面全体均匀涂布水性糊剂。此外，由于涂布时(或残留物是糊剂的干燥时)水性糊剂中的醇挥发到大气中或渗入到该基材的孔(孔隙)中而消失，所以会使保护层中的固体材料含量与消失的醇量相应地提高。由此可以实现固体材料含量为至少55质量％以上的保护层。结果可以制造形成了难以从多孔质片基材剥离、且薄薄的均匀层厚的保护层的高品质电池用隔膜。
此外，在优选的另一实施方式中，作为上述水系溶剂，使用该水系溶剂所含的上述醇的比率被调制到11％质量以上36％质量以下的水系溶剂。 此外，优选作为上述醇使用在水中溶解，并且在比水更低的温度下消失的材料。
上述水性糊剂中的固体材料含量越低，涂布时的流平性越高。但在过度添加醇时，水性糊剂中的醇可能会在涂布前消失，使固体材料析出。因此，作为本发明的一优选形态，使用醇比率调制到11％质量以上36％质量以下的水系溶剂，并使水性糊剂中的固体材料含量为44质量％以上52质量％以下，通过这样来调制水性糊剂可以使固体材料在涂布前不析出。结果可以制造形成了难以从孔质片基材上剥离、且均匀层厚的保护层的高品质电池用隔膜。
进而，在一优选形态中，使用凹版涂布方法将上述水性糊剂涂布在上述多孔质片基材上。凹版涂布方法是将表面实施了凸凹雕刻加工的凹版辊浸渍到液层中，在用刮板刮落该凹版辊表面的凸凹部附着的涂布液(本文是水性糊剂)的同时，在凹部储留液体，并将该储留液体转移到多孔质片基材上的方法。通过利用这种涂布方法，可以在多孔质片基材的至少一表面上以极薄的厚度(约40μm以下、优选10μm以下)涂布上述调制出的水性糊剂。结果可以制造形成了薄薄的、层厚均匀的保护层的高品质电池用隔膜。
此外，作为上述多孔质片基材，优选使用由至少一层以上的聚烯烃系合成树脂形成的材料。由聚烯烃系合成树脂形成的多孔质片，存液性高，可以在大量的细孔(孔隙)部分中含浸电解液，所以可以成为电荷载体的移动路径。
此外，本发明另一方面提供了电池用隔膜。即，本发明提供的电池用隔膜，在多孔质片基材的表面形成了以至少1种粒状陶瓷作为主成分的保护层。并且在上述保护层中，作为固体材料含有上述粒状陶瓷和可溶解或分散在水系溶剂中的至少1种粘合剂，上述保护层以该保护层中的固体材料含量为至少55质量％以上的方式形成。
这种形态的电池用隔膜，由于在多孔质片基材的表面上形成了固体材料含量提高到至少55质量％以上(典型的是55质量％～60质量％、例如55质量％)的保护层，所以难以从多孔质片基材剥离，可以防止负极中产生的 树枝状晶体造成短路。结果可以提供具有可以防止内部短路的保护层的高品质电池用隔膜。
此外，本发明提供的电池用隔膜的一优选形态中，上述保护层的层厚为10μm以下。通过具有这样层厚的保护层，可以抑制使用该隔膜构建的电池的内部电阻增加。
此外，本发明提供在正极和负极之间具有本文公开的任一电池用隔膜(可以是通过本文公开的任一方法制造出的电池用隔膜。)的二次电池。进而提供具有上述二次电池的车辆。本发明提供的电池用隔膜具有难以从多孔质片基材剥离、且薄薄的、层厚均匀的保护层，显示出作为驱动电源搭载在车辆中的、需要高速充放电的二次电池用的隔膜所需的品质(例如抑制内部电阻提高、防止由于树枝状晶体的产生而造成短路)。因此具有这种电池用隔膜的二次电池适合作为混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车等车辆中搭载的电动机用的电源使用。
附图说明
图1是一实施方式所涉及的锂二次电池的外形示意立体图。
图2是图1中的II-II线剖面图。
图3是构成一实施方式所涉及的卷绕电极体的正负极和隔膜的剖面图。
图4是以反吻(kiss reverse)方式进行涂布的凹版涂布机的示意剖面图。
图5是水性糊剂中的固体材料含量和醇添加率的关系图。
图6是具有一实施方式所涉及的锂二次电池的车辆(汽车)示意侧面图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行说明。需说明的是，本说明书特别提到的事项以外的其它事项，如果是本发明的实施所必要的要素，则可以依照本领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来把握。
本文公开的电池用隔膜，具有以下构造：在多孔质片基材的表面形成以至少1种粒状陶瓷作为主成分的保护层。这种电池用隔膜可以通过将包含上述粒状陶瓷、和可溶解或分散在水系溶剂中的至少1种粘合剂的固体材料混合在添加了至少1种醇的水系溶剂中，调制出水性糊剂，并且将上述调制出的水性糊剂涂布到上述多孔质片基材的至少一表面上，形成上述醇消失(典型的是挥发)后状态的保护层，从而制造。
下面以具有使用这种制造方法制造出的电池用隔膜的锂二次电池(典型的是锂离子电池)为例，来具体说明本文公开的电池用隔膜和该电池用隔膜的制造方法，但本发明并不受这些实施方式限定。
需说明的是，在下面的附图中，对发挥同样作用的部件、部位使用相同的标记，有时省略或简化重复的说明。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
图1是一实施方式所涉及的方型形状的锂二次电池100的示意立体图。此外，图2是是图1中的II-II线剖面图，图3是构成卷绕电极体20的正极片30、负极片40和隔膜50的叠层部分的局部示意剖面图。
如图1所示，本实施方式所涉及的锂二次电池100具有立方体形状的方形的电池壳体10、和用于塞住该壳体10的开口部12的盖体14。由该开口部12将扁平形状的电极体(卷绕电极体20)和电解液收纳在电池壳体10内部。此外，盖体14上设置有外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分从盖体14的表面侧伸出。
如图2和图3所示，本实施方式中在该壳体10内收纳有卷绕电极体20。该电极体20包括：在长片状的正极集电体32的表面上形成有正极活性物质34的正极片30、在长片状的负极集电体42的表面上形成有负极活性物质层44的负极片40、和在长片状的多孔质片52的表面上形成由粒状陶瓷构成的保护层54的电池用隔膜50。并且，通过将正极片30和负极片40和隔膜50一起叠置卷绕，并将所得的卷绕电极体20从侧面方向按压、挤瘪，形成扁平形状。即，如图3所示，本文公开的隔膜50被配置成分别与正极片30的正极活性物质层34和负极片40的负极活性物质层44连接。 此外，虽然没有特殊限定，但在仅多孔质片52基材的一个面上形成了隔膜50的保护层54时，为了防止在负极侧产生的树枝状晶体造成内部短路，优选使该保护层54与负极活性物质层44对面配置。
此外，在将被卷绕的正极片30上，在其长度方向的一端部不形成正极活性物质层34而使正极集电体32露出，另一方面在将被卷绕的负极片40上，在其长度方向的一端部不形成负极活性物质层44而使负极集电体42露出。并且，正极集电体32的该露出端部与正极端子38连接，负极集电体42的该露出端部与负极端子48连接，正极端子38和负极端子48与上述形成扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48与正负极集电体32、42通过例如超声波焊接、电阻焊接等方式分别接合。
首先对本文公开的电池用隔膜50的各构成要素进行说明。隔膜50是在正极(典型的是正极片30)和负极(典型的是负极片40)之间夹着的片，是具有防止两电极接触产生短路、形成电极间的导电路径作用的二次电池的构成材料之一。本文公开的隔膜50具有在多孔质片52基材的表面上形成的、以至少1种粒状陶瓷作为主成分的保护层54。
作为这种隔膜50的基材的多孔质片52的构成材料，优选使用由聚烯烃系合成树脂形成的材料。可以列举出例如，聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等的多孔质的聚烯烃系合成树脂。由这种聚烯烃系合成树脂形成的多孔质片，保液性高，可以使电解液浸入到大量的细孔(孔隙)部分，所以可以作为电荷载体的移动路径。进而，这种多孔质片52基材可以使用具有至少一层以上的叠层构造(二层构造、三层构造、或更多层的构造)的上述聚烯烃系合成树脂。可以列举出例如，聚丙烯或聚乙烯等不同的合成树脂彼此贴合而成的多孔质多层片等。
此外，作为多孔质片的片材，优选是具有大量细孔(例如孔径1μm以下、典型的是几十个纳米程度)的薄膜或膜。本文公开的电池用隔膜的制造方法，由于是在多孔质片52基材的表面形成层厚约40μm以下、优选10μm以下的保护层54，所以如果孔的大小像使用无纺布之类的基材那样比保护 层54的层厚还大，则在涂布水性糊剂时，该糊剂会进入到孔中，出现斑驳(水性糊剂的附着量不充分的部分)，难以在多孔质片52基材表面均匀涂布。但在由具有大量细孔的薄膜或膜形成的多孔质片52的情况中，水性糊剂不会浸入到细孔部分，不会产生斑驳，所以优选将其作为构成隔膜50的材料使用。
构成在上述多孔质片52基材的表面上形成的保护层54的固体材料包含至少1种粒状陶瓷和可溶解或分散在水系溶剂中的至少1种粘合剂。
作为构成上述保护层54的固体材料中的、主要成分粒状陶瓷，优选使用由非导电性的无机化合物形成的粒子(陶瓷粒子)。该无机化合物可以是金属元素或非金属元素的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物等。从化学的稳定性、原料成本等方面考虑，优选使用由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)等氧化物粒子构成的无机氧化物。此外，还可以使用由碳化硅(SiC)等硅化物粒子构成的无机硅化物、和由氮化铝(AlN)等氮化物粒子构成的无机氮化物。作为粒状陶瓷，特别优选氧化铝粒子(例如，α-氧化铝粒子)。氧化铝粒子可以是多个一次粒子连接而成的粒子。这种连接粒子可以基于本领域中的技术常识来制造，或可以作为相应的市售品得到。
此外，作为构成保护层54的固体材料，使用可溶解或分散在水系溶剂中的至少1种粘合剂。
作为可溶解或分散在水系溶剂中的粘合剂，可以使用水溶性聚合物或水分散性聚合物。例如，作为可以溶解在水系溶剂中的粘合剂，可以列举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)等各种纤维素衍生物。
另一方面，作为可以分散在水系溶剂中的粘合剂，可以列举出聚氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR 树脂(SBR系胶乳)、阿拉伯树胶等的橡胶类。特别优选使用的粘合剂是CMC或PTFE。需说明的是，这种粘合剂，既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。进而，除了上述粘合剂以外，还可以组合增稠剂等的添加剂作为固体材料使用。
此外，作为溶解或分散上述固体材料的溶剂，使用水系溶剂。这种水系溶剂典型的是水，但只要整体上显示水性即可，也可以是例如含有低级醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。即，作为溶解或分散上述水性糊剂中含有的粘合剂的溶剂，优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以选择使用可以与水均匀混合的一种或二种以上有机溶剂(低级醇、低级酮等)。例如，优选使用水系溶剂的约80质量％以上(更优选约90质量％以上、进而优选约95质量％以上)是水的溶剂。作为特别优选的例子，可以列举出实质上由水构成的溶剂。
作为添加到水系溶剂中的醇，可以使用在水中溶解，并且与水相比，在更低的温度下消失的材料。对醇的种类没有特殊限定，但优选例如甲醇、乙醇、异丙醇、和乙二醇等的低级醇等。
下面对本文公开的电池用隔膜50的制造方法进行说明。
该隔膜50如图3所示，可以通过在多孔质片52基材的表面上形成保护层54来制造。在形成这样的保护层54时，先调制将包含粒状陶瓷和可溶解或分散在水系溶剂中的至少1种粘合剂的固体材料(除去溶剂后的不挥发成分)混合在添加了至少1种醇的水系溶剂中而成的水性糊剂。接着将上述调制出的水性糊剂涂布在多孔质片52基材的至少一表面上，由此形成醇消失了(典型的是，考虑挥发到大气中或渗入到多孔质片基材中)的状态的保护层54。下面对本文公开的隔膜的制造方法进行具体说明。
本文公开的电池用隔膜的制造方法中，使用以醇消失了的状态的保护层54中固体材料含量变大(达到至少55质量％、或更高、典型的是55质量％～60质量％、例如55质量％)的方式调整了上述水性糊剂中的固体材料含量的水性糊剂来形成保护层54。即，作为隔膜用基材的多孔质片52是由疏水性的材料(例如聚烯烃系合成树脂制膜)制成的，所以一般容易使 水性糊剂溅起，难以涂布，通过这样增大水性糊剂中的固体材料含量，可以提高该水性糊剂的粘性，控制水性糊剂相对多孔质片52基材溅起。
此外，另一方面，当固体材料含量过大时，水性糊剂的粘性提高，所以涂布时的流平性(均匀涂附性能)有可能会降低。这里，本文公开的电池用隔膜的制造方法中，在上述水性糊剂的调制时添加含有醇的水系溶剂，以使水性糊剂中的固体材料含量比保护层54中的固体材料含量(至少为55质量％、或更高、典型的是55质量％～60质量％、例如55质量％)小，这样来调制水性糊剂。例如，作为这种水性糊剂，优选以使该水性糊剂中的固体材料含量为44质量％以上52质量％以下的方式进行调制。由此可以在将水性糊剂涂布到多孔质片基材上的同时(或对于残留醇来说，是在糊剂的干燥时)，使水性糊剂中的醇挥发到大气中，或渗入到该基材的孔(孔隙)中，从而消失，所以可以与消失的醇的量相应地提高保护层54中的固体材料含量。因此，可以形成醇消失后的保护层54中的固体材料含量提高到至少55质量％以上的保护层54。
接着，在调制出上述水性糊剂后，在多孔质片52基材上涂布该水性糊剂。作为涂布方法，只要可以使上述水性糊剂的涂布量(涂布的厚度)涂布到约40μm以下、优选10μm以下即可，并不限定，可以适当采用与以往公知的方法同样的技术。作为这种以往公知的方法，可以列举出使用狭缝涂布机、凹版涂布机、模头涂布机、逗点涂布机等涂布装置进行涂布的方法，但这里特别优选采用凹版涂布方法，该方法使用即使是少量的涂布量也可以控制的凹版涂布机进行涂布。此外，可以使用凹版涂布方法中的反吻方式。
图4是反吻方式中使用的凹版涂布机60的示意剖面图。
如图4所示，表面经雕刻加工形成了凹凸部的凹版辊62以至少该表面的一部分浸渍在作为涂布液的水性糊剂70中的状态配置。此外，该凹版辊62的表面上附着了向该辊62的转动方向相反方向移动的多孔质片52基材。通过凹版辊62转动使凹版辊62表面的凸凹部分附着水性糊剂70，通过刮板64刮落过剩的水性糊剂70。这样使转动的凹版辊62的凹部中储留 水性糊剂70，并使储留的水性糊剂70转移(涂布)到向凹版辊62转动方向相反方向移动的多孔质片52基材的凹部中，由此在多孔质片52基材的至少一面上形成保护层54。需说明的是，对涂布速度、干燥温度没有特殊限定，可以适当选择一般使用的条件。
可以使用上述凹版涂布机60将水性糊剂70涂布到多孔质片52基材上。这里，如果在调制水性糊剂时过度添加醇，如图4所示，水性糊剂70中的醇有可能在涂布前消失，使固体材料在水性糊剂70的表面上析出。因此，本文公开的隔膜的制造方法，作为用于调制水性糊剂的溶剂，优选使用醇的比率为11％质量以上36％质量以下的水系溶剂。通过使用添加这种比率的醇的水系溶剂来调制水性糊剂，并使水性糊剂中的固体材料含量为44质量％以上52质量％以下，在涂布前醇就不会消失，固体材料不析出。此外，可以提高水性糊剂相对显示疏水性的多孔质片52基材的流平性，在多孔质片52基材的表面全体均匀涂布水性糊剂。这样就可以制造形成了难以从多孔质片52基材上剥离、并且层厚均匀的保护层54的高品质电池用隔膜50。
本发明提供的锂二次电池100，在正极30和负极40之间具有上述在多孔质片52基材的表面形成了以至少1种粒状陶瓷作为主成分的保护层54的隔膜50，除此以外，与以往这类二次电池100中具有的构造同样，没有特殊限定。下面对其它构成要素进行说明，但并是要用这些实施方式来限定本发明。
例如正极片30具有在长片状的正极集电体32(例如铝箔)上形成了正极活性物质层34的构造。作为用于形成该正极活性物质层34的正极活性物质，可以使用以往在锂二次电池中使用的一种或二种以上材料，没有特殊限定。例如，作为这种材料，优选使用锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、和锂锰系复合氧化物等的锂过渡金属复合氧化物。需说明的是，还可以使用通式LiMPO4(M是Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上元素；例如LiFePO4、LiMnPO4)所示的橄榄石型磷酸锂作为上述正极活性物质。
正极活性物质层34中，除了上述正极活性物质以外，根据需要，还可以含有在一般的锂二次电池中配合的一种或二种以上的材料。作为这种材料，可以使用可发挥粘合剂功能的各种聚合物材料和导电材料。作为导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。可以列举出例如，乙炔黑、炉黑、科琴碳黑、石墨粉末等。
这种正极活性物质层34更优选以下述方式制作：将上述正极活性物质与粘合剂和/或导电材料等的添加剂一起添加到适当的溶剂(水、有机溶剂和它们的混合溶剂)中分散或溶解，将调制出的糊剂或浆液状的组合物涂覆在正极集电体32上，使溶剂干燥。
此外，负极片40可以是以下构造：在长片状的负极集电体42(例如铜箔)上形成负极活性物质层44。作为该负极活性物质层44的形成中使用的可以吸藏和释放锂的负极活性物质，可以使用以往的锂二次电池中使用的一种或二种以上物质，没有特殊限定。例如，作为优选的负极活性物质，可以列举出碳粒子。优选使用至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒状碳材料(碳粒子)。还可以优选使用所谓的石墨质的(石墨)、难石墨化碳质的(硬碳)、易石墨化碳质的(软碳)、或它们的组合结构的任一种碳材料。
负极活性物质层44中，除了上述负极活性物质以外，根据需要，还可以含有可以在一般的锂二次电池中配合的一种或二种以上的材料。作为这种材料，可以同样使用作为上述正极活性物质层34的构成材料列举出的、可以发挥粘合剂作用的各种聚合物材料。
这种负极活性物质层44更优选通过以下方式制作：将负极活性物质和粘合剂等一起添加到合适的溶剂(水、有机溶剂和它们的混合溶剂)中分散或溶解，将调制出的糊剂或浆液状的组合物涂覆到负极集电体42上，干燥去掉溶剂并压缩。
此外，电解液，没有特殊限定，可以使用与以往锂二次电池中使用的非水电解液同样的。这种非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如，选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等中的一种或二种以上。此外，作为 上述支持盐，可以使用例如，选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等中的一种或二种以上的锂化合物(锂盐)。
将上述制作的正极片30和负极片40与隔膜50一起叠层卷绕，将所得的卷绕电极体20收纳在电池壳体10中，并注入上述电解液，密封，就构建出了本实施方式的锂二次电池100。
需说明的是，对电池壳体10的构造、大小、材料(例如可以是金属制或层合膜制)、和以正负极作为主构成要素的电极体的结构(例如卷绕结构、叠层结构)等没有特殊限定。
下面对本发明所涉及的试验例进行说明，但并不是使本发明受这些具体例所示方案的限定。
<隔膜的制造>
按照以下步骤制造电池用隔膜。需说明的是，作为多孔质片基材，使用厚度20μm、透气度300秒/100mL、孔隙率45％的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯制的三层膜(PP/PE/PP膜)。
其中，“透气度”是指透气阻力度(Gurley法)，是依照JIS P 8117测定的透气度。典型的是以100mL空气通过面积642mm2的对象物的时间(秒)表示(单位：秒/100mL)。此外，“孔隙率”是指在膜的全部面积中孔的体积比例(％)，也称空隙率或气孔率。
首先，为了调制水性糊剂，准备作为粒状陶瓷的α-氧化铝粒子和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量％比为97∶2∶1的方式准备固体材料。并且以水性糊剂中的固体材料含量为36～54％的方式使用添加了乙醇的离子交换水与上述固体材料混合，调制出试样1～10所涉及的水性糊剂。需说明的是，任一试样均以乙醇消失后的保护层中的固体材料含量为55质量％的方式调节了添加的乙醇比率。
表1中总结了试样1～10所涉及的水性糊剂中的固体材料含量和添加到离子交换水中的乙醇比率。
表1
| 固体材料的含量[质量％] | 乙醇比率[％] | |
| 试样1 | 54 | 4 |
| 试样2 | 52 | 11 |
| 试样3 | 50 | 18 |
| 试样4 | 48 | 24 |
| 试样5 | 46 | 30 |
| 试样6 | 44 | 36 |
| 试样7 | 42 | 41 |
| 试样8 | 40 | 45 |
| 试样9 | 38 | 50 |
| 试样10 | 36 | 54 |
接着，使用反吻方式的凹版涂布机，将上述调制出的水性糊剂涂布到PP/PE/PP膜的多孔质片基材上，形成乙醇消失了的状态的保护层，制造出电池用隔膜。需说明的是，涂布量(涂布的厚度)设定成6μm。并且观察以下2方面。
第一点是，观察是否在涂布面上出现水性糊剂的斑驳，第二点是观察是否水性糊剂中的乙醇在涂布前消失，在水性糊剂的表面析出固体材料。
表2总结了上述两方面的观察结果。此外，图5是水性糊剂中的固体材料含量和醇添加率的关系图。
表2
从表2和图5可知，涂布面的斑驳，除了试样1(固体材料含量54质量％、醇比率4％)以外，试样2～10中均没有观察到该现象。此外，固体材料的析出，除了试样7～10(固体材料含量42质量％以下、醇比率41％以上)以外，试样1～6中均没有观察到现象。
综上所述，涂布面的斑驳和固体材料的析出均没有观察到的是试样2～6。试样2～6中固体材料含量为44质量％以上52质量％以下、醇比率为11％质量以上36％质量以下。确认了，通过具有这样的条件，在制造电池用隔膜时，可以防止涂布面的斑驳和固体材料的析出。
上面对本发明进行了具体的说明，但上述实施方式和实施例仅是举例，本文公开的发明还包括上述的具体例的各种变形、变更方案。例如，并不限于上述卷绕型的二次电池，本发明所涉及的电池用隔膜可以在各种形状的二次电池中使用。此外，关于该隔膜的尺寸和其它构造，可以根据用途(典型的是车载用)来适当变更。
产业可利用性
本发明所涉及的电池用隔膜50具有难以从多孔质片52基材的表面剥离、并且薄薄的、层厚均匀的保护层54。因此显示出作为驱动电源搭载在车辆中的、需要高速充放电的二次电池用的隔膜所需的品质(例如抑制内部电阻提高、防止树枝状晶体的产生造成短路)。因此提供了如图6所示的，包含在正极30和负极40之间具有本发明所涉及的电池用隔膜的二次电池100(可以是该二次电池多个串联连接形成的电池组的形态。)作为电源的车辆1(典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)。
Claims (7)
1.一种电池用隔膜的制造方法，是制造在多孔质片基材的表面上形成有以至少1种粒状陶瓷作为主成分的保护层的电池用隔膜的方法，包括以下步骤：
准备作为所述多孔质片基材的、具有孔径为1μm以下的大量细孔的疏水性膜，
调制将包含所述粒状陶瓷、和可溶解或分散在水系溶剂中的至少1种粘合剂的固体材料混合在添加了至少1种醇的水系溶剂中而成的水性糊剂，以及，
将所述调制出的水性糊剂涂布到所述准备出的疏水性多孔质片基材的至少一表面上，形成所述醇消失了的状态的保护层，
其中，使用该水性糊剂中的固体材料含量被调节到44～52质量%的水性糊剂来形成保护层，以使所述保护层的固体材料含量与所述醇的消失量相应地比所述水性糊剂中的固体含量提高、并使该保护层中的固体材料含量为至少55质量%以上。
2.如权利要求1所述的制造方法，作为所述多孔质片基材，准备具有孔径为几十个纳米程度的大量细孔的膜。
3.如权利要求1所述的制造方法，作为所述水系溶剂，使用该水系溶剂中含有的所述醇的比率被调节到11～36质量%的水系溶剂。
4.如权利要求1所述的制造方法，作为所述醇，使用在水中溶解，并且与水相比，在更低的温度下消失的材料。
5.如权利要求1所述的制造方法，使用凹版涂布方法将所述水性糊剂涂布到所述多孔质片基材上。
6.如权利要求1所述的制造方法，所述多孔质片基材使用由至少一层以上的聚烯烃系合成树脂形成的材料。
7.如权利要求1所述的制造方法，所述陶瓷是氧化铝粒子。
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