CN103907227B - 电极材料、电极和二次电池 - Google Patents

电极材料、电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种实现电极材料和活性物质层之间的接触电阻的低电阻化的二次电池用电极材料。集电体(电极材料)(1)以如下的方式构成，即具备包含金属箔的基材(1a)和导电物质(1b)，所述导电物质(1b)含有BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，且基材(1a)的表面中的所述炭黑的每单位面积的附着量为400mg/m2以下。

Description

电极材料、电极和二次电池
技术领域
本发明涉及用于二次电池的电极的电极材料、使用了该电极材料的电极和使用了该电极的二次电池。
背景技术
对于用作二次电池用电极的基材的铝箔、铜箔等金属箔上涂布碳系导电物质而成的集电体的研究，一直以来在各种研究机构中进行。另外也完成了大量专利申请，可以列举例如专利文献1～专利文献4。
在专利文献1和专利文献2中记载了在铝箔、铜箔等基材的表面形成有包含作为导电物质的碳微粒(导电物质)和皮膜形成用化合物的皮膜的集电体。另外，在专利文献3记载了将包含碳粉末(导电物质)和胶粘剂的导电层设置于活性物质之间的集电体。另外，在专利文献4中记载有将以碳作为导电剂的导电性涂料层设置于表面的集电体。上述这些均是降低集电体和形成于其上的活性物质层之间的接触电阻，并实现提高电池的高速充放电特性、循环特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-226969号公报
专利文献2：日本特开2010-135338号公报
专利文献3：日本特开平9-97625号公报
专利文献4：日本特开2001-351612号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，目前要求集电体和活性物质层之间的接触电阻进一步降低。
因此，本发明的课题在于提供作为二次电池的电极使用时，能够进一步降低与活性物质层的接触电阻的电极材料，并提供降低了内部电阻的二次电池。
用于解决课题的方法
为了解决所述的课题，本发明的电极材料以如下方式构成，所述电极材料具备包含金属箔的基材、和设置于该基材的至少一侧的表面的导电物质，导电物质含有BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，并且基材的表面中的所述炭黑的每单位面积的附着量为400mg/m2以下。
根据该构成，通过使用少量的炭黑，在作为二次电池的电极使用时，电极材料和活性物质层之间的接触电阻得以低电阻化。
另外，本发明的电极材料优选炭黑的BET比表面积为200m2/g以下。
根据该构成，通过使用少量的炭黑，在作为二次电池的电极使用时，电极材料和活性物质层之间的接触电阻进一步得以低电阻化。
本发明的二次电池用的电极是使用前述的电极材料的二次电池用电极，在该电极材料的设置有导电物质的表面设置活性物质层而构成。
根据该构成，通过配置于基材的表面的导电物质，而使作为集电体的电极材料和活性物质层之间的接触电阻得以低电阻化。
本发明的二次电池是具有正电极和负电极的二次电池，正电极或负电极的至少一者使用本发明所述的电极而构成。
根据该构成，就二次电池的电极而言，作为集电体的电极材料和活性物质层之间的接触电阻得以低电阻化，因此作为二次电池，其内部电阻得以低电阻化。
发明效果
根据本发明的电极材料，在作为二次电池的电极材料使用时，通过电极材料中设置的该BET比表面积的炭黑，而使电极材料和活性物质层之间的接触电阻低电阻化，因此可以得到明显的接触电阻的降低效果。
根据本发明的电极，能够降低电极材料和活性物质层之间的接触电阻。
另外，根据本发明的二次电池能够降低内部电阻。
附图说明
图1是用于说明本发明的集电体的结构的示意截面图。
图2是用于说明使用本发明的集电体的电极的结构的示意截面图。
图3是用于说明使用本发明的电极的二次电池的结构的示意截面图。
图4是表示本发明的集电体的制造方法的流程的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的电极材料(下面也称为集电体)的实施方式进行详细说明。
[集电体的结构]
对于本实施方式的集电体的结构，参照图1进行说明。
在图1中表示的例子中，本实施方式的集电体(电极材料)1由包含金属箔的基材1a和配置于基材1a的表面的导电物质1b构成。另外，导电物质1b配置于基材1a的两面。此外，导电物质1b在基材1a的表面可以是同样地被配置成薄膜状，而不是岛状，另外，导电物质1b也可以配置于基材1a的单面。
在此，在基材1a的表面的配置有导电物质1b的任意的区域内，在利用面积为0.1mm2的正方形的视野(约300μm见方的视野)观察时，优选导电物质1b以岛状或薄膜状配置于基材1a的表面。
此外，在本申请的说明书中，“岛状”是指导电物质1b以基材1a的表面的至少一部分未被导电物质1b覆盖而露出的方式配置的状态。例如，可以是如图1所示那样多个导电物质1b的凝聚体相互孤立地配置，也可以是凝聚体彼此接合而配置为网状的状态。
另外，无论导电物质1b以岛状或薄膜状的何种状态配置于基材1a的表面时，优选在导电物质1b中，以达到400mg/m2以下的碳附着量含有BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，该BET比表面积是依据“JIS Z8830：2001基于气体吸附法的粉体(固体)的比表面积测定方法”测定的。由此，与使用BET比表面积超过300m2/g的炭黑的情况相比，用同量的碳附着量能够降低接触电阻。另外，进一步优选使用BET比表面积为200m2/g以下的炭黑。由此，能够得到显著的接触电阻的降低效果。此外，BET比表面积的下限值没有特别的规定，为了使炭黑理想地分散于导电物质中，优选为20m2/g以上。
本实施方式的集电体1可以优选用作例如锂离子二次电池的电极的集电体。
以少量的碳量即可得到明显的接触电阻的降低效果，因此可以减少导电物质1b的量，即可以使导电物质1b的厚度变薄，其结果是可以使使用了该集电体1的电极10(图2参照)的厚度也变薄。
对于使用了集电体1的电极在后详述。
由炭黑所带来的导电性的表现被认为与导电通路(炭黑的粒子彼此的连接)的易形成度有关。通常认为导电通路是炭黑的BET比表面积越大越容易形成，但潜心研究的结果发现，对于导电物质1b少量(具体为400mg/m2以下)附着于基材1a的表面时(例如以岛状或薄膜状形成时)的接触电阻的降低效果的表现中，使用BET比表面积小的炭黑反而有效。
通过使用BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，与其它的碳相比接触电阻降低的机理目前尚不明确，但推测如下。即推测为：通过使用BET比表面积小的粒子，炭黑的粒子彼此之间难以形成凝聚体，因此所形成的凝聚体尺寸变细小，而作为凝聚体的数量变多。因此，集电体1的作为基材1a的金属箔和作为导电物质1b的炭黑的接触点增加，其结果是导电通路增加而接触电阻降低。使用该BET比表面积为300m2/g以下的炭黑所带来的接触电阻的降低效果，在导电物质1b以岛状或薄膜状涂布于基材1a上时，特别有效地表现出来。
接着，对于各构成要素进行说明。
(基材)
就基材1a而言，作为二次电池用电极材料可以使用通常使用的铝(A1)、铜(Cu)等金属。作为二次电池用电极的集电体1使用时，通常以厚度为5～50μm左右的箔状来使用基材1a。
此外，基材1a并不限定于特定的组成的Al、Cu等，用于电极时可以使用适用于该电极的使用环境的各种纯金属及其合金。
(导电物质)
导电物质1b以岛状或薄膜状形成于基材1a的表面，且降低与基材1a一起构成的集电体1和活性物质层(参照图2)之间的接触电阻。
导电物质1b除原本作为导电物质的炭黑以外还包含树脂等，并以它们的混合体形式固定于基材1a的表面。
如上所述，导电物质1b中所包含的炭黑优选使用BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，进一步优选使用BET比表面积为200m2/g以下的炭黑。
作为导电物质1b中所包含的炭黑，可以使用包含乙炔黑、科琴黑、VULCAN XC-72(Cabot社制造)等各种的炭黑。
另外，为了发挥所述的减小BET比表面积带来的效果，导电物质1b中所包含的炭黑在基材1a的表面的附着量(碳附着量)优选为400mg/m2以下。
另外，希望碳附着量为1mg/m2以上，优选为20mg/m2以上。进一步优选40mg/m2以上。能够充分地确保基材1a和导电物质1b之间的接触点，并能够得到接触电阻的降低效果。
(电极)
接着参照图2，对使用本实施方式的集电体1的锂离子二次电池的电极的构成进行说明。
图2中所示的电极10由本实施方式的图1中所示的集电体1和层叠于集电体1的表面(两面)的活性物质层2构成。构成锂离子二次电池的正电极时，作为集电体1可以使用Al、Al合金等金属。另外，作为正极活性物质可以使用已知的材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂氧化物。正极的活性物质层2的制造方法并没有特别的限定，可以使用已知的方法，例如向粉末状的所述含锂氧化物添加粘结剂，除此以外根据需要添加导电剂、溶剂等并充分混炼，然后涂布于集电体1并干燥、冲压而制造。此外，也可以使活性物质层2层叠于设置有导电物质1b的单面。
另外，构成锂离子二次电池的负电极时，可以使用Cu、Cu合金、镍(Ni)、Ni合金、不锈钢等金属作为集电体1的基材。另外，可以使用例如石墨系碳材料作为负极活性物质，并且可以与正电极的活性物质层2的制造方法同样地制造。
(二次电池)
接着参照图3(适当参照图2)，对利用使用本实施方式的集电体1的电极10的锂离子二次电池的构成进行说明。
图3中所示的锂离子二次电池(二次电池)20包含如下而构成：使用有本实施方式的集电体1的电极10即正电极11和负电极12、间隔件13和电解液14。正电极11和负电极12被间隔件13分离，正电极11及负电极12与间隔件13之间填充有电解液14。另外，锂离子二次电池20的整体收纳于容器(未图示)中，正电极11和负电极12分别被焊接金属制的接头(未图示)，与电极端子(未图示)电连接。
就正电极11和负电极12而言，在本实施方式的集电体1的表面分别形成有所述的包含正极活性物质和负极活性物质的活性物质层2。
另外，间隔件13和电解液14可以分别使用已知的材料而构成。作为间隔件13，可以使用例如厚度20～30μm的聚乙烯系的微多孔膜。另外，作为电解液14可以使用例如使LiPF6、LiBF4等电解质溶解于碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯等有机溶剂的非水系电解液。
接着参照图4(适当参照图1)，对本实施方式的集电体1的制造方法进行说明。
[制造方法]
如图4所示，本实施方式的集电体1的制造方法依次包含涂布工序S1和干燥工序S2。
集电体1可以通过包括如下工序的制造方法而制造，即，在由金属箔构成的基材1a的表面涂布含有导电物质1b的溶液(浆料)的涂布工序S1、和干燥溶液的干燥工序S2。
(涂布工序)
首先，对涂布工序S1进行说明。
导电物质1b既可以按岛状配置于基材1a的表面，也可以按薄膜状配置于基材1a的表面。要想使导电物质1b凝聚为岛状的结构，调节涂布于基材1a的溶液中的导电物质1b的浓度是有效的。这是由于，若调节导电物质1b的浓度，则溶液的粘度发生变化，因此对涂布性和干燥后的导电物质1b的分布产生变化。
使用炭黑作为导电物质1b时，优选使溶液的炭黑的浓度成为0.1～7质量％的状态。通过将炭黑的浓度设为7质量％以下，溶液的粘度未过度增大，炭黑粒子彼此的凝聚未过度变大，因此可以得到理想的岛状的结构。另外，通过将浓度设为0.1质量％以上，可形成岛状的结构，并且充分存在作为导电物质1b的炭黑和作为基材1a的金属箔的接触点，可以得到降低集电体1和活性物质层2(参照图2)之间的接触电阻的效果。炭黑的浓度更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。
还有，通过使用BET比表面积为300m2/g以下，进一步优选为200m2/g以下的炭黑，与使用这些以外的碳的情况相比较，能够得到优异的接触电阻的降低效果。
通过使用该范围的BET比表面积的炭黑，如上所述那样能够形成炭黑的细小的凝聚体，并能够使炭黑以细小的岛状或薄膜状分散于基材1a的表面。
作为溶液的溶剂，可以使用例如水、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等的水系、有机溶剂系的各种溶剂。另外，也可以添加通常使用的增粘剂、氟系树脂等，例如羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯等各种树脂。
对于将包含导电物质1b的溶液向基材1a的表面的涂布，可以使用通常被使用的利用刮棒涂布机、辊涂机、凹版涂布机、浸涂涂布机、喷雾涂布机等各种涂布机的涂布方法。此外，导电物质1b被涂布于基材1a的两面或单面。
(干燥工序)
干燥工序S2是在涂布工序S1之后用于蒸发扩散溶剂的工序。干燥工序S2可以在室温使其干燥的方式进行，也可以根据需要，以使用热处理炉等进行加热干燥的方式进行。
使用热处理炉时，优选在80～150℃下加热。通过设为80℃以上，能够充分地得到蒸发扩散溶剂的效果，通过设为150℃以下，能够防止基材的软化。更优选在90～120℃下加热。使用热处理炉时的干燥时间可以根据干燥温度适当调整，优选大致为0.5～30分钟。
实施例
接着，对于本实施方式的集电体，将满足本发明的要件的实施例和未满足本发明的要件的比较例进行比较来说明。
通过如下的方法制作试样。
(基材)
作为基材使用1000系的Al合金制的厚度15μm的Al箔、或99.99％的纯铜制的厚度20μm的Cu箔。
此外，在后述的表1和表2中，各试样使用Al箔和Cu箔的哪一种种，分别用“Al”或“Cu”示于基材一栏中。
(导电物质)
作为导电物质，使用了各种炭黑(东海碳社制造的炭黑(表1的试样No.1～No.4)和其它的市售的炭黑(表1的试样No.5～No.9))。另外，在表1的试样No.10中，使用了石墨作为导电物质。
(涂布工序)
在涂布工序中，使用水作为包含导电物质的溶液的溶剂，以1质量％的浓度添加了CMC(羧甲基纤维素；和光纯药工业株式会社制造)树脂。另外，溶液的涂布使用刮棒涂布机(序号No.5)来进行。
(干燥工序)
将含有导电物质的溶液涂布于作为基材的Al箔或Cu箔的表面(单面)后，将基材保持在室温并进行了干燥。
<评价方法>
(电池的内部电阻的评价)
在使用Al箔作为基材的情况下，制作使用Al箔作为集电体的电池单元，通过测定其内部电阻来评价接触电阻的低电阻化的效果。
在形成有导电物质(碳)的试样上形成活性物质层，从而制作了锂离子二次电池用正电极。在此，以规定的比例将作为活性物质的LiCoO2、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的PVdF(聚偏氟乙烯)和作为溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合并制成成为浆料，将由此得到的浆料物涂布于试样的形成有导电物质的面，通过在120℃的大气中使其干燥，形成厚度约25μm的活性物质层。
通过与所述的试样制备相同的方法，将以石墨作为活性物质的浆料涂布于厚度约15μm的Cu箔上并干燥而制作锂离子二次电池用的负电极，通过与所述的正电极相组合，制作了电池的内部电阻测定用的电池单元。
对于制作的电池单元，在进行了规定的调节(调整)充放电处理后，从4.2V的充电状态开始，测定以使放电倍率(C倍率)改变的各电流进行放电时的放电曲线。并且，对各放电曲线中的放电容量为1mAh时的电流值和电压值的关系作图，依据作图而得到的直线的斜率计算电池单元的内部电阻。
另外，使用没有导电物质的仅厚度15μm的Al箔的基材作为集电体，与其它的试样同样制作正电极，使用该正电极同样制作电池单元。对于该电池单元，与使用其它的试样的电池单元同样地测定放电曲线并计算内部电阻。并且，与使用仅该基材的集电体制作的电池单元的内部电阻相比较，将内部电阻降低的试样判定为具有内部电阻即接触电阻的降低效果。此外，仅将作为基材的Al箔用作集电体而制作的电池单元的内部电阻为45Ω。
(接触电阻的评价)
对于使用Cu箔作为基材时，按照如下那样进行接触电阻的测定，评价接触电阻的低电阻化的效果。
用2片碳布夹住试样的两面，进而用接触面积1cm2的2片铜电极夹住其外侧，对该铜电极施加lkgf(9.8N)的负载而加压。并且使用直流电流电源通过7.4mA的电流，用电压计测定施加于碳布之间的电压。接触电阻由所述的电流值、接触面积和测定的电压计算而求得。对仅使用基材进行同样的测定，并与仅为基材的情况相比较，接触电阻降低的情况判定为具有降低接触电阻的效果。此外，未施加任何表面处理的、仅Cu箔作为基材的情况的接触电阻约为100[mΩ·cm2(毫欧平方厘米)]。
(碳附着量的测定)
导电物质中所包含的碳(炭黑)的量按如下的步骤测定。测定在基材的单面涂布有导电物质的试样(70mm×30mm)的质量(W1)，然后利用含有水或有机溶剂的Kimwipe(日本制纸CRECIA社制造的擦拭布)擦拭导电物质，再次测定质量(W2)。将通过两者的差(W1-W2)求得的质量变化作为导电物质的质量(W3)。
接着，将利用光学显微镜用500倍的倍率观察涂布有导电物质的试样的表面的图像输入计算机中，利用图像解析计算全视野中所含的碳的比例(覆盖率)。将得到的碳的比例(覆盖率)与导电物质的质量(W3)的积作为导电物质中所包含的碳的质量。
此外，碳的比例(覆盖率)是指，附着有导电物质的区域中附着有碳的区域所占的比例。计算碳的比例的原因是：由于将包含作为导电物质的碳的涂布溶液涂布于基材的表面而形成的导电物质中(质量W1中)含有树脂等的物质，所以可正确地测定原本作为导电物质的碳的附着量。
并且，通过将碳的质量除以试样的面积(70mm×30mm)而计算出碳附着量(mg/m2)。
在表1中示出了将Al箔作为基材而制作的试样的制作条件、特性评价结果和好坏的判定结果的一览表。此外，在表1中，判定结果为“◎”表示效果明显的试样(内部电阻不足35Ω)，“○”表示能够看到效果的试样(内部电阻为35～40Ω)，“×”表示效果不明显或无法看到效果的试样(内部电阻超过40Ω)。另外在表1中，对范围以外的数值标注下划线来表示。
[表1]
如表1所示，No.1～No.4表示如下的情况，即作为溶液中的导电物质的碳，使用BET比表面积为200m2/g以下的炭黑，且炭黑(碳)附着量为400mg/m2以下。就No.1～No.4而言，内部电阻均不足35Ω，与BET比表面积超过300m2/g的情况(参照No.9)相比较，可确认到显著的内部电阻(即接触电阻)的降低效果。
No.5和No.6表示如下的情况，即使用了BET比表面积为300m2/g以下的炭黑且炭黑(碳)附着量为400mg/m2以下。就No.5和No.6而言，内部电阻均为40Ω以下，与BET比表面积超过300m2/g的情况(No.9参照)相比较，可确认到内部电阻(即，接触电阻)的降低效果。
No.7和No.8表示如下的情况，即使用了BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，但炭黑(碳)附着量超过400mg/m2。与仅将作为基材的Al箔用作集电体时的内部电阻(45Ω)相比，可确认到内部电阻(即接触电阻)的降低效果，但由于碳附着量多，所以导电物质自身的电阻的影响变大，与碳附着量为400mg/m2以下的情况(参照No.4和No.6)相比较，内部电阻(即接触电阻)的降低效果不明显。
No.9表示如下的情况，即使用了BET比表面积超过300m2/g的炭黑。可知与仅将作为基材的Al箔用作集电体时的内部电阻(45Ω)相比，虽然可确认到内部电阻(即接触电阻)的降低效果，但与No.1～No.6的情况相比较可知，显示出高的内部电阻(即接触电阻)。
No.10表示BET比表面积为300m2/g以下，但碳种类不同的情况。由于碳种类不同，与仅将作为基材的Al箔用作集电体时相比较，未确认到内部电阻(即接触电阻)的降低效果。
在表2中示出了将Cu箔作为基材而制作的试样的制作条件、特性评价结果和好坏的判定结果的一览表。此外，在表2中，判定结果为“◎”表示效果明显的试样(接触电阻为50mΩ·cm2以下)，“○”表示能够看到效果的试样(接触电阻超过50mΩ·cm2且80mΩ·cm2以下)，“×”表示效果轻微或不能够看到效果的试样(接触电阻超过50mΩ·cm2)。另外在表1中，对范围以外的数值标注下划线表示。
[表2]
如表2所示，No.11和No.12表示如下的情况，即作为溶液中的导电物质的碳，使用BET比表面积为200m2/g以下的炭黑，炭黑(碳)附着量为400mg/m2以下。接触电阻均为50mΩ·cm2以下，与BET比表面积超过300m2/g的情况(参照No.16)相比较，可确认到接触电阻的显著降低效果。
No.13和No.14表示如下的情况，即使用BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，炭黑(碳)附着量为400mg/m2以下。就No.13和No.14而言，接触电阻均为80mΩ·cm2以下，与BET比表面积超过300m2/g的情况(参照No.16)相比较，可确认到接触电阻的降低效果。
No.16表示如下的情况，即使用了BET比表面积超过300m2/g的炭黑。可知与仅将作为基材的Cu箔用作集电体时(No.15)的内部电阻相比，略微低电阻化，但与No.11～No.14的情况相比较可知，显示出高的接触电阻。
No.17表示如下的情况，即使用了BET比表面积为300m2/g以下的炭黑，但炭黑(碳)附着量超过400mg/m2。可知与仅将作为基材的Cu箔用作集电体时(No.15)的内部电阻相比，略微低电阻化，但与No.11～No.14的情况相比较可知，显示出高的接触电阻。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，在本申请所要求的范围中记载的范围内可以进行各种改变而实施。
本申请对2011年10月27日申请的日本专利申请(特愿2011-236215)和2012年9月3日申请的日本专利申请(特愿2012-192850)主张优先权，将其内容引用并入本文。
产业上的可利用性
根据本发明的电极材料，在作为二次电池的电极材料使用时，通过设置于电极材料中的所述的BET比表面积的炭黑，而使电极材料和活性物质层之间的接触电阻低电阻化，因此可以得到明显的接触电阻的降低效果。
根据本发明的电极，能够降低电极材料和活性物质层之间的接触电阻。
另外根据本发明的二次电池能够降低内部电阻。
符号说明
1 集电体(电极材料)
1a 基材
1b 导电物质
2 活性物质层
10 电极
11 正电极(电极)
12 负电极(电极)
13 间隔件
14 电解液
20 锂离子二次电池(二次电池)

Claims (4)

1.一种集电体，其特征在于，所述集电体具备包含金属箔的基材、和以岛状或薄膜状设置于该基材的至少一侧的表面的炭黑，
所述炭黑的BET比表面积为300m2/g以下，所述基材的表面中的所述炭黑的每单位面积的附着量为1mg/m2以上400mg/m2以下。
2.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，所述炭黑的BET比表面积为200m2/g以下。
3.一种二次电池的电极，其特征在于，
其具备：权利要求1所述的集电体、和
形成于所述集电体的所述炭黑的表面的活性物质层。
4.一种二次电池，其特征在于，是具有正电极和负电极的二次电池，所述正电极或所述负电极中的至少一者是权利要求3所述的电极。
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