JP7011781B2

JP7011781B2 - 非水系二次電池用正極の製造方法

Info

Publication number: JP7011781B2
Application number: JP2018113457A
Authority: JP
Inventors: 大樹加藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2022-01-27
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: JP2019216055A

Description

本発明は、非水系二次電池用正極の製造方法に関する。

近年、非水系リチウム二次電池等の非水系二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水系二次電池は、発電要素として、正極および負極を有する電極体を備える。当該正極は典型的には、シート状の正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を有する。このような正極は、一般的に、正極活物質および溶媒を含む正極合材ペーストをアルミニウム製のシート状の正極集電体上に塗工した後、高温で乾燥することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。正極合材ペーストの溶媒としては、特許文献１に記載のように、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが一般的に用いられている。

特開２０１７－２２８４１２号公報

本発明者が鋭意検討した結果、従来技術に従って非水系二次電池用正極を製造した場合には、得られる正極を用いて製造される二次電池の抵抗について改善の余地があることを見出した。
そこで本発明の目的は、電池抵抗を低減できる非水系二次電池用正極を製造可能な方法を提供することにある。

本発明者が鋭意検討した結果、正極合材ペーストに含有されるＮ－メチル－２－ピロリドンの量を適切に管理すると共に、正極合材ペーストと正極集電体との接触角の値を適切に管理することにより、電池抵抗を低減できることを見出した。
すなわち、ここに開示される非水系二次電池用正極の製造方法は、少なくとも正極活物質、およびＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する正極合材ペーストを調製する工程と、前記正極合材ペーストを、アルミニウム製のシート状正極集電体上に塗工する工程と、前記塗工された正極合材ペーストを乾燥する工程と、を包含する。前記正極合材ペースト中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は８０質量％以上９０質量％以下である。前記正極合材ペーストと前記正極集電体との接触角は１０°以上７０°以下である。
このような構成によれば、電池抵抗を低減できる非水系二次電池用正極を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いた非水系二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いた非水系二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水系二次電池用正極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、非水系二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「非水系二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解質）を備えた二次電池をいう。
以下、一実施形態を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

本実施形態に係る非水系二次電池用正極の製造方法は、少なくとも正極活物質、およびＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する正極合材ペーストを調製する工程（以下、「正極合材ペースト調製工程」ともいう）と、当該正極合材ペーストを、アルミニウム製のシート状正極集電体上に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、当該塗工された正極合材ペーストを乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を包含する。当該正極合材ペースト中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は、８０質量％以上９０質量％以下である。当該正極合材ペーストと、当該正極集電体との接触角は、１０°以上７０°以下である。

まず、本実施形態に係る非水系二次電池用正極の製造方法の正極合材ペースト調製工程について説明する。
正極活物質としては、リチウム複合酸化物を用いることができる。リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等が挙げられる。
正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。粒子状正極活物質の平均粒径は、通常２０μｍ以下（典型的には１～２０μｍ、例えば５～１５μｍ）である。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）をいう。
正極活物質は、正極合材ペーストを構成する全固形成分中、５０質量％を超えて含まれることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下含有される。

正極合材ペーストは、固形分として、正極活物質以外の物質を含有していてもよい。その例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、導電材、バインダ等が挙げられる。
リン酸リチウムは、正極活物質に対し、０．５質量％以上１５質量％以下含有されることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下含有されることがより好ましい。
導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、黒鉛の炭素材料が挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。導電材は、正極活物質に対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有されることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下含有されることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下含有されることがさらに好ましい。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダを好適に使用することができる。バインダは、正極活物質に対し、０．５質量％以上１５質量％以下含有されることが好ましく、１質量％以上１２質量％以下含有されることがより好ましい。
本実施形態においては、溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。ここで、正極合材ペーストに含まれるＮＭＰの量が多過ぎると、粘度の低下によって正極合材ペーストの流動性が高くなり過ぎて正極合材ペーストの塗工性が悪化し、その結果、電池抵抗に悪影響を及ぼす。一方、正極合材ペーストに含まれるＮＭＰの量が少な過ぎると、粘度の上昇によって正極合材ペーストの流動性が低くなり過ぎて正極合材ペーストの塗工性が悪化し、その結果、電池抵抗に悪影響を及ぼす。そのため、本実施形態においては、正極合材ペースト中のＮＭＰの含有量は、８０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以上８５質量％以下である。

正極合材ペーストは、正極活物質、ＮＭＰ、および任意成分を、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等の公知の混合装置を用いて混合することにより、調製することができる。
正極合材ペーストが、リン酸リチウム、導電材およびバインダを含有する場合には、まず、導電材、バインダ、およびＮＭＰを含有する導電ペーストを調製し、この導電ペーストと、リン酸リチウムおよび正極活物質とを混合して、正極合材ペーストを調製してもよい。
なお、本明細書において「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。

次に、塗工工程について説明する。
正極集電体には、アルミニウム製のものが用いられ、その形状はシート状である。したがって、正極集電体としては、典型的には、アルミニウム箔が用いられる。
本発明者は、上記正極合材ペースト中のＮＭＰの含有量に加え、正極集電体に正極合材ペーストを塗工する際の正極集電体の性状について着目した。そして、正極合材ペーストと正極集電体との接触角と、電池抵抗との間に関連があることを見出した。すなわち、当該接触角が高すぎると、正極合材ペーストが正極集電体に良好な状態で付着し難くなり、塗工性が悪化し、その結果、電池抵抗に悪影響を及ぼす。当該接触角が高すぎると、塗工された正極合材ペーストが広がり過ぎて塗工性が悪化し、その結果、電池抵抗に悪影響を及ぼす。そのため、本実施形態においては、正極合材ペーストと正極集電体との接触角は、１０°以上７０°以下である。
よって、正極集電体には、上記の接触角となるようなものを用いるとよい。
なお、アルミニウム製のシート状正極集電体は、通常、アルミニウム板を圧延することによって製造される。そのため、正極集電体の表面には圧延油が残存する。この圧延油の残存量と接触角には相関がある。したがって、正極合材ペーストと正極集電体との接触角は、正極集電体の表面上に残存するこの圧延油の量を変化させることにより、調整することができる。

塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体上に上記正極合材ペーストを塗布することにより行うことができる。なお、正極活物質層は、正極集電体の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよく、好ましくは両面に形成される。したがって、上記ペーストの塗工は、正極集電体の片面または両面に行われ、好ましくは両面に行われる。

次に、乾燥工程について説明する。当該乾燥工程は、公知方法に従い行うことができる。例えば、ペーストが塗工された正極集電体から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて溶媒のＮＭＰを除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、正極合材ペースト中に含まれるＮＭＰの量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃～２００℃（典型的には１１０℃～１８０℃）である。乾燥時間は、例えば５分～１２０分である。

乾燥後、正極にロールプレス等のプレス処理を適宜施すことによって、正極活物質層の厚み、密度等を調整してもよい。
以上のようにして、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造することができる。

本実施形態に係る製造方法により得られる非水系二次電池用正極を用いて非水系二次電池を構築した場合には、電池抵抗が小さい非水系二次電池（特に、非水系リチウム二次電池）を構築することができる。
そこで、以下、図１および図２を参照しながら、本実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いて作製される非水系二次電池（具体的には非水系リチウム二次電池）の構成例について説明する。

図１に示す非水系リチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０には、上述の本実施形態に係る製造方法により得られる正極が用いられる。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えば結着材や増粘剤等を含み得る。結着材としては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質は従来の非水系リチウム二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的な非水系リチウム二次電池の非水電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして構成される非水系リチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。非水系リチウム二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、本実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いて構成される非水系二次電池は、上記の例に限られない。上記では、捲回電極体を備える扁平角型の非水系リチウム二次電池について説明したが、積層型電極体を備える非水系リチウム二次電池として構成することもできる。また、円筒型非水系リチウム二次電池、コイン型非水系リチウム二次電池、ラミネート型非水系リチウム二次電池等として構成することもできる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いて、非水系リチウム二次電池以外の非水系二次電池を構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極Ａ１～Ａ５およびＢ１～Ｂ４の作製＞
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたペーストを得た。このペーストに、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）とＬｉ_３ＰＯ_４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極合材ペーストを調製した。なお、正極合材ペーストは、ＬＮＣＭ：Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：３：８：２（質量比）となるように調製した。このとき、正極合材ペースト中のＮＭＰの含有量が、表１に示す値となるようにした。
この正極合材ペーストを、６０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布した。なお、アルミニウム箔は、複数種類用意した（すなわち、表面に残存する圧延油が異なるアルミニウム箔を複数用意した）。
次いで、１８０℃で乾燥し、プレスすることにより正極（シート）Ａ１～Ａ５およびＢ１～Ｂ４を作製した。
一方で各試験例について、使用したアルミニウム箔と使用した正極合材ペーストとの接触角を、接触角測定器を用いて測定した。その値を表１に示す。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの（非晶質炭素被覆天然黒鉛）を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
上記作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、正極Ａ１～Ａ５およびＢ１～Ｂ４をそれぞれ用いた評価用リチウム二次電池Ａ１～Ａ５およびＢ１～Ｂ４を得た。

＜電池性能（抵抗）評価＞
２５℃の温度環境下で、ＳＯＣ２７％に調整した各評価用リチウム二次電池を、１０Ｃのレートで２秒間放電し、そのときの放電カーブより抵抗値を求めた。リチウム二次電池Ａ５の抵抗値を基準（基準値：１００％）として、各評価用リチウム二次電池の抵抗値の比（％）を算出した。結果を表１に示す。

表１より、正極合材ペースト中のＮＭＰの含有量が８０質量％以上９０質量％以下であり、かつ正極合材ペーストと正極集電体との接触角が１０°以上７０°以下である場合に、電池抵抗が小さくなっていることがわかる。
したがって、ここに開示される非水系二次電池用正極の製造方法によって得られる正極を用いて非水系二次電池を製造した場合には、抵抗が小さい非水系二次電池を構築可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００非水系二次電池

Claims

少なくとも正極活物質、およびＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する正極合材ペーストを調製する工程と、
前記正極合材ペーストを、アルミニウム製のシート状正極集電体上に塗工する工程と、
前記塗工された正極合材ペーストを乾燥する工程と、
を包含する非水系二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極合材ペースト中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量が８０質量％以上９０質量％以下であり、
前記正極集電体が、その表面に圧延油を有して前記正極合材ペーストと前記正極集電体との接触角が１０°以上７０°以下である、
ことを特徴とする非水系二次電池用正極の製造方法。
前記正極合材ペースト中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量が８０質量％以上８５質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用正極の製造方法。