CN110021754A - 锂离子二次电池的正极板、锂离子二次电池和锂离子二次电池的正极板的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池的正极板、锂离子二次电池和锂离子二次电池的正极板的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池的正极板，包含：集电箔；位于集电箔上的活性物质层，所述活性物质层包含正极活性物质粒子，所述正极活性物质粒子含有锂氧化物；以及位于活性物质层上的保护导电层，所述保护导电层包含导电材料和粘结剂但不包含正极活性物质粒子。

Description

锂离子二次电池的正极板、锂离子二次电池和锂离子二次电 池的正极板的制造方法
技术领域
本发明涉及活性物质层位于集电箔上的锂离子二次电池的正极板、具备该正极板的锂离子二次电池和正极板的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池(以下也简称为“电池”)所用的正极板，已知在集电箔上形成有包含正极活性物质粒子的活性物质层的正极板，所述正极活性物质粒子由锂氧化物构成。另外，作为由锂氧化物构成的正极活性物质粒子，已知锂镍钴铝复合氧化物粒子、锂镍钴锰复合氧化物粒子、橄榄石型磷酸铁锂粒子、尖晶石型锂锰氧化物粒子等。例如日本特开2016-88776中作为正极活性物质粒子，公开了锂镍钴铝复合氧化物粒子(参照日本特开2016-88776的专利权利要求等)。
发明内容
但是，由锂氧化物构成的正极活性物质粒子如果与大气中的水分接触，则在其粒子表面与水(H2O)反应生成氢氧化锂(LiOH)(Li2O+H2O→2LiOH)。而且，该氢氧化锂与大气中的二氧化碳(CO2)反应生成碳酸锂(Li2CO3)(2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O)。在正极活性物质粒子的粒子表面生成的碳酸锂是电阻体。另外，如果正极活性物质粒子与水反应而从正极活性物质粒子脱离锂离子，则正极活性物质粒子的晶体结构变化，正极活性物质粒子中的锂离子的插入脱离变难。因此，使用了该正极板的电池中，IV电阻变高。
本发明提供一种锂离子二次电池的正极板、使用了该正极板的锂离子二次电池和锂离子二次电池的正极板的制造方法，所述正极板能够抑制因与大气中的水分和二氧化碳接触而引起的、形成电池时的电池的IV电阻升高。
本发明的第一方式是一种锂离子二次电池的正极板，包含：集电箔；位于所述集电箔上的活性物质层，所述活性物质层包含正极活性物质粒子，所述正极活性物质粒子含有锂氧化物；以及位于所述活性物质层上的保护导电层，所述保护导电层包含导电材料和粘结剂，但不包含所述正极活性物质粒子。
上述锂离子二次电池的正极板中，在活性物质层之上设置了保护导电层，所以在正极板的处理时等，大气中的水分和二氧化碳难以与活性物质层中的正极活性物质粒子接触。因此，能够抑制因与水分和二氧化碳接触而引起的在活性物质层中的正极活性物质粒子的粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂、以及在粒子表面发生晶体结构变化。由此，在使用了该正极板的电池中，与使用了在活性物质层上不具有保护导电层的正极板的电池相比，能够形成抑制了电池的IV电阻的正极板。而且，由于保护导电层中包含导电材料，所以与保护导电层中不包含导电材料的正极板相比，能够使正极板的厚度方向的导电性良好。
所述第一方式中，所述保护导电层可以包含吸湿剂。
上述正极板中，保护导电层包含吸湿剂，因此即使正极板与大气中的水分接触，该水分也会被保护导电层所含的吸湿剂吸湿，因此能够抑制水分到达保护导电层之下的活性物质层。因此，能够有效地抑制水分与活性物质层中的正极活性物质粒子接触，从而在粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂的情况，以及在粒子表面发生晶体结构变化的情况。因此，与使用了保护导电层中不包含吸湿剂的正极板的电池相比，能够形成进一步抑制了电池的IV电阻的正极板。
再者，作为“吸湿剂”，可举出例如硅胶、石膏、分子筛(注册商标)(MS)等的沸石、氧化铝、勃姆石、氧化钙、氯化钙、五氧化二磷等的粉末。
所述第一方式中，所述吸湿剂可以是通过化学反应来吸附水的化学吸湿剂。
上述正极板中，吸湿剂是化学吸湿剂，因此与物理性地吸附水的物理吸湿剂(例如沸石、氧化铝、勃姆石等的粉末)相比，容易吸附水分。因此，在正极板与大气中的水分接触时，能够更有效地抑制水分到达保护导电层之下的活性物质层。因此，能够形成更有效地抑制了电池的IV电阻的正极板。
再者，作为“化学吸湿剂”，可举出例如硅胶、石膏、氧化钙、氯化钙、五氧化二磷等的粉末。石膏的价格便宜，且容易处理，因此作为化学吸湿剂特别优选。再者，硅胶不仅物理性地吸附水，还通过硅烷醇基来化学性地吸附水，因此在本发明中如上所述包含在化学吸湿剂中。
所述第一方式中，所述吸湿剂可以是硬石膏粉末。
所述第一方式中，所述活性物质层所含的所述正极活性物质粒子可以具有以下特性，即，使1g所述正极活性物质粒子分散于49g水中得到的分散液的pH值为pH＝11.3以上。
上述正极板中，作为由锂氧化物构成的正极活性物质粒子，使用了具有上述分散液的pH值为11.3以上的特性的正极活性物质粒子。这样的正极活性物质粒子特别容易与水和二氧化碳反应生成氢氧化锂和碳酸锂，使用了该正极板的电池中IV电阻容易变高。因此，特别优选在活性物质层上设置保护导电层，以使大气中的水分和二氧化碳不接触上述正极活性物质粒子。
所述第一方式中，所述保护导电层的层厚t2可以比上述活性物质层的层厚t1薄(t2<t1)。
所述第一方式中，所述保护导电层的所述层厚可以为2μm以上。
上述的正极板中，使保护导电层的层厚t2比活性物质层的层厚t1薄，所以与保护导电层的层厚t2比活性物质层的层厚t1厚的情况相比，能够抑制设置保护导电层造成的电池容量(正极板以单位厚度观察时的电池容量)的减少。
不过，如果使保护导电层的层厚t2过薄，则活性物质层容易部分露出，如果活性物质层部分露出，则大气中的水分和二氧化碳变得容易与活性物质层中的正极活性物质粒子接触。因此，优选将保护导电层的层厚t2设为2μm以上。
本公开的第2方式是一种锂离子二次电池，包含所述第一方式记载的正极板和负极板。
上述用于锂离子二次电池的正极板在活性物质层上设置有保护导电层。因此，该电池中，与使用了在活性物质层上不具有保护导电层的正极板的电池相比，能够如上所述地抑制电池的IV电阻。
本公开的第3方式是一种锂离子二次电池的正极板的制造方法，包括：在集电箔上形成未干燥活性物质层的工序，所述未干燥活性物质层包含正极活性物质粒子，所述正极活性物质粒子含有锂氧化物(第1未干燥层形成工序)；在所述未干燥活性物质层上形成未干燥保护导电层的工序，所述未干燥保护导电层包含导电材料和粘结剂但不包含正极活性物质粒子(第2未干燥层形成工序)；以及使所述未干燥活性物质层和所述未干燥保护导电层同时干燥，分别形成所述活性物质层和所述保护导电层的工序(同时干燥工序)。
作为正极板的制造方法，可考虑采用例如在形成未干燥活性物质层之后使其干燥形成活性物质层，然后，在该活性物质层上形成未干燥保护导电层，使其干燥形成保护导电层的方法。但是，该方法中，不仅是从形成活性物质层后直到在其上形成未干燥保护导电层为止的期间，在利用热风等使未干燥活性物质层干燥形成活性物质层的过程中，正极活性物质粒子也会与大气中的水分和二氧化碳接触。因此，在正极活性物质粒子的粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂，并且，在粒子表面发生晶体结构变化。结果，使用了该正极板的电池中的IV电阻变高。
相对于此，上述正极板的制造方法中，具备上述第1未干燥层形成工序、第2未干燥层形成工序和同时干燥工序，在使未干燥活性物质层干燥之前，在未干燥活性物质层之上形成了未干燥保护导电层，因此干燥过程中，能够抑制未干燥活性物质层中的正极活性物质粒子与大气中的水分和二氧化碳接触。因此，能够抑制在正极活性物质粒子的粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂、以及在粒子表面发生晶体结构变化。因此，使用了该正极板的电池，与使用了由前述制造方法制造出的正极板的电池相比，能够抑制IV电阻。
附图说明
以下，参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，附图中相同的标记表示相同的元件，其中：
图1是实施方式1、2涉及的电池的立体图。
图2是实施方式1、2涉及的电池的截面图。
图3是实施方式1、2涉及的正极板的立体图。
图4是实施方式1、2涉及的正极板的截面图。
图5是实施方式1、2涉及的电池的制造方法的流程图。
图6是实施方式1、2涉及的正极板制造工序子程序的流程图。
图7是表示实施方式1、2涉及的正极板的制造方法的说明图。
图8是表示实施例1、2和比较例涉及的各电池的IV电阻比的坐标图。
具体实施方式
(实施方式1)
以下，参照附图说明本发明的第1实施方式。图1和图2表示本实施方式1涉及的锂离子二次电池(以下也简称为“电池”)1的立体图和截面图。另外，图3和图4表示电池1的正极板31的立体图和截面图。再者，以下，将电池1的电池纵向BH、电池横向CH和电池厚度方向DH定为图1和图2所示的方向进行说明。另外，将正极板31的长度方向EH、宽度方向FH和厚度方向GH定为图3和图4所示的方向进行说明。
电池1是混合动力车、插电式混合动力车、电动汽车等的车辆等所搭载的方型且密闭型的锂离子二次电池。该电池1由电池壳体10、收纳在其内部的电极体20、以及电池壳体10所支持的正极端子构件70和负极端子构件80等构成。另外，在电池壳体10内收纳有电解液17，其一部分被浸渗于电极体20内。该电解液17作为溶质包含六氟磷酸锂(LiPF6)。
其中，电池壳体10由长方体箱状的金属(本实施方式1中为铝)制成。该电池壳体10由仅上侧开口的有底方筒状的壳体主体构件11、以及以堵塞该壳体主体构件11的开口的形态焊接而成的矩形板状的壳体盖构件13构成。在壳体盖构件13，由铝制成的正极端子构件70以与壳体盖构件13绝缘的状态固定设置。该正极端子构件70在电池壳体10内与电极体20的正极板31的正极露出部31m连接导通，另外贯穿壳体盖构件13延伸到电池外部。另外，在壳体盖构件13，由铜制成的负极端子构件80以与壳体盖构件13绝缘的状态固定设置。该负极端子构件80在电池壳体10内与电极体20的负极板51的负极露出部51m连接导通，另外贯穿壳体盖构件13延伸到电池外部。
电极体20呈扁平状，在横倒状态下被收纳于电池壳体10内。在电极体20与电池壳体10之间，配置有由绝缘膜制成的袋状绝缘膜包围体19。该电极体20使带状正极板31和带状负极板51隔着带状且由树脂制多孔质膜制成的一对隔板61、61彼此重叠，绕轴线卷绕成扁平状。
正极板31(参照图3和图4)具有由带状铝箔制成的正极集电箔32。该正极集电箔32的一个主面32a之中，在正极板31的宽度方向FH的一部分且沿长度方向EH延伸的区域上，以带状形成层厚t1＝60μm的活性物质层33。另外，正极集电箔32的另一个主面32b之中，在正极板31的宽度方向FH的一部分且沿长度方向EH延伸的区域上，也同样地以带状形成层厚t1＝60μm的活性物质层34。
这些活性物质层33、34包含由锂氧化物构成的正极活性物质粒子41、导电材料42、粘结剂43和分散剂44。本实施方式1中，作为由锂氧化物构成的正极活性物质粒子41，使用具有层状岩盐结构的锂镍钴铝复合氧化物粒子，具体而言使用了平均粒径为11μm的Li1.02(Ni0.82Co0.14Al0.04)O2粒子。该正极活性物质粒子41具有以下特性，即，使1g正极活性物质粒子41分散于49g水中得到的分散液的pH值成为pH＝11.3以上(本实施方式1中为pH＝11.6)。另外，本实施方式1中，使用了作为导电材料42的乙炔黑(AB)，作为粘结剂43的聚偏二氟乙烯(PVDF)，作为分散剂44的阴离子系分散剂。正极活性物质粒子41、导电材料42、粘结剂43和分散剂44的重量配合比为92：6：1：1。
另外，在一侧活性物质层33上，遍及其整个面地形成层厚t2＝6μm的保护导电层35，保护导电层35的层厚t2比活性物质层33的层厚t1＝60μm薄(t2<t1)，并且为2μm以上。另外，在另一侧活性物质层34上也遍及其整个面地形成层厚t2＝6μm的保护导电层36，保护导电层36的层厚t2比活性物质层34的层厚t1＝60μm薄(t2<t1)，并且为2μm以上。这些保护导电层35、36包含导电材料45、粘结剂46、吸湿剂47和分散剂48，但不包含正极活性物质粒子。
本实施方式1中，作为吸湿剂47，使用了通过化学反应吸附水的化学吸湿剂，具体而言，使用了硬石膏粉末。另外，作为导电材料45与活性物质层33、34的导电材料42同样地使用了AB，作为粘结剂46与活性物质层33、34的粘结剂43同样地使用了PVDF，作为分散剂48与活性物质层33、34的分散剂44同样地使用了阴离子系分散剂。导电材料45、粘结剂46、吸湿剂47和分散剂48的重量配合比为30：6：64：1。
再者，正极板31之中宽度方向FH的单侧端部中，在厚度方向GH不存在活性物质层33、34和保护导电层35、36，成为正极集电箔32沿厚度方向GH露出的正极露出部31m。在该正极露出部31m焊接有前述正极端子构件70。
负极板51具有由带状铜箔制成的负极集电箔52。该负极集电箔52的一个主面之中，在负极板51的宽度方向的一部分且沿长度方向延伸的区域上，以带状形成有负极活性物质层(不图示)。另外，在负极集电箔52的另一个主面之中，在负极板51的宽度方向的一部分且沿长度方向延伸的区域上，也以带状形成有负极活性物质层(不图示)。这些负极活性物质层包含负极活性物质粒子、粘结剂和增粘剂。本实施方式1中，作为负极活性物质粒子使用石墨粒子，作为粘结剂使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，作为增粘剂使用羧甲基纤维素(CMC)。
如以上说明那样，电池1的正极板31中，在活性物质层33、34之上分别设置有保护导电层35、36，所以在正极板31的处理时等，大气中的水分和二氧化碳难以与活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41接触。因此，能够抑制因与水分和二氧化碳接触而引起的在活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41的粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂、以及在粒子表面发生晶体结构变化。由此，在使用了该正极板31的电池1中，与使用了在活性物质层33、34上不具有保护导电层35、36的正极板的电池相比，能够形成抑制了电池1的IV电阻的正极板31。而且，由于在保护导电层35、36中包含导电材料45，所以与保护导电层35、36中不包含导电材料45的正极板相比，能够使正极板31的厚度方向GH的导电性良好。
另外，本实施方式1的正极板31中，保护导电层35、36包含吸湿剂47，因此即使正极板31与大气中的水分接触，该水分也会被保护导电层35、36所含的吸湿剂47吸湿，因此能够抑制水分到达保护导电层35、36之下的活性物质层33、34。因此，能够有效地抑制水分与活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41接触从而在粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂的情况，并有效地抑制在粒子表面发生晶体结构变化的情况。因此，与使用了保护导电层35、36中不包含吸湿剂47的正极板的电池相比，能够形成更进一步抑制了电池1的IV电阻的正极板31。特别是本实施方式中，吸湿剂47是化学吸湿剂(本实施方式1中为石膏)，因此与物理吸湿剂相比，容易吸附水分。因此，能够形成更有效地抑制了电池1的IV电阻的正极板31。
另外，本实施方式1的正极板31作为包含锂氧化物的正极活性物质粒子41，使用了前述的具有分散液的pH值为pH＝11.3以上的特性的正极活性物质粒子。这样的正极活性物质粒子41特别容易与水和二氧化碳反应产生氢氧化锂和碳酸锂，使用了该正极板31的电池1中IV电阻容易变高。因此，在活性物质层33、34上设置保护导电层35、36，以使大气中的水分和二氧化碳不与上述正极活性物质粒子41接触特别合适。
另外，本实施方式1的正极板31中，使保护导电层35、36的层厚t2比活性物质层33、34的层厚t1薄(t2<t1)，所以与保护导电层35、36的层厚t2比活性物质层33、34的层厚t1厚的情况相比，能够抑制设置保护导电层35、36造成的电池容量(正极板31以单位厚度观察时的电池容量)的减少。另一方面，使保护导电层35、36的层厚t2为2μm以上(本实施方式1中为t2＝6μm)，所以能够防止活性物质层33、34部分露出的情况(能够用保护导电层35、36覆盖活性物质层33、34的整个面)。
另外，本实施方式1的电池1中使用的正极板31在活性物质层33、34上设置有保护导电层35、36。因此，该电池1与使用了在活性物质层33、34上不具有保护导电层35、36的正极板的电池相比，能够如上所述地抑制电池1的IV电阻。
接着，对于包含正极板31的制造方法的电池1的制造方法进行说明(参照图5～图7)。再者，本实施方式1中，将从“正极板制造工序S1”和“负极板制造工序S2”直到“电池组装工序S4”为止的各工序在25℃、湿度60％、露点温度16℃DP的环境下进行。首先，进行“正极板制造工序S1”，制造正极板31。预先分别准备活性物质层33、34的形成中使用的第1糊DP1、以及保护导电层35、36的形成中使用的第2糊DP2。
具体而言，将由锂氧化物制成的正极活性物质粒子41(本实施方式1中为锂镍钴铝复合氧化物)、导电材料42(本实施方式1中为AB)、粘结剂43(本实施方式1中为PVDF)和分散剂44(本实施方式1中为阴离子系分散剂)与分散介质(本实施方式1中为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))一同混合搅拌，得到第1糊DP1。正极活性物质粒子41、导电材料42、粘结剂43和分散剂44的重量混合比为92：6：1：1。另外，将第1糊DP1的固体成分率NV设为70重量％(NMP的比例设为30重量％)。
另外，将导电材料45(本实施方式1中为AB)、粘结剂46(本实施方式1中为PVDF)、吸湿剂47(本实施方式1中为硬石膏粉末)和分散剂48(本实施方式1中为阴离子系分散剂)与分散介质(本实施方式1中为NMP)一同混合搅拌，得到第2糊DP2。导电材料45、粘结剂46、吸湿剂47和分散剂48的重量混合比为30：6：64：1。另外，将第2糊DP2的固体成分率NV设为25重量％(NMP的比例设为75重量％)。
然后，在图6所示的正极板制造工序S1的子程序之中，在“一侧第1未干燥层形成工序S11”中，使用模涂装置100(参照图7)，将第1糊DP1涂布于正极集电箔32的一侧主面32a上，形成未干燥活性物质层33x。模涂装置100由将第1糊DP1涂布于正极集电箔32上的涂布模110、传送正极集电箔32的支承辊120、向涂布模110送出第1糊DP1的泵(不图示)等构成。该一侧第1未干燥层形成工序S11中，从涂布模110向通过支承辊120传送的正极集电箔32的主面32a，以预定的吐出量吐出第1糊DP1，在正极集电箔32的主面32a上以带状连续地形成涂膜(未干燥活性物质层33x)。
接着，在“一侧第2未干燥层形成工序S12”中，在对上述未干燥活性物质层33x进行加热干燥之前，使用喷雾涂布装置200(参照图7)，将第2糊DP2涂布到未干燥活性物质层33x上，形成未干燥保护导电层35x。喷雾涂布装置200由将第2糊DP2喷雾涂布到未干燥活性物质层33x上的喷枪210、向该喷枪210送出第2糊DP2的泵(不图示)等构成。在该一侧第2未干燥层形成工序S12中，由喷枪210向通过传送辊250、260传送的、形成有未干燥活性物质层33x的正极集电箔32的未干燥活性物质层33x，以预定的喷雾量喷雾第2糊DP2，在未干燥活性物质层33x上遍及整个面地连续形成涂膜(未干燥保护导电层35x)。
接着，在“一侧同时干燥工序S13”中，使用干燥装置300(参照图7)，使正极集电箔32的主面32a上的未干燥活性物质层33x和未干燥保护导电层35x同时干燥，形成活性物质层33和保护导电层35。具体而言，将形成有未干燥活性物质层33x和未干燥保护导电层35x的正极集电箔32传送到干燥装置300内，向未干燥保护导电层35x吹热风，使未干燥保护导电层35x及其下的未干燥活性物质层33x加热干燥，形成保护导电层35和活性物质层33。由此，在正极集电箔32的主面32a上形成具有活性物质层33和保护导电层35的单侧正极板31y。
接着，在“另一侧第1未干燥层形成工序S14”中，将前述第1糊DP1涂布到正极集电箔32的另一个主面32b上，形成未干燥活性物质层34x。该另一侧第1未干燥层形成工序S14使用前述模涂装置100，与前述一侧第1未干燥层形成工序S11同样地进行。接着，在“另一侧第2未干燥层形成工序S15”中，在使上述未干燥活性物质层34x加热干燥之前，将前述第2糊DP2涂布到未干燥活性物质层34x上，形成未干燥保护导电层36x。该另一侧第2未干燥层形成工序S15使用前述喷雾涂布装置200，与前述一侧第2未干燥层形成工序S12同样地进行。接着，在“另一侧同时干燥工序S16”中，使正极集电箔32的主面32b上的未干燥活性物质层34x和未干燥保护导电层36x同时干燥，形成活性物质层34和保护导电层36。该另一侧同时干燥工序S16使用前述干燥装置300，与前述一侧同时干燥工序S13同样地进行。由此，在正极集电箔32的两主面32a、32b上形成具有活性物质层33、34和保护导电层35、36的正极板31z。
接着，在“压制工序S17”中，利用辊压制机(不图示)压制上述正极板31z，分别提高活性物质层33、34和保护导电层35、36的密度。于是，制造正极板31。
另外，在“负极板制造工序S2”中，另行制造负极板51。预先准备将负极活性物质粒子(本实施方式1中为石墨粒子)、粘结剂(本实施方式1中为SBR)和增粘剂(本实施方式1中为CMC)与分散介质(本实施方式1中为水)一同混合搅拌而成的负极糊。然后，通过模涂将该负极糊涂布到负极集电箔52的一个主面上形成未干燥负极活性物质层(不图示)，其后，使其加热干燥形成负极活性物质层(不图示)。同样地，在负极集电箔52的另一个主面上也涂布负极糊形成未干燥负极活性物质层(不图示)，其后，使其加热干燥形成负极活性物质层(不图示)。其后，压制该负极板，分别提高负极活性物质层的密度。于是，制造负极板51。
接着，在“电极体形成工序S3”中，形成电极体20。具体而言，使带状正极板31和带状负极板51隔着2枚带状隔板61、61彼此重叠，使用卷芯绕轴线卷绕。进而，将其压缩为扁平状，形成扁平状卷绕型的电极体20(参照图2)。
接着，在“电池组装工序S4”中，组装电池1。即，准备壳体盖构件13，对其固定设置正极端子构件70和负极端子构件80(参照图1和图2)。其后，将正极端子构件70和负极端子构件80分别与电极体20的正极板31的正极露出部31m和负极板51的负极露出部51m焊接。接着，对电极体20被覆绝缘膜包围体19，将它们插入壳体主体构件11内，并且用壳体盖构件13堵塞壳体主体构件11的开口。然后，将壳体主体构件11与壳体盖构件13焊接从而形成电池壳体10。
接着，在“注液工序S5”中，将电解液17从注液孔13h注入电池壳体10内并浸渗于电极体20内。其后，用密封构件15密封注液孔13h。再者，该注液工序S5与前述正极板制造工序S1～电池组装工序S4的各工序不同，是在25℃、露点温度-30℃DP以下的干燥环境下进行的。接着，在“初次充电工序S6”中，对该电池1进行初次充电。该初次充电工序S6与正极板制造工序S1～电池组装工序S4的各工序相同，在25℃、湿度60％、露点温度16℃DP的环境下进行。其后，对该电池1进行各种检查。于是，完成电池1。
如以上说明的那样，正极板31的制造方法(正极板制造工序S1)具备一侧第1未干燥层形成工序S11、一侧第2未干燥层形成工序S12和一侧同时干燥工序S13，在使未干燥活性物质层33x干燥之前，在未干燥活性物质层33x上形成了未干燥保护导电层35x。因此，干燥过程中，能够抑制大气中的水分和二氧化碳与未干燥活性物质层33x中的正极活性物质粒子41接触。另外，具备另一侧第1未干燥层形成工序S14、另一侧第2未干燥层形成工序S15和另一侧同时干燥工序S16，在使未干燥活性物质层34x干燥之前，在未干燥活性物质层34x上形成了未干燥保护导电层36x。因此，干燥过程中，能够抑制大气中的水分和二氧化碳与未干燥活性物质层34x中的正极活性物质粒子41接触。由此，在正极板31的制造过程中，能够抑制在正极活性物质粒子41的粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂、以及在粒子表面发生晶体结构的变化。因此，使用了该正极板31的电池1中，与使用了由使未干燥活性物质层33x、34x干燥之后再形成未干燥保护导电层35x、36x的制造方法来制造出的正极板的电池相比，能够抑制IV电阻。
(实施方式2)
接着，对第2实施方式进行说明。实施方式1的电池1的正极板31在保护导电层35、36之中包含吸湿剂47。相对于此，本实施方式2的电池500的正极板531在保护导电层535、536之中不包含吸湿剂，这一点与实施方式1不同。
即，本实施方式2的正极板531，具有与实施方式1同样的正极集电箔32，在其主面32a上形成与实施方式1同样的活性物质层33，在另一个主面32b上形成了与实施方式1同样的活性物质层34。另外，本实施方式2中，在一侧活性物质层33之上形成保护导电层535，在另一侧活性物质层34之上形成了保护导电层536。不过，这些保护导电层535、536不包含吸湿剂，且由导电材料45、粘结剂46和分散剂48构成。再者，这些导电材料45、粘结剂46和分散剂48与实施方式1相同，导电材料45为AB、粘结剂46为PVDF、分散剂48为阴离子系分散剂。另外，导电材料45、粘结剂46和分散剂48的重量配合比为30：6：1。
再者，本实施方式2的电池500与实施方式1的电池1同样地制造。即，进行正极板制造工序S1，具体而言，依次进行一侧第1未干燥层形成工序S11、一侧第2未干燥层形成工序S12、一侧同时干燥工序S13、另一侧第1未干燥层形成工序S14、另一侧第2未干燥层形成工序S15、另一侧同时干燥工序S16和压制工序S17，制造正极板531。不过，在一侧第2未干燥层形成工序S12和另一侧第2未干燥层形成工序S15中，作为第2糊DP2，使用不包含吸湿剂47的糊(由导电材料45、粘结剂46和分散剂48构成的糊)，分别形成未干燥保护导电层535x、536x。另外，与实施方式1同样地，进行负极板制造工序S2、电极体形成工序S3、电池组装工序S4、注液工序S5和初次充电工序S6，制造电池500。
本实施方式2的正极板531也在活性物质层33、34之上分别设置了保护导电层535、536，所以在正极板531的处理时等，大气中的水分和二氧化碳难以与活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41接触。因此，能够抑制因与水分和二氧化碳接触引起的、在活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41的粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂、以及在粒子表面发生晶体结构变化。由此，在使用了该正极板531的电池500中，与使用了在活性物质层33、34上不具有保护导电层535、536的正极板的电池相比，能够形成抑制了电池500的IV电阻的正极板531。而且，保护导电层535、536中包含导电材料45，所以与保护导电层535、536中不包含导电材料45的正极板相比，能够使正极板531的厚度方向GH的导电性良好。此外，与实施方式1同样的部分发挥与实施方式1同样的作用效果。
(实施例和比较例)
接着，对于为验证本发明效果而进行的试验的结果进行说明。作为实施例1准备实施方式2的电池500，作为实施例2准备实施方式1的电池1。另外，作为比较例，准备在实施方式1的正极板31中，正极板不具有保护导电层(正极板仅由正极集电箔32和活性物质层33、34构成)的电池。正极板以外与实施方式1的电池1相同。
并且，对于实施例1、2和比较例的各电池，分别测定IV电阻R。具体而言，对于调整为SOC50％的各电池，在25℃的环境温度下，以放电电流值I＝5C放电5秒，分别测定该放电开始时的电池电压V1和5秒后的电池电压V2，根据R＝(V1-V2)/I，分别算出各电池的IV电阻R。而且，将比较例的电池的IV电阻值作为基准(＝100％)，分别求出实施例1、2的IV电阻比。将其结果示于图8。
与比较例的电池相比，在实施例1的电池500中IV电阻比低(95％)，实施例2的电池1中，IV电阻比比实施例1的电池500更低(81％)。出现这样的结果的原因考虑如下。即，比较例的电池中，正极板的活性物质层33、34所含的正极活性物质粒子41与大气中的水分接触，在正极活性物质粒子41的粒子表面与水反应生成氢氧化锂(Li2O+H2O→2LiOH)。而且，该氢氧化锂与大气中的二氧化碳反应生成碳酸锂(2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O)。在正极活性物质粒子41的粒子表面生成的碳酸锂是电阻体。另外，如果正极活性物质粒子41与水反应使锂离子从正极活性物质粒子41脱离，则正极活性物质粒子41的晶体结构变化，正极活性物质粒子41中的锂离子的插入脱离变困难。因此，认为使用了该正极板的比较例的电池中，IV电阻R变高。
另一方面，实施例2、1的各电池1、500中，通过在正极板31、531的活性物质层33、34上设置保护导电层35、36、535、536，大气中的水分和二氧化碳变得难以与活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41接触。因此，能够抑制因与水分和二氧化碳的接触引起的、在活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41的粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂、以及在粒子表面发生晶体结构变化。由此，使用了这些正极板31、531的电池1、500，与使用了在活性物质层33、34上不具有保护导电层35、36、535、536的正极板的电池相比，能够抑制电池1、500的IV电阻。因此，认为实施例2、1的各电池1、500的IV电阻比比比较例的电池低(IV电阻R低)。
此外，实施例2的电池1中，保护导电层35、36中包含吸湿剂47，所以即使正极板31与大气中的水分接触，该水分也会被保护导电层35、36中的吸湿剂47吸湿，因此能够抑制水分到达保护导电层35、36之下的活性物质层33、34。因此，能够有效地抑制水分与活性物质层33、34中的正极活性物质粒子41接触，从而有效地抑制在粒子表面生成氢氧化锂和碳酸锂、以及在粒子表面发生晶体结构变化。因此，认为使用了该正极板31的实施例2的电池1的IV电阻比比实施例1的电池500更低(IV电阻R低)。
以上，基于实施方式1、2说明了本发明，但本发明不限定于上述实施方式1、2，在不脱离其主旨的范围，当然可以适当变更后应用。例如，实施方式1、2中，在一侧第2未干燥层形成工序S12和另一侧第2未干燥层形成工序S15中，采用喷雾涂布形成了未干燥保护导电层35x、36x，但涂布方法不限于此。例如，也可以采用模涂和凹版涂布来形成未干燥保护导电层35x、36x。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池的正极板，其特征在于，包含：
集电箔；
位于所述集电箔上的活性物质层，所述活性物质层包含正极活性物质粒子，所述正极活性物质粒子含有锂氧化物；以及
位于所述活性物质层上的保护导电层，所述保护导电层包含导电材料和粘结剂，但不包含所述正极活性物质粒子。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极板，其特征在于，
所述保护导电层包含吸湿剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的正极板，其特征在于，
所述吸湿剂是通过化学反应吸附水的化学吸湿剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的正极板，其特征在于，
所述吸湿剂是硬石膏粉末。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池的正极板，其特征在于，
所述活性物质层所含的所述正极活性物质粒子具有以下特性，即，使1g所述正极活性物质粒子分散于49g水中而得到的分散液的pH值为11.3以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池的正极板，其特征在于，
所述保护导电层的层厚比所述活性物质层的层厚薄。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的正极板，其特征在于，
所述保护导电层的所述层厚为2μm以上。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含：
权利要求1～7的任一项所述的正极板；以及
负极板。
9.一种锂离子二次电池的正极板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在集电箔上形成未干燥活性物质层，所述未干燥活性物质层包含正极活性物质粒子，所述正极活性物质粒子含有锂氧化物；
在所述未干燥活性物质层上形成未干燥保护导电层，所述未干燥保护导电层包含导电材料和粘结剂，但不包含所述正极活性物质粒子；
使所述未干燥活性物质层和所述未干燥保护导电层同时干燥，分别形成活性物质层和保护导电层。
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