CN102714297A - 正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的电池用正极（30），是具有在正极集电体（10）上保持有活性物质层（20）的结构的电池用正极（30），正极集电体（10）具备：构成该正极集电体（10）的主体部分的金属基材（12）；和亲水性膜（14），该亲水性膜（14）是形成于该金属基材（12）的表面上，与该金属基材（12）表面相比具有亲水性的被膜，是由以选自钨、钽、铪、铌、钼和钒中的至少一种为构成元素的碳化物或氧化物构成的亲水性膜、或者由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜，在正极集电体（10）的亲水性膜（14）上，形成有未压缩的密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层（20）。

Description

正极及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为电池构成要素使用的正极和该正极的制造方法。
背景技术
近年来，锂离子电池、镍氢电池等的二次电池，作为车辆搭载用电源或者个人计算机和便携终端的电源重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，可期待作为很好地用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。在这种二次电池的一个典型的结构中，具备在导电性部件（电极集电体）上保持有能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料（电极活性物质）的结构的电极。例如，作为用于正极的电极活性物质（正极活性物质）的代表例，可例示含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物。另外，作为用于正极的电极集电体（正极集电体）的代表例，可举出以铝或铝合金为主体的片状或箔状的部件。
制造具有该结构的正极时，作为在正极集电体上保持正极活性物质的代表性方法之一，可举出下述方法：通过在正极集电体上涂布将正极活性物质的粉末分散于适当的溶剂而成的糊状或浆液状的活性物质层形成用材料（以下，称为活性物质糊），并使其干燥来形成含有正极活性物质的层（正极活性物质层）。另外，这样形成的正极活性物质层，正极活性物质层和正极集电体的密着性较低，有正极活性物质层从正极集电体浮起、剥落之虞，因此实施压制处理（例如辊压处理）。需要通过该压制处理将正极活性物质层压附在正极集电体上，提高正极活性物质层和正极集电体的接合强度。作为有关于这种电极制造的现有技术，可举出例如专利文献1~6。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2009-134988号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2008-108649号公报
专利文献3：日本国专利申请公开第2007-103041号公报
专利文献4：日本国专利申请公开第2001-332246号公报
专利文献5：日本国专利申请公开第平10-261415号公报
专利文献6：日本国专利申请公开第2003-007302号公报
发明内容
但是，如果如上述那样地压制正极活性物质层，则正极活性物质层中的空孔被压坏，电解液向正极活性物质层的渗透性降低。如果在该状态下进行充放电，则在电解液不足的部分存在不能够有助于充放电的正极活性物质，因此正极活性物质的利用率降低，成为锂二次电池的容量劣化的原因。另外，由于电解液的渗透不足阻碍快速充放电时的锂离子的移动和扩散，因此有时高速率放电性能降低。
本发明是鉴于该状况完成的，其主要目的是提供一种具备电解液的渗透性高，并且与正极集电体的密着性好的正极活性物质层的电池用正极。另外，另一目的是提供一种很好地制造具有这样的性能的电池用正极的方法。
依据本发明，提供具有在正极集电体上保持有含有正极活性物质的正极活性物质层的结构的电池用正极。上述正极集电体具备：构成该正极集电体的主体部分的金属基材；和亲水性膜，该亲水性膜形成于该金属基材的表面上，是与该金属基材表面相比具有亲水性的被膜，该亲水性膜是由以选自钨、钽、铪、铌、钼和钒中的至少一种为构成元素的碳化物或氧化物构成的亲水性膜或由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜。并且，在上述正极集电体的亲水性膜上，形成有未压缩的密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层。
根据本发明涉及的电池用正极，在金属基材上形成的亲水性膜上形成有正极活性物质层，因此可以使正极活性物质层和正极集电体之间的密着性（接合强度）良好。另外，在正极集电体的亲水性膜上，形成有未压缩的密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层。该未压缩的正极活性物质层，由于密度低且正极活性物质层中的空孔（孔隙）多，因此电解液充分地渗透到正极活性物质层内的各个角落。因此，能够抑制电解液的渗透不足所引起的正极活性物质的利用率的降低，使电池容量提高。另外，能够抑制电解液的渗透不足所引起的锂离子的移动和扩散阻力的增大，使高速率放电性能提高。
作为上述正极活性物质层的密度，优选为约0.9g/cm3~1.5g/cm3左右。在正极活性物质层的密度过大的情况下，正极活性物质层的空孔减少，电解液向正极活性物质层的渗透性降低，因此成为电池的容量劣化等的原因。另外，由于电解液渗透性的降低阻碍快速充放电时的锂离子的移动和扩散，因此有时高速率放电性能降低。另一方面，在正极活性物质层的密度过小的情况下，正极活性物质层中所含有的正极活性物质的填充密度减少，因此有时有使用该正极构建的电池的能量密度降低的倾向。因此，作为未压缩的正极活性物质层的密度，优选为约0.9g/cm3~1.5g/cm3左右。
上述正极活性物质层的压缩（压制）的有无可以通过例如测定正极活性物质层的表面粗糙度（Ra）来确认。例如，可以通过该正极活性物质层的表面粗糙度（Ra）为3μm以上（例如3μm~5μm，优选进一步为5μm以上）来确认在此公开的正极活性物质层是未压缩的正极活性物质层。上述表面粗糙度（Ra），可以通过采用例如扫描型电子显微镜（SEM）进行的正极活性物质层的截面图像解析来掌握。
作为上述正极集电体的亲水性膜的材料，可优选使用以选自钨、钽、铪、铌、钼和钒中的至少一种为构成元素的碳化物或氧化物。上述材料与金属基材（例如铝箔）相比对于活性物质糊的「润湿性」高，因此，在由该材料构成的亲水性膜上涂布活性物质糊的情况下，不会在该亲水性膜上弹开，可在正极集电体（亲水性膜）上润湿并均匀地涂布。因此，可避免在干燥后得到的正极活性物质层部分地从正极集电体浮起、剥落的状况，可以使正极活性物质层和正极集电体的密着性良好。另外，上述材料由于导电率高，因此在正极集电体的表面上设置了由该材料构成的亲水性膜的情况下，能够减小正极集电体的表面电阻（与正极活性物质层之间产生的电阻），良好地保证正极活性物质层和正极集电体之间的导电性。
在此公开的电池用正极的优选的一方式中，上述亲水性膜由形成于上述金属基材上的第1亲水性膜和形成于该第1亲水性膜上的第2亲水性膜构成。该情况下，优选第2亲水性膜是与第1亲水性膜相比导电率高的材料。例如，第1亲水性膜由钨的碳化物或氧化物构成，第2亲水性膜是由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜。由此，能够减小正极集电体的表面电阻（与正极活性物质层之间产生的电阻），使正极集电体和正极活性物质层之间的导电性良好。另外，优选第1亲水性膜是与第2亲水性膜相比与金属基材（例如铝箔）的密着性（接合强度）好的材料。如果在金属基材上直接形成第2亲水性膜（例如碳膜），则密着性低，有时得不到充分的接合强度，通过使第1亲水性膜（例如碳化钨膜）介于其间，可以在金属基材上形成牢固地密着的第2亲水性膜（例如碳膜）。
在此公开的电池用正极的优选的一方式中，上述正极集电体具备的金属基材由铝或铝合金构成。由铝或铝合金构成的金属基材，相对于含有极性溶剂（水、N-甲基吡咯烷酮等）的活性物质糊的「润湿性」低，因此通过在金属基材上形成亲水性膜，然后涂布活性物质糊，可特别好地发挥形成密着性好的正极活性物质层这一本发明的效果。
另外，依据本发明，提供很好地制造上述电池用正极的方法。上述制造方法是具有在正极集电体上保持有含有正极活性物质的正极活性物质层的结构的电池用正极的制造方法。上述正极集电体具备：构成该正极集电体的主体部分的金属基材；和亲水性膜，该亲水性膜形成于该金属基材的表面上，是与该金属基材表面相比具有亲水性的被膜，该亲水性膜是由以选自钨、钽、铪、铌、钼和钒中的至少一种为构成元素的碳化物或氧化物构成的亲水性膜或由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜。并且，本发明的制造方法包括：在上述金属基材的表面上形成上述亲水性膜的工序；和在上述正极集电体的亲水性膜上涂布含有极性溶剂的活性物质糊并使其干燥，形成未压缩的密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层的工序。
根据本发明涉及的正极制造方法，在金属基材的表面上形成亲水性膜，然后，在该亲水性膜上涂布活性物质糊，因此活性物质糊不会在该亲水性膜上弹开，容易在正极集电体（亲水性膜）上润湿。因此，可避免在干燥后得到的正极活性物质层部分地从正极集电体浮起、剥落的状况，可以使正极活性物质层和正极集电体的密着性良好。另外，根据本发明，通过在金属基材上形成亲水性膜来得到密着性好的正极活性物质层，因此可以省略以往那样的压制工序来形成正极活性物质层。即，可以形成未压缩的密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层。该情况下，由于可以省略压制工序，因此可以将制造线小型化。并且，可以消除在压制工序中发生的密度不均和正极活性物质层的损伤等的不良情况。
在此公开的制造方法的优选的一方式中，在上述金属基材的表面预先形成有该金属的氧化膜，包括在形成上述亲水性膜的工序前，除去在上述金属基材的表面形成的金属氧化膜的工序。如果在金属基材的表面存在金属氧化膜，则金属基材和亲水性膜之间的电阻增大，有金属基材和亲水性膜之间的导电性受损之虞，根据上述方法，除去形成于金属基材的金属氧化膜，使基底的金属表面露出，在露出了的无垢的金属基材上以直接接触的方式形成亲水性膜，因此与金属氧化膜介于其间相比，可以使金属基材和亲水性膜之间的导电性良好。
在此公开的制造方法的优选的一方式中，通过物理性蚀刻来除去上述金属氧化膜。由此，可以高效地除去金属氧化膜。在此公开的制造方法的优选的一方式中，通过物理蒸镀或者化学蒸镀形成上述亲水性膜。由此，可以高效地形成亲水性膜。
在此公开的制造方法的优选的一方式中，形成上述亲水性膜的工序包括：在上述金属基材上形成第1亲水性膜的工序；和在该第1亲水性膜上形成第2亲水性膜的工序。例如，优选：作为第1亲水性膜，形成由钨的碳化物或氧化物构成的亲水性膜，作为第2亲水性膜，形成由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜。
依据本发明，还提供使用在此公开的任一正极（可为采用在此公开的任一正极制造方法得到的电池用正极）构建的电池（例如锂二次电池）。该电池是使用具备如上述那样电解液渗透性高、并且密着性好的正极活性物质层的正极构建的，因此可以提供满足显示更优异的电池性能（例如容量劣化少、内阻低、高速率放电性能好、耐久性高、生产率良好）之中的至少一项的电池。
这样的电池适合作为例如搭载于汽车等车辆的电池。因此，依据本发明，可提供具备在此公开的任一电池（可为多个电池连接而成的电池组的形态）的车辆。特别是由于重量轻且可得到高容量，因此上述电池是锂二次电池（典型的是锂离子电池），作为具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）是合适的。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的正极的制造流程的图。
图2A是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的制造工序的工序截面图。
图2B是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的制造工序的工序截面图。
图2C是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的制造工序的工序截面图。
图3A是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的制造工序的工序截面图。
图3B是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的制造工序的工序截面图。
图4是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的截面构成的截面图。
图5是模式地表示本发明的另一实施方式涉及的正极的截面构成的截面图。
图6A是模式地表示实施例1涉及的正极集电体的截面构成的截面图。
图6B是模式地表示实施例2涉及的正极集电体的截面构成的截面图。
图6C是模式地表示比较例1涉及的正极集电体的截面构成的截面图。
图6D是模式地表示比较例2涉及的正极集电体的截面构成的截面图。
图7是表示各例的正极涉及的润湿性试验的结果（接触角）的图。
图8是说明各例的正极涉及的电阻值的测定方法的图。
图9是表示各例的正极涉及的电池电阻值和接触角的关系的特性图。
图10是表示各例的正极活性物质层的密度和电池电阻值的关系的特性图。
图11是模式地表示各例的试验用电池的模式图。
图12是表示各例的试验用电池涉及的放电容量和接触角的关系的特性图。
图13是表示各例的试验用电池涉及的放电容量的图。
图14是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的图。
图15是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的电极体的图。
图16是模式地表示具备本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，电极活性物质的制造方法、隔板与电解质的结构和制法、锂二次电池等的电池的构建涉及的一般性技术等），可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
虽然不意图特别限定，但以下主要以制造具有铝制的箔状金属基材（铝箔）的锂二次电池（典型的是锂离子电池）用的正极的情况为例，一边参照图1所示的流程图和图2A~图2C所示的工序截面图，一边详细地说明本发明。
如图1所示，在此公开的锂二次电池用正极制造方法，作为金属基材，准备例如厚度为10μm~30μm左右的铝箔（步骤S10），除去在该基材的表面形成的金属氧化膜（氧化铝膜）（步骤S20）。铝箔在其特性上，如果暴露在大气中则立即被氧化，因此在表面总是具有氧化膜。例如，如图2A所示，在铝箔12的表面形成厚度为5nm~10m左右的较薄的氧化膜13。在本实施方式中，首先，除去在铝箔12的表面形成的氧化膜13，如图2B所示，使基底的由铝构成的金属表面露出，然后，如图2C所示，在露出了的无垢的金属基材12上直接形成亲水性膜14。
作为除去基材（铝箔）表面的氧化膜的方法，没有特别限定，但优选通过采用惰性气体（例如Ar气）的离子的物理性蚀刻来进行。作为采用惰性气体的离子的物理性蚀刻，可举出等离子蚀刻、溅射离子束蚀刻。该采用惰性气体的离子的物理性蚀刻，典型地，是在减压条件下（例如，压力为0.01Pa~100Pa左右的惰性气体气氛下或者惰性气体与反应性气体的混合气体气氛下）进行。在此公开的技术中，作为除去基材（铝箔）表面的氧化膜的方法，可以优选地采用通过例如溅射进行物理性蚀刻的方法。
这样露出的由铝构成的金属基材12的表面，相对于含有极性溶剂（例如，水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等）的活性物质糊的「润湿性」低。因此，如果在金属基材12的表面上涂布活性物质糊，则在该基材表面弹开，难以在正极集电体（金属基材）上润湿，因此在干燥后得到的正极活性物质层对基材表面的密着性（接合强度）不足，有时该正极活性物质层容易部分地从正极集电体浮起、剥落。依据本实施方式的制造方法，在该金属基材12的表面形成对于活性物质糊的润湿性高的亲水性膜，然后，在该亲水性膜上赋予活性物质糊。由此，可得到密着性好（接合强度高）的正极活性物质层。
即，如图1和图2C所示，在本实施方式涉及的正极制造方法中，与除去上述氧化膜的步骤S20接续，在金属基材12的表面上，形成亲水性膜14（图1所示的步骤S30）。
作为正极集电体的亲水性膜，优选使用以选自钨、钽、铪、铌、钼和钒中的至少一种为构成元素的碳化物或氧化物。例如，作为钨碳化物，可例示WC、W3C等，作为钨氧化物，可例示WO3、W2C3等。作为钽碳化物，可例示TaC等，作为钽氧化物，可例示TaO2等。作为铪碳化物，可例示HfC等，作为铪氧化物，可例示HfO2等。作为铌碳化物，可例示Nb2C、NbC等，作为铌氧化物，可例示NbO、Nb2C5等。作为钒碳化物，可例示VC等，作为钒氧化物，可例示VO、VO3、V2C3等。上述材料与金属基材（在此为铝）的表面相比对于活性物质糊的润湿性（亲水性）高，因此在由该材料构成的亲水性膜上涂布活性物质糊的情况下，不会在该亲水性膜上弹开，可在正极集电体（亲水性膜）上润湿并均匀地涂布。因此，可避免在干燥后得到的正极活性物质层部分地从正极集电体浮起、剥落的状况，可以使正极活性物质层和正极集电体的密着性良好。
另外，上述材料由于导电率高，因此在正极集电体的表面上设置由该材料构成的亲水性膜的情况下，可以减小正极集电体的表面电阻（在其与正极活性物质层之间产生的电阻），良好地保证正极活性物质层和正极集电体之间的导电性。作为亲水性膜的导电率，例如，碳化钨（WC）为17μΩ·cm、碳化钽（TaC）为0.31μΩ·cm、碳化铪（HfC）为0.26μΩ·cm、碳化铌（NbC）为0.10μΩ·cm、碳化钼（Mo2C）为0.09μΩ·cm、碳化钒（VC）为0.05μΩ·cm。另外，氧化钨（WO3）为88μΩ·cm、氧化钽（Ta2O5）为0.92μΩ·cm、氧化铪（HfO2）为1.01μΩ·cm、氧化铌（NbO）为0.83μΩ·cm、氧化钼（MoO3）为0.78μΩ·cm和氧化钒（VO）为1.11μΩ·cm。
作为在基材表面形成这样的亲水性膜的方法，可以优选地采用公知的蒸镀法，例如物理蒸镀法（PVD法，例如溅射法）、化学蒸镀法（CVD法，例如等离子CVD法）等。采用该蒸镀法的亲水性膜的形成（亲水性膜的蒸镀），典型地，在减压条件下（例如，压力为0.01Pa~100Pa左右的惰性气体气氛下、惰性气体与非氧化性气体的混合气体气氛下或大气气氛下）进行。在此公开的技术中，作为在基材表面形成亲水性膜的方法，可以优选采用例如，将亲水性膜的材料物质用作靶材的溅射法。
上述亲水性膜的厚度，为可一样地覆盖上述基材的程度的厚度即可，没有特别限定。例如，可以将该亲水性膜的厚度设为约10nm~100nm左右，通常优选设为约10nm~20nm左右的厚度。如果上述亲水性膜的厚度过大，则有使用该正极构建的电池的能量密度降低的倾向，并且有时该亲水性膜的强度容易不足。再者，亲水性膜的厚度可以通过调整该亲水性膜的形成条件（例如蒸镀条件）等任意地控制。
另外，基材表面之中形成上述亲水性膜的范围（区域），优选设定为至少包含赋予后述的活性物质糊的范围。例如，当仅在箔状基材的单面（可以是该单面的一部分也可以是该单面的整个范围）赋予上述活性物质糊的情况下，可优选采用遍布该单面的整个范围地形成上述亲水性膜的方式，另外，当在该基材的两面赋予上述活性物质糊的情况下，可优选采用遍布该单面的整个范围地形成上述亲水性膜的方式。
通过这样地形成亲水性膜14，可以得到在铝箔的基材12的表面（例如该铝箔的两面的整个范围）设置有亲水性膜14的正极集电体10（图1所示的步骤S40）。因此，以上的步骤S10~步骤S40可作为正极集电体的制造方法或准备（制造）正极集电体的工序来掌握。
这样地制造出正极集电体10，接着，如图3A所示，将含有正极活性物质22的活性物质糊24从碳化钨层14上涂布于正极集电体10上（图1所示的步骤S50）。
上述活性物质糊，是将正极活性物质的粉末和根据需要使用的其他正极活性物质层形成成分（例如导电材料和粘合剂等）分散（典型的是溶解）在适当的分散介质中并混炼而成的糊状或浆液状电极混合剂。从减轻环境负荷、降低材料费、简化设备、减少废弃物量、提高操作性等各种观点出发，活性物质糊优选是作为上述分散介质使用了水系介质的水系糊。
作为水系介质，可优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以适当选择使用可与水均匀地混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或两种以上。例如，优选使用该水系溶剂的80质量%以上（更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上）为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的水系溶剂。或者，分散介质不限定于水系溶剂，也可以是非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性溶剂。
作为正极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来在锂二次电池中所使用的物质的一种或两种以上。作为在此公开的技术的优选适用对象，可举出由以下通式表示的化合物：
LiMAO4（1）
该式中的M是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种金属元素的一种或两种以上的元素（典型的是1种或2种以上的金属元素）。即，含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种金属元素，但允许其他可少量含有的少量添加元素的存在（该少量添加元素也可以不存在）。另外，上述式中的A是选自P、Si、S和V中的一种或两种以上的元素。
这种聚阴离子型化合物（典型的是具有橄榄石结构的化合物），由于理论密度高并且可以避免或者降低高价的金属材料的使用，因此优选。在上述式（1）中，可举出A是P和/或Si的化合物（例如，LiFePO4、LiFeSiO4、LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiFe0.5Co0.5SiO4、LiMnPO4、LiMnSiO4、LiNiPO4、LiNiSiO4）作为特别优选的聚阴离子型化合物。其中优选应用以含有锂的橄榄石型磷酸化合物、特别是含锂的磷酸铁化合物（例如LiFePO4）为主成分的正极活性物质（典型的是实质上由含锂的磷酸铁化合物构成的正极活性物质）。或者，可举出锂镍氧化物（LiNiO2）、锂钴氧化物（LiCoO2）、锂锰氧化物（LiMn2O4）等的、含有锂的层状或尖晶石型过渡金属氧化物（锂过渡金属氧化物）。其中，优选应用以锂镍钴锰复合氧化物（例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为主成分的正极活性物质。
上述活性物质糊，除了正极活性物质和分散介质以外，可以根据需要含有在一般的正极的制造中用于正极活性物质层形成用的糊中的一种或两种以上的材料（其他正极活性物质层形成部分）。作为这样的材料的代表例，可举出导电材料和粘合剂。作为上述导电材料，可以使用炭黑（乙炔黑等）之类的碳粉末、镍粉末等的导电性金属粉末等。另外，作为上述粘合剂，可以使用羧甲基纤维素（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等的聚合物。
虽然没有特别限定，但活性物质糊的固体成分浓度（不挥发成分、即正极活性物质层形成成分的比例）可为例如约40~60质量%左右。正极活性物质占该固体成分（即正极活性物质层形成成分）的含有比例优选至少为约50质量%，可为例如约75~99质量%。通常将该比例设为约80~95质量%左右是适当的。在含有导电材料的组成中，可以设为例如，以约80~90质量%含有正极活性物质，以约5~15质量%的比例含有导电材料的组成。
向正极集电体10赋予（典型的是涂布）这样的活性物质糊24的操作，除了作为该正极集电体10使用如上述那样地在表面设置有亲水性膜14的集电体这点以外，可以同样地进行以往一般的锂二次电池用正极的制作。例如，可通过使用适当的涂布装置（狭缝涂布机、模涂布机、逗点涂布机等），从上述亲水性膜上对上述正极集电体将规定量的上述活性物质糊涂布成层状来制造。涂布后，以适当的干燥手段干燥（典型的是70℃~200℃）涂布物。由此，如图3B所示，在正极集电体10的表面形成正极活性物质层20。
在此，在金属基材（铝箔）的表面上没有形成亲水性膜的现有方法中，通过在正极集电体（铝箔）上直接涂布活性物质糊并使其干燥，形成正极活性物质层。这样形成的正极活性物质层，密着性低，有时正极活性物质层部分地从正极集电体浮起、剥落。因此，需要实施压制处理提高正极活性物质层和正极集电体之间的密着性（接合强度）。
与此相对，在本实施方式中，通过在金属基材12上形成亲水性膜14，然后，在该亲水性膜14上涂布活性物质糊24，得到密着性好的正极活性物质层20。因此，可以省略以往那样的压制工序，形成正极活性物质层。即，依据本实施方式，通过在正极集电体的亲水性膜上涂布活性物质糊并使其干燥，可以形成未压缩的低密度的正极活性物质层20（图1所示的步骤S60）。该情况下，可以省略压制工序制造正极，因此可以将制造生产线压缩化。并且，可以消除在压制工序中发生的密度不均和正极活性物质层的损伤等的不良情况。这样完成本实施方式涉及的正极30的制造。
将应用在此公开的正极制造方法很好地制造的锂二次电池用的正极的截面结构模式地示于图4。该正极30具有在正极集电体10上保持有含有正极活性物质22的正极活性物质层20的结构。正极集电体10具备：构成该正极集电体的主体部分的金属基材（铝箔）12；和形成于该金属基材上的亲水性膜14。并且，在正极集电体的亲水性膜14上，形成有未压缩的（没有受到压制处理）密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的低密度的正极活性物质层20。
根据本实施方式涉及的电池用正极30，在构成正极集电体的主体部分的金属基材（铝箔）12上形成亲水性膜14，在该亲水性膜14上形成有正极活性物质层20，因此可以使正极活性物质层20和正极集电体10之间的密着性（接合强度）良好。另外，在正极集电体的亲水性膜14上形成有未压缩的正极活性物质层20。该未压缩的正极活性物质层20与实施压制处理而被压缩了的状态的正极活性物质层相比，是低密度的，正极活性物质层20中的空孔26多，因此电解液充分地渗透到正极活性物质层内的各个角落。因此，可以抑制电解液的渗透不足所引起的正极活性物质22的利用率的降低，使电池容量提高。另外，可以抑制电解液的渗透不足所引起的锂离子的移动和扩散阻力的增大，使高速率放电性能提高。
作为上述未压缩的正极活性物质层的密度，优选为约0.9g/cm3~1.5g/cm3左右。在正极活性物质层的密度过大的情况下，正极活性物质层中的空孔26减少，电解液向正极活性物质层的渗透性降低，因此成为电池的容量劣化等的原因。另外，由于电解液渗透性的降低阻碍快速充放电时的锂离子的移动和扩散，因此有时高速率放电性能降低。另一方面，在正极活性物质层的密度过小的情况下，正极活性物质层中所含有的正极活性物质的填充密度减少，因此有时有使用该正极构建的电池的能量密度降低的倾向。因此，作为正极活性物质层的密度，优选为约0.9g/cm3~1.5g/cm3左右，更优选为例如0.9g/cm3~1.3g/cm3左右。
上述密度满足适当的范围的正极活性物质层，可通过例如适当地选择正极活性物质的材质、性状来实现。例如，可以通过适当地选择正极活性物质粒子的材质、粒径尺寸（平均粒径和粒径分布）、粉体振实密度等来制造具备未压缩的密度满足0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层的正极。此外，作为将未压缩的密度调整为适当的范围的方法，可举出适当地选择活性物质糊组成等的方法。例如，可以通过适当地选择活性物质糊中所含有的导电材料和/或粘合剂的量来制造具备未压缩的密度满足0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层的正极。上述的调整未压缩的密度的方法可以分别单独地使用，也可以适当组合使用。
再者，上述正极活性物质层的压缩（压制）的有无可以通过例如测定正极活性物质层的表面粗糙度（Ra）来确认。例如，可以通过该正极活性物质层的表面粗糙度（Ra）为3μm以上，（例如3μm～5μm或其以上，例如5μm~10μm左右）来确认在此公开的正极活性物质层是未压缩的正极活性物质层。上述表面粗糙度（Ra），优选通过例如采用扫描型电子显微镜（SEM）进行的正极活性物质层的截面图像解析来掌握。
另外，在本实施方式的构成中，在金属基材（铝箔）12的表面预先形成有该金属的氧化膜13，包括在形成亲水性膜14的工序前，除去在上述金属基材的表面形成的金属氧化膜13的工序。如果在金属基材的表面存在金属氧化膜13，则金属基材12和亲水性膜14之间的电阻增大，有金属基材12和亲水性膜14之间的导电性受损之虞。与此相对，在本实施方式中，除去形成于金属基材12的金属氧化膜13，使基底的金属表面露出，然后，在露出了的无垢的金属基材12上以直接接触的方式形成亲水性膜14，因此与金属氧化膜13介于其间相比，可以使金属基材12和亲水性膜14之间的导电性良好。
接着，一边参照图5，一边对于本实施方式涉及的正极30的改变例进行说明。在该例中，亲水性膜14由形成于金属基材12上的第1亲水性膜14a和形成于该第1亲水性膜14a上的第2亲水性膜14b构成。该情况下，优选第二亲水性膜14b是与第1亲水性膜14a相比导电率高的材料。例如，第1亲水性膜14a由钨的碳化物或氧化物构成，第2亲水性膜14b是由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜。由此，可以减小正极集电体10的表面电阻（与正极活性物质20层之间产生的电阻），使正极集电体10和正极活性物质层20之间的导电性良好。
另外，优选第1亲水性膜14a是与第2亲水性膜14b相比与金属基材（例如铝箔）的密着性（接合强度）好的材料。如果在金属基材12上直接形成第2亲水性膜（例如碳膜）14b，则密着性低，有时得不到充分的接合强度，通过使第1亲水性膜（例如碳化钨膜）14a介于其间，可以在金属基材12上形成牢固地密着的第2亲水性膜（例如碳膜）14b。再者，第1亲水性膜的厚度为例如10nm~100nm左右，第2亲水性膜的厚度为例如1nm~100nm左右。
再者，作为第2亲水性膜的碳膜14b，优选为至少不含有非导电性的有机高分子材料的碳膜，更优选为实质上不含有有机成分的碳膜。特别优选实质上仅由碳构成的碳膜。该碳膜的结构没有特别限定，例如无定形、石墨结构或它们混杂了的结构都可以。也可以是含有金刚石结构（sp3键）和石墨结构（sp2键）两者的无定形（典型的是类金刚石碳（Diamond-Like-Carbon））膜。此外，根据需要，也可以向碳膜14b的表面导入亲水性官能团。例如，优选作为亲水性官能团导入含有氮原子的极性官能团。作为含有氮原子的极性官能团，可举出酰胺基、氨基和酰亚胺基等。含有氮原子的极性官能团的导入可通过例如，向碳膜的表面供给含有氮的化学种（氮气、氮自由基、氮等离子体等）来进行。由此，可以更好地将碳膜14b的表面亲水化。
接着，为了确认通过在金属基材（铝箔）上形成亲水性膜可改善正极集电体对于活性物质糊的润湿性，进行了以下的实验。
＜试验例1：正极集电体的制作＞
即，在样品1中，如图6A所示，作为金属基材12，准备除去了表面氧化膜的铝箔，制成在该铝箔的单面形成有厚度约为50nm的由碳化钨构成的亲水性膜（WC膜）14的正极集电体10。亲水性膜（WC膜）的形成通过使用一般的溅射装置在气氛压力为0.3Pa、溅射功率为1.25kW的条件下以碳化钨为靶材溅射来进行。
另外，在样品2中，如图6B所示，制成在与样品1同样地形成的第1亲水性膜（WC膜）14a上，形成有厚度约为5nm的由碳构成的第2亲水性膜（C膜）14b的正极集电体10。第2亲水性膜（C膜）14b的形成是通过使用一般的AIP（电弧离子镀）装置在气氛压力为0.3Pa、偏电压为250W、靶材电流为41A的条件下形成碳膜来进行。
另外，在样品3中，如图6C所示，准备具有纳米等级的表面氧化膜13的铝箔（Al箔未处理品）12作为正极集电体10。另外，在样品4中，如图6D所示，准备除去了表面氧化膜的铝箔12作为正极集电体10。
＜润湿性试验＞
对于样品1~4的正极集电体10的每一个，作为活性物质糊的溶剂附着N-甲基吡咯烷酮（NMP）的液滴，测定其接触角。将其结果示于图7和表1。
从图7和表1明确，在表面形成了亲水性膜（WC膜、WC+C膜）的样品1和样品2的各正极集电体，与表面没有形成亲水性膜的样品3和样品4的各正极集电体相比，接触角较小。从该结果可确认出，通过在铝箔（金属基材）上形成亲水性膜（WC膜、WC+C膜），改善了正极集电体对于活性物质糊的润湿性。
表1
＜试验例2：正极片的制作＞
接着，使用样品1~4的各正极集电体制成正极片。在本例中，形成了无压制的未压缩的正极活性物质层。首先，将作为正极活性物质的LiFePO4粉末（平均粒径为30μm）、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF），以这些材料的质量比成为87：10：3并且固体成分浓度成为约42.9质量%的方式在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，调制出活性物质糊。通过将该活性物质糊在正极集电体的单面涂布成带状并干燥，制成在正极集电体的单面设置有未压缩的正极活性物质层20（厚度约为135μm）的正极片30。活性物质糊的涂布量进行调节以使得在单面上成为约4mg/cm2（固体成分基准）。另外，测定了未压缩的正极活性物质层的密度，约为0.9g/cm3。
另外，作为样品5、6，使用与样品2同样的正极集电体（WC+C成膜处理品），但是，形成了有压制的正极活性物质层。具体地讲，按样品5、6的顺序进行压制，以使得正极活性物质层的密度分别成为1.3mg/cm2、1.5mg/cm2，制成正极片。另外，作为样品7、8，使用与样品3同样的正极集电体（未处理Al箔），但是，形成了有压制的正极活性物质层。具体地讲，按样品7、8的顺序进行压制，以使得正极活性物质层的密度分别成为1.3mg/cm2、1.5mg/cm2，制成正极片。
＜正极片的电阻值测定＞
测定了这样得到的样品1~8的正极片的电阻值。电阻值的测定使用图8所示的装置进行。如图8所示，在正极片30的正极活性物质层20上重合另一枚正极集电体10，以使得该正极集电体的亲水性膜14和正极活性物质层20接触。并且，用一对电压测定端子96夹住，一边从电压测定端子96的上下施加25kg/cm2的载荷，一边从电流施加装置94流通电流，由此时的电压变化测定正极片30的电阻值（mΩ）。将其结果示于表1和图9、图10。图9是表示在润湿性试验中得到的接触角和电阻值的关系的特性图，图10表示正极活性物质层的密度和电阻值的关系。
如图9和表1所示，在正极集电体上形成了亲水性膜（WC膜、WC+C膜）的样品1、2的正极片，与在正极集电体上没有形成亲水性膜的样品1、2的正极片相比，电阻值大幅度地降低。作为其原因，认为是在样品1、2中，由于亲水性膜的存在，正极集电体对于活性物质糊的润湿性提高，正极集电体和正极活性物质层之间的密着性（接合强度）提高，因此与样品1、2相比正极集电体和正极活性物质层之间的界面电阻降低。
另外，如图10所示，当在正极集电体上没有形成亲水性膜的情况下，根据压制的有无电阻值大幅度地变化。详细地讲，没有形成亲水性膜且无压制的样品3，与没有形成亲水性膜且有压制的样品7、8相比，电阻值大幅度地上升。与此相对，比较形成亲水性膜且无压制的样品2、和形成亲水性膜且有压制的样品5、6，则无关于有没有压制，电阻值显示10mΩ以下的较低的值。由此确认出，通过在正极集电体上形成亲水性膜，即使不进行压制处理，正极集电体和正极活性物质层之间的密着性也变得良好，可降低正极集电体和正极活性物质层之间的界面电阻。
＜试验例3：锂二次电池的构建＞
接着，使用样品1~5和7的正极片构建锂二次电池。具体地讲，将上述正极片冲裁成为直径16mm的圆形，制成正极。将该正极（作用电极）、作为负极（对电极）的金属锂（使用直径为19mm、厚度为0.02mm的金属Li箔）、和隔板（使用直径为22mm、厚度为0.02mm的多孔质聚丙烯片），与非水电解液一同装入不锈钢制容器中，构建直径为20mm、厚度为3.2mm（2032型）的图11所示的钮扣电池60（充放电性能评价用的半电池）。图11中，标记61表示正极（作用电极）、标记62表示负极（对电极）、标记63表示浸渍了电解液的隔板、标记64表示密封垫、标记65表示容器（负极端子）、标记66表示盖（正极端子）。再者，作为非水电解液，使用在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙基甲酯（EMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。其后，采用常规方法进行初始充放电处理（调整）得到了试验用的锂二次电池。
＜充放电试验＞
对如以上那样得到的各例的试验用锂二次电池的每一个进行高速率充放电试验。具体地讲，将各试验用锂二次电池在25℃的温度条件下，以0.3C的恒定电流充电直到端子间电压变为4.1V，接着以恒定电压充电直到合计充电时间变为4小时。将该CC-CV充电后的电池在25℃的温度条件下，以30C的恒定电流放电直到端子间电压变为2.5V，测定在30C下的放电容量。将其结果示于表1和图12、图13。图12是表示润湿性试验中得到的接触角和放电容量的关系的特性图，图13表示样品2、3、5、7的放电容量。
如图12和表1所示，形成了亲水性膜（WC膜、WC+C膜）的样品1、2的各试验用电池，与没有形成亲水性膜的样品3、4的各试验用电池相比，放电容量大幅度地提高。作为其原因，认为是在样品1、2中，由于亲水性膜的存在，正极集电体对于活性物质糊的润湿性提高，正极集电体和正极活性物质层之间的界面电阻降低，因此与样品3、4相比放电容量提高。
另外，如图13所示，在没有形成亲水性膜的情况下，根据压制的有无放电容量大幅度地变化。详细地讲，没有形成亲水性膜且无压制的样品3，与没有形成亲水性膜且有压制的样品7相比，放电容量大幅度地降低。与此相对，比较形成亲水性膜且无压制的样品2、和形成亲水性膜且有压制的样品5，则无压制的样品2与有压制的样品5相比，放电容量大幅度地提高。作为其原因，认为是在样品2中，通过不进行压制处理，未压缩的正极活性物质层内的空孔增加，电解液渗透性提高，正极活性物质的利用率上升，因此与样品5相比放电容量提高。由该结果，确认出为了提高放电容量（特别是高速率放电容量），在铝箔上形成亲水性膜，并且不进行压制处理地形成未压缩的低密度正极活性物质层是有用的。
此外，在样品9~11中，将正极活性物质改变为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2制成正极片。具体地讲，将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF），以这些材料的质量比成为87：10：3的方式在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，调制出活性物质糊。通过将该活性物质糊在正极集电体的单面涂布成带状并干燥，制成在正极集电体的单面设置有未压缩的正极活性物质层20（厚度约为135μm）的正极片30。活性物质糊的涂布量进行调节以使得在单面上成为约8mg/cm2（固体成分基准）。
在样品9中，使用与样品2同样的正极集电体（WC+C成膜处理品），形成了未压制的正极活性物质层。另外，在样品10中，使用与样品3同样的正极集电体（Al未处理品），形成了未压缩的正极活性物质层。测定了未压缩的正极活性物质层的密度，约为1.5g/cm3。另外，在样品11中，使用与样品3同样的正极集电体（Al未处理品），形成了实施了压缩处理的正极活性物质层。测定了压缩处理后的正极活性物质层的密度，约为2.0g/cm3。采用与样品1~8同样的方法测定了上述得到的样品9~11的正极片的电阻值。另外，使用样品9~11的正极片采用与样品1~8同样的方法构建试验用电池，测定了30C放电容量。将其结果示于表2。
表2
Figure BDA00001912858900201
从表2可明确，即使在作为正极活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的情况下，形成亲水性膜（WC+C膜）且无压制的样品9的试验用电池，与没有形成亲水性膜且有压制的样品11的试验用电池相比，30C放电容量也大幅度地提高。由此，可确认出为了提高放电容量，在铝箔上形成亲水性膜，并且不进行压制处理地形成未压缩的低密度正极活性物质层是有用的。另外，由样品1~11的结果可知，为了提高放电容量（特别高速率放电容量），优选形成未压缩的密度包含在0.9g/cm3~1.5g/cm3的范围的正极活性物质层。
以下，对使用采用上述方法制造的正极（正极片）30构建的锂二次电池的一实施方式，一边参照图14所示的模式图一边说明。
如图所示，本实施方式涉及的锂二次电池100具有下述的结构：长的形状的正极片30和长的形状的负极片40隔着长的形状的隔板48被卷绕成扁平状的形态的电极体（卷绕电极体）80，与未图示的非水电解液一同被收容在可收容该卷绕电极体80的形状（箱形）的容器50中。
容器50具备上端开放的有底的容器主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，可优选地使用铝、不锈钢、镀Ni的SUS等的金属材料（在本实施方式中为镀Ni的SUS）。或者，也可以是将聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成型而成的容器50。在容器50的上面（即盖体54），设置有与卷绕电极体80的正极30电连接的正极端子70和与负极40电连接的负极端子72。在容器50的内部，卷绕电极体80与未图示的非水电解液一同被收容。
本实施方式涉及的卷绕电极体80，除了正极片30的构成以外与通常的锂二次电池的卷绕电极体同样，如图15所示，在组装卷绕电极体80之前的阶段具有长的形状（带状）的片结构。
正极片30如上述那样，具备：在由铝箔构成的基材12（图4）的两面具有亲水性膜（例如碳化钨层）14（图4）的正极集电体10；和在该集电体10的两面形成，以正极活性物质为主成分的正极活性物质层20。但是，正极活性物质层20在正极片30的沿横向端边的一个侧缘（图中为下侧的侧缘部分）不附着，形成有以一定的宽度使正极集电体10露出的正极活性物质层非形成部。
负极片40具有在长片状的箔状的负极集电体42的两面保持有含有负极活性物质的负极活性物质层44的结构。但是，负极活性物质层44在负极片40的沿横向端边的一个侧缘（图中为上侧的侧缘部分）不附着，形成有以一定的宽度使负极集电体42露出的负极活性物质层非形成部。
在制作卷绕电极体80时，正极片30和负极片40隔着隔板片48层叠。此时，以正极片30的正极活性物质层非形成部分和负极片40的负极活性物质层非形成部分从隔板片48的横向的两侧分别伸出的方式，将该正极片30和负极片40在横向上稍稍错开地重合。通过卷绕这样重合的叠层体，可制作出卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分82（即正极片30的正极活性物质层20、负极片40的负极活性物质层64和隔板片48被紧密层叠了的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片30和负极片40的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层20的非形成部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层44的非形成部分）86上分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，与上述的正极端子70和负极端子72分别电连接。
构成该卷绕电极体80的构成要素，除了正极片30以外，可以与以往的锂二次电池的卷绕电极体同样，没有特别限制。例如，负极片40，可在长的形状的负极集电体42上赋予以锂二次电池用负极活性物质为主成分的负极活性物质层44来形成。负极集电体42可很好地使用铜箔等的适合于负极的金属箔。作为负极活性物质可以没有特别限定地使用一直以来被用于锂二次电池的物质的一种或两种以上。例如，可举出石墨碳、无定形碳等的碳系材料、含锂过渡金属氧化物和过渡金属氮化物等。作为在此公开的技术的优选应用对象，可例示以石墨碳、无定形碳等的碳系材料为主成分的负极活性物质。
作为用于正负极片30、40之间的隔板片48的优选例，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如，可优选使用合成树脂制（例如聚乙烯等的聚烯烃制）多孔质隔板片。
并且，从容器主体52的上端开口部将卷绕电极体80收容于该主体52内，并且在容器主体52内配置（注入）含有适当的电解质的电解液。电解质为例如LiPF6等的锂盐。例如，可以使用将适当量（例如浓度1M）的LiPF6等的锂盐溶解于碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂（例如质量比1：1）形成的非水电解液。
其后，通过与盖体54的焊接等密封上述开口部，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的组装。容器50的封装工艺和电解质的配置（注液）工艺可以与以往的锂二次电池的制造中进行的方法同样，不赋予本发明特征。这样完成本实施方式涉及的锂二次电池100的构建。
这样构建的锂二次电池100，如上述那样使用具备电解液的渗透性高、与正极集电体10的密着性好的活性物质层20的正极30构建，因此显示优异的电池性能。例如，通过使用上述正极30构建电池，可以提供满足电池容量高、高速率输出特性优异、循环耐久性高、生产率好之中的至少一项的锂二次电池100。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供一种具备电解液的渗透性高、与正极集电体的密着性好的活性物质层的电池用正极。
再者，在此公开的任一种锂二次电池100，具备适合作为搭载于车辆的电池的性能（例如可得到高速率且高容量）。因此，依据本发明，如图16所示，提供具备在此公开的任一种的锂二次电池100的车辆1。特别是提供具备该锂二次电池100作为动力源（典型的是混合动力车辆或者电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。

Claims (17)

1.一种电池用正极，具有在正极集电体上保持有含有正极活性物质的正极活性物质层的结构，
所述正极集电体具备：
构成该正极集电体的主体部分的金属基材；和
亲水性膜，该亲水性膜形成于该金属基材的表面上，是与该金属基材表面相比具有亲水性的被膜，该亲水性膜是由以选自钨、钽、铪、铌、钼和钒中的至少一种为构成元素的碳化物或氧化物构成的亲水性膜或由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜，
在所述正极集电体的亲水性膜上，形成有未压缩的密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层。
2.根据权利要求1所述的电池用正极，所述正极活性物质层的表面粗糙度Ra为3μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池用正极，所述正极活性物质层是涂布含有极性溶剂的活性物质糊并使其干燥而形成的。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的电池用正极，所述亲水性膜由形成于所述金属基材上的第1亲水性膜和形成于该第1亲水性膜上的第2亲水性膜构成。
5.根据权利要求4所述的电池用正极，所述第1亲水性膜由与所述第2亲水性膜相比与所述金属基材的密着性好的材料构成，所述第2亲水性膜由与所述第1亲水性膜相比导电率高的材料构成。
6.根据权利要求4或5所述的电池用正极，所述第1亲水性膜由钨的碳化物或氧化物构成，所述第2亲水性膜是由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的电池用正极，所述正极集电体具备的金属基材由铝或铝合金构成。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的电池用正极，所述正极活性物质是由以下通式表示的聚阴离子型化合物：
LiMAO4（1）
该式中的M是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种金属元素的一种或两种以上的元素，式中的A是选自P、Si、S和V中的一种或两种以上的元素。
9.一种电池，具备电极体和含有Li离子的电解液，所述电极体具有权利要求1~8的任一项所述的电池用正极。
10.一种车辆，搭载有权利要求9所述的电池。
11.一种电池用正极的制造方法，所述电池用正极具有在正极集电体上保持有含有正极活性物质的正极活性物质层的结构，
所述正极集电体具备：
构成该正极集电体的主体部分的金属基材；和
亲水性膜，该亲水性膜形成于该金属基材的表面上，是与该金属基材表面相比具有亲水性的被膜，该亲水性膜是由以选自钨、钽、铪、铌、钼和钒中的至少一种为构成元素的碳化物或氧化物构成的亲水性膜或由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜，
该制造方法包括以下的工序：
在所述金属基材的表面上形成所述亲水性膜的工序；和
在所述正极集电体的亲水性膜上涂布含有极性溶剂的活性物质糊并使其干燥，形成未压缩的密度为0.9g/cm3~1.5g/cm3的正极活性物质层的工序。
12.根据权利要求11所述的正极的制造方法，
在所述金属基材的表面预先形成有该金属的氧化膜，
该制造方法包括：在形成所述亲水性膜的工序之前，除去形成于所述金属基材的表面的金属氧化膜的工序。
13.根据权利要求12所述的正极的制造方法，通过物理性蚀刻除去所述金属氧化膜。
14.根据权利要求9~13的任一项所述的正极的制造方法，通过物理蒸镀或者化学蒸镀形成所述亲水性膜。
15.根据权利要求11~14的任一项所述的正极的制造方法，
形成所述亲水性膜的工序包括：
在所述金属基材上形成第1亲水性膜的处理；和
在该第1亲水性膜上形成第2亲水性膜的处理。
16.根据权利要求15所述的正极的制造方法，
作为所述第1亲水性膜，形成由钨的碳化物或氧化物构成的亲水性膜，
作为所述第2亲水性膜，形成由碳构成且表面为亲水性的亲水性膜。
17.根据权利要求11~16的任一项所述的正极的制造方法，作为所述金属基材，使用铝或者铝合金。
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