CN115842092A

CN115842092A - 多层涂布极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Info

Publication number: CN115842092A
Application number: CN202111354903.6A
Authority: CN
Inventors: 古力; 李星
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2021-11-16
Filing date: 2021-11-16
Publication date: 2023-03-24

Abstract

本申请提供了一种多层涂布极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请特别涉及一种电极极片，通过在不同电极膜层内使用形状和/或导电率相异的导电剂构建三维导电网络，改善电极膜层在横截面内电流密度分布的不均匀性，降低极片电阻和产热率，增强极片热安全性；通过增加靠近集流体侧的电极膜层中粘结剂的含量，增大电极膜层与集流体间的粘结力，增强极片的结构稳定性。

Description

多层涂布极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种多层涂布极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术

二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

二次电池的极片主要包括集流体和电极膜层，其中电极膜层通常包括电极活性物质、导电剂、粘结剂，可选地还包括其他添加剂。在二次电池充放电过程中，极片集流体侧电流密度较高，产热率较大，影响电池的热安全性。此外，二次电池的极片还存在电极膜层与集流体粘结力较低的问题，亟需解决。

发明内容

在二次电池充放电过程中，集流体在极片中的主要作用之一是汇集电极膜层的电流，因此电极膜层在垂直于集流体面(以下简称为横截面)内的电流密度呈现出由远离集流体侧向靠近集流体侧逐渐增大的趋势，极片集流体侧电流密度较高，产热率较大。另外，由于极片干燥过程中的粘结剂上浮，导致极片和集流体交界面的粘结剂颗粒数较少，从而使极片粘结力下降。

现有技术中的极片制造工艺大多是将浆料混合后均匀分散，然后经过涂布、干燥、辊压制成极片，没有针对电流密度的分布特征设计浆料配方和电极膜层的导电结构，因而无法解决上述技术问题。

本申请的目的在于提供一种多层涂布、导电剂和粘结剂梯度分布的极片及其制备方法，从而改善电极膜层内电流密度分布不均和电极膜层与集流体粘结力较低的问题。

为了达到上述目的，本申请提供了一种电极极片及其制备方法，一种二次电池，包含所述二次电池的电池模块，包含所述二次电池或电池模块的电池包，以及包含所述二次电池、电池模块或电池包的用电装置。

本申请的第一方面提供了一种电极极片，包含集流体、电极膜层L_1和电极膜层L_2，所述集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，所述电极膜层L_1设置在所述集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上，所述电极膜层L_2设置在所述电极膜层L_1的表面；

所述电极膜层L_1包含活性物质AM_1、导电剂C_1和粘结剂B_1，所述电极膜层L_2包含活性物质AM_2、导电剂C_2和粘结剂B_2；其中，所述导电剂C_1选自一维导电剂和/或二维导电剂，所述导电剂C_2选自零维导电剂；并且，以各组分在其所在电极膜层的质量百分比计，导电剂C_1的含量大于导电剂C_2的含量，粘结剂B_1的含量大于粘结剂B_2的含量。

在一些实施方案中，以各组分在其所在电极膜层的质量百分比计，所述活性物质AM_1的含量小于所述活性物质AM_2的含量。

在一些实施方案中，所述导电剂C_1占电极膜层L_1总质量的1％～4％，所述粘结剂B_1占电极膜层L_1总质量的1％～3％，所述活性物质AM_1占电极膜层L_1总质量的93％～97％。

在一些实施方案中，所述导电剂C_2占电极膜层L_2总质量的0.5％～3％，所述粘结剂B_2占电极膜层L_2总质量的0.5％～1.5％，所述活性物质AM_2占电极膜层L_2总质量的95.5％～98.5％。

在一些实施方案中，粘结剂B_1在电极膜层L_1中的质量百分比与B_2在电极膜层L_2中的质量百分比的比值为2～6。

在一些实施方案中，所述零维导电剂选自导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、超细导电石墨中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述一维导电剂选自碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述二维导电剂选自片层状导电石墨、石墨烯中的一种或多种。

本申请的第二方面提供了制备本申请的第一方面的电极极片的方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将活性物质AM_1、导电剂C_1和粘结剂B_1以及任选的其他组分与溶剂进行混合、搅拌、分散，形成浆料1；

(2)按照比例将活性物质AM_2、导电剂C_2和粘结剂B_2以及任选的其他组分与溶剂进行混合、搅拌、分散，形成浆料2；

(3)把浆料1涂布在集流体的表面，然后把浆料2涂布在浆料1表面，经过干燥、辊压后制成电极极片；

其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。

本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括本申请的第一方面的电极极片。

本申请的第四方面提供了一种电池模块，包括本申请的第一方面的电极极片或本申请的第三方面的二次电池。

本申请的第五方面提供了一种电池包，包括本申请的第一方面的电极极片、本申请的第三方面的二次电池、或本申请的第四方面的电池模块。

本申请的第六方面提供了一种用电装置，包括本申请的第一方面的电极极片、本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块、或本申请的第五方面的电池包。

本发明通过在不同电极膜层内使用形状和导电率相异的导电剂构建三维导电网络，改善电极膜层在横截面内电流密度分布的不均匀性，降低极片电阻和产热率，增强极片热安全性；通过增加靠近集流体侧的电极膜层中粘结剂的含量，增大电极膜层与集流体间的粘结力，增强极片的结构稳定性。

附图说明

图1是本申请提供的极片的结构示意图，其中L_1、L_2为电极膜层并具有相同的厚度，AM为活性物质，C_0为零维导电剂，C_1为一维导电剂，C_2为二维导电剂，B为粘结剂，C_base为集流体(基材)。

图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图2-图6中出现的附图标记说明：1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电极极片及其制备方法，以及二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

[电极极片]

本申请的一个实施方式中提出了一种电极极片，包含集流体、电极膜层L_1和电极膜层L_2，所述集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，所述电极膜层L_1设置在所述集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上，所述电极膜层L_2设置在所述电极膜层L_1的表面；

本申请的电极极片包括集流体以及设置于集流体上且包括电极活性材料的电极膜层，所述电极膜层可设置在集流体的其中一个表面上，也可设置在集流体的两个表面上。

电极膜层在横截面内的电流密度呈现出由远离集流体侧向靠近集流体侧逐渐增大的趋势。本申请在靠近集流体的电极膜层L_1中使用一维或二维导电剂，在远离集流体的电极膜层L_2中使用零维导电剂，并且使导电剂C_1的含量大于导电剂C_2的含量，粘结剂B_1的含量大于粘结剂B_2的含量。

采用本申请的技术方案，可以使不同形状、电导率的导电剂以及粘结剂在横截面内呈现分层、梯度分布，与活性物质协同构建三维网状导电结构，且导电结构的电导率和粘结力从远离集流体侧向靠近集流体侧呈现梯度增大的趋势，与电极膜层在横截面内的电流密度分布趋势相匹配。在电流密度较高、靠近集流体侧的电极膜层，其导电性和粘结剂含量较高，从而降低该电极膜层内的极片电阻、增大粘结力，减少极片产热量；与集流体相接触的电极膜层L_1的粘结剂含量最高，能够增强电极膜层与集流体的粘结力，提高极片的结构稳定性。

粘结剂和导电剂含量的梯度化分布是本发明的创新点之一。在极片干燥过程中，溶剂蒸发会带着一部分小颗粒的粘结剂和导电剂向上(即，远离集流体的方向)移动。将粘结剂和导电剂的含量设计成下层(与集流体接触的层)比上层含量高，可以抵消溶剂蒸发热运动的不利影响。

采用本技术方案制备的极片，能够同时提高极片的热安全性和结构稳定性。

进一步地，可对各组分的配比进行调整，以更好地降低极片电阻同时提高极片的结构稳定性。

在一些实施方案中，所述导电剂C_1占电极膜层L_1总质量的1％～4％(例如1％～1.5％、1.5％～2％、2％～2.5％、2.5％～3％、3％～3.5％或3.5％～4％)，所述粘结剂B_1占电极膜层L_1总质量的1％～3％(例如1％～1.5％、1.5％～2％、2％～2.5％或2.5％～3％)，所述活性物质AM_1占电极膜层L_1总质量的93％～97％(例如93％、94％、95％、96％或97％)。

在一些实施方案中，所述导电剂C_2占电极膜层L_2总质量的0.5％～3％(例如0.5％～1％、1％～1.5％、1.5％～2％、2％～2.5％或2.5％～3％)，所述粘结剂B_2占电极膜层L_2总质量的0.5％～1.5％(例如0.5％～1％或1％～1.5％)，所述活性物质AM_2占电极膜层L_2总质量的95.5％～98.5％(例如95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％或98.5％)。

采用以上配比可以更好地降低极片电阻，同时提高极片的结构稳定性。

粘结剂B_1和B_2可以相同或不同，种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶等中的一种或多种。可将不同的粘结剂组合使用，例如羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合，其质量比可以是1:1或其他比例。

在一些实施方案中，粘结剂B_1在电极膜层L_1中的质量百分比与B_2在电极膜层L_2中的质量百分比的比值为2～6(例如2、3、4、5或6)。采用这样的比例，可以更好地保证在电极膜层干燥之后形成从下往上逐渐递减的梯度，并且在电极膜层的上层形成稳定的导电结构。

本发明在靠近集流体的电极膜层L_1中使用一维或二维导电剂，在远离集流体的电极膜层L_2中使用零维导电剂。在一些实施方案中，所述零维导电剂选自导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、超细导电石墨中的一种或多种。在一些实施方案中，所述零维导电剂的中值粒径D₅₀为0.01μm～1μm(例如0.01μm～0.1μm、0.1μm～0.3μm、0.3μm～0.6μm、0.6μm～0.8μm或0.8μm～1μm)。在一些实施方案中，所述零维导电剂的粉体电导率为1～10S/cm(例如1S/cm～3S/cm、3S/cm～5S/cm、5S/cm～8S/cm或8S/cm～10S/cm)。

在一些实施方案中，所述一维导电剂选自碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。在一些实施方案中，所述一维导电剂的直径为0.7nm～30nm(例如0.7nm～1nm、1nm～5nm、5nm～10nm、10nm～20nm或20nm～30nm)。在一些实施方案中，所述一维导电剂的长度为0.1μm～50μm(例如0.1μm～1μm、1μm～5μm、5μm～10μm、10μm～20μm、20μm～30μm、30μm～40μm或40μm～50μm)。在一些实施方案中，所述一维导电剂的粉体电导率为10S/cm～1000S/cm(例如10S/cm～50S/cm、50S/cm～100S/cm、100S/cm～500S/cm或500S/cm～1000S/cm)。

在一些实施方案中，所述二维导电剂选自片层状导电石墨、石墨烯中的一种或多种。在一些实施方案中，所述二维导电剂的直径为0.01μm～50μm(例如0.01μm～0.1μm、0.1μm～0.5μm、0.5μm～1μm、1μm～5μm、5μm～10μm或10μm～50μm)。在一些实施方案中，所述二维导电剂的厚度为0.001μm～1μm(例如0.001μm～0.01μm、0.01μm～0.1μm、0.1μm～0.5μm或0.5μm～1μm)。在一些实施方案中，所述二维导电剂的粉体电导率为10S/cm～1000S/cm(例如10S/cm～50S/cm、50S/cm～100S/cm、100S/cm～500S/cm或500S/cm～1000S/cm)。

可将一维导电剂和二维导电剂组合用于电极膜层L_1，例如可以是碳纳米管与石墨烯的组合。可根据实际情况选择碳纳米管与石墨烯的含量，例如可以是1.6wt％碳纳米管：1wt％石墨烯、1.8wt％碳纳米管：1.2wt％石墨烯、1.1wt％碳纳米管：0.6wt％石墨烯、1.6wt％碳纳米管：0.8wt％石墨烯。

在一些实施方案中，所有电极膜层的平均导电剂含量的范围是1％～2％，以更好地使电极极片具有足够的导电性，同时保证较高的能量密度。所有电极膜层的平均导电剂含量为各电极膜层导电剂含量的加权平均值。

活性物质AM_1与活性物质AM_2可以相同或不同，种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，可使用磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基、无钴高镍、石墨、硬碳、掺硅石墨、硅、中间相碳微球等材料中的一种或多种。

活性物质的含量是根据导电剂、粘结剂的量被动变化的。在一些实施方案中，以各组分在其所在电极膜层的质量百分比计，活性物质AM_1的和活性物质AM_2的含量各自独立地选自96％～97％(例如96.0％、96.1％、96.2％、96.3％、96.4％、96.5％、96.6％、96.7％、96.8％、96.9％或97％)。AM_1和AM_2的含量在96％～97％之间，可以更好地使得倍率性能较好，同时使得能量密度较高。

本申请的电极极片中，电极膜层L_2可以设置在电极膜层L_1的全部，即将电极膜层L_1全部覆盖，也可以设置在电极膜层L_1的部分表面。

本申请的电极极片也可以包含除电极膜层L_1和电极膜层L_2以外的一个或多个其他电极膜层。这些其他的电极膜层也可包含活性物质、导电剂和粘结剂。在一些实施方案中，可以按照使粘结剂以及不同形状和/或电导率的导电剂在横截面内呈现分层、梯度分布这一原则，对其他电极膜层的导电剂和粘结剂的种类和含量进行设置。

本申请的电极极片包含的各电极膜层可以具有相同或不同的厚度。在一些实施方案中，所述电极极片包含的各电极膜层各自独立地具有10～200μm(例如10～20μm、20～50μm、50～100μm、100～150μm或150～200μm)的厚度。

图1是本申请提供的一个电极极片的结构示意图，其中L_1、L_2为电极膜层并具有相同的厚度，AM为活性物质，C_0为零维导电剂，C_1为一维导电剂，C_2为二维导电剂，B为粘结剂，C_base为集流体(基材)。

本申请的电极极片可以是正极极片，也可以是负极极片。以下对两种极片分别进行说明。

[正极极片]

本申请的的电极极片可以是正极极片，其可以包括正极集流体以及设置于正极集流体上且包括正极活性材料的一个或多个正极膜层，所述正极膜层可设置在正极集流体的其中一个表面上，也可设置在正极集流体的两个表面上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO₂)、锂镍氧化物(如LiNiO₂)、锂锰氧化物(如LiMnO₂、LiMn₂O₄)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(也可以简称为NCM₃₃₃)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(也可以简称为NCM₅₂₃)、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂(也可以简称为NCM₂₁₁)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(也可以简称为NCM₆₂₂)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(也可以简称为NCM₈₁₁)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂)及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO₄(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO₄)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或多种。

正极材料层还包括粘结剂。粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(聚偏二氟乙烯、PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

正极材料层还包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维。

在一些实施方案中，本申请的电极极片中，活性物质AM_1为锰酸锂，导电剂C_1为碳纳米管和石墨烯，粘结剂B_1为聚偏二氟乙烯，活性物质AM_2为锰酸锂，导电剂C_2为导电炭黑，粘结剂B_2为聚偏二氟乙烯。

[负极极片]

本申请的负极极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且包括负极活性材料的一个或多个负极膜层，所述负极膜层可设置在负极集流体的其中一个表面上，也可设置在负极集流体的两个表面上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：石墨(例如人造石墨、天然石墨)、软炭、硬炭、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

负极材料层还包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的一种或多种。

负极材料层还包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维。

在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂等。

在一些实施方案中，本申请的电极极片中，活性物质AM_1为石墨，导电剂C_1为碳纳米管和石墨烯，粘结剂B_1为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，活性物质AM_2为石墨)，导电剂C_2为导电炭黑，粘结剂B_2为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。

[极片的制备方法]

其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。

本发明通过多层涂布方式，在不同电极膜层内使用形状和导电性相异的多种导电剂以及不同含量的粘结剂，构建三维导电网络，改善极片在横截面内电流密度分布的不均匀性，增强极片导电性，降低极片电阻；同时，增强电极膜层与集流体间的粘结力，提高极片的结构稳定性。

可用于形成正极浆料的溶剂可以是有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。可用于形成负极浆料的溶剂可以是水。

浆料的涂布可以通过挤压、转移、喷涂、印刷、3D打印等方式实现。

在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：

(1)按照比例依次将活性物质AM_1、导电剂C_1和粘结剂B_1进行干混，然后加入溶剂进行搅拌分散，形成浆料1；

(2)按照比例将活性物质AM_2、导电剂C_2和粘结剂B_2进行干混，然后加入溶剂进行搅拌分散，形成浆料2；

(3)把浆料1涂布在集流体的表面，任选地进行干燥，然后把浆料2涂布在浆料1表面，经过干燥、辊压后制成电极极片；

其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

[二次电池]

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的一种或多种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下述实施例和对比例中所使用的碳纳米管的结构和性能参数为：中值粒径7.2nm，长度0.1μm～50μm，粉体电导率783S/cm。

下述实施例和对比例中所使用的石墨烯的结构和性能参数为：中值直径0.83μm，中值厚度19.2nm，长度0.1μm～50μm，粉体电导率827S/cm。

下述实施例和对比例中所使用的导电炭黑的结构和性能参数为：中值粒径45.2nm，粉体电导率2.4S/cm。

实施例1正极极片的制备

依次加入活性物质AM_1(95.2wt％锰酸锂)，导电剂C_1(1.6wt％碳纳米管和1wt％石墨烯)，粘结剂B_1(2.2wt％聚偏二氟乙烯)的粉末进行干混，搅拌时间15分钟，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌150分钟制成电极膜层L_1浆料。依次加入活性物质AM_2(96.9wt％锰酸锂)，导电剂C_2(1.5wt％导电炭黑)，粘结剂B_2(1.6wt％聚偏二氟乙烯)的粉末进行干混，搅拌时间15分钟，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌150分钟制成电极膜层L_2浆料。

在22±2℃、湿度≤2％的环境中，通过挤压涂布设备先将电极膜层L_1浆料涂布在双面铝箔的表面，经过烘箱干燥后，再按照质量比1：1将电极膜层L_2浆料涂布在双面的电极膜层L_1表面，再经过干燥、辊压后制成正极极片。

实施例2正极极片的制备

实施例2与实施例1的区别在于：电极膜层L_1各组分比例为活性物质AM_1(94.3wt％锰酸锂)，导电剂C_1(1.8wt％碳纳米管和1.2wt％石墨烯)，粘结剂B_1(2.7wt％聚偏二氟乙烯)，电极膜层L_2各组分比例为活性物质AM_2(97.9wt％锰酸锂)，导电剂C_2(1wt％导电炭黑)，粘结剂B_2(1.1wt％聚偏二氟乙烯)。

实施例3负极极片的制备

依次加入活性物质AM_1(96.1wt％石墨)，导电剂C_1(1.1wt％碳纳米管和0.6wt％石墨烯)，粘结剂B_1(2.2wt％羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，质量比1：1)的粉末进行干混，搅拌时间15分钟，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌150分钟制成电极膜层L_1浆料；依次加入活性物质AM_2(97.1wt％石墨)，导电剂C_2(1.4wt％导电炭黑)，粘结剂B_2(1.5wt％羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，质量比1：1)的粉末进行干混，搅拌时间15分钟，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌150分钟制成电极膜层L_2浆料；然后通过双层涂步设备将电极膜层L_1和电极膜层L_2按照质量比1:1涂布在铝箔上(双面涂布)，经过干燥、辊压制成正极片。

实施例4负极极片的制备

实施例4与实施例3的区别在于：电极膜层L_1各组分比例为活性物质AM_1(94.8wt％石墨)，导电剂C_1(1.6wt％碳纳米管和0.8wt％石墨烯)，粘结剂B_1(2.8wt％羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，质量比1：1)，电极膜层L_2各组分比例为活性物质AM_2(98.2wt％石墨)，导电剂C_2(0.8wt％导电炭黑)，粘结剂B_2(1wt％羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，质量比1：1)。

对比例1正极极片的制备

电极膜层浆料配方：活性物质AM_1(96.1wt％锰酸锂)，导电剂C_1(2wt％导电炭黑)，粘结剂B_1(1.9wt％聚偏二氟乙烯)，极片制备方法同实施例1和2。

对比例2负极极片的制备

电极膜层浆料配方：活性物质AM_1(96.6wt％石墨)，导电剂C_1(1.6wt％导电炭黑)，粘结剂B_1(1.8wt％羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，质量比1：1)，极片制备方法同实施例3和4。

膜片电阻测试方法：

(1)取样：用冲片机冲取若干块面积为1540.25mm²的小圆片；

(2)测试：依次将小圆片置于电阻测试仪中，测量膜片电阻，最后取平均值。

极片粘结力测试方法：

(1)取待测试极片，用刀片截取长度为100mm-160mm、宽度为30mm的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带长度90mm-150mm、宽度20mm，将长度大于试样长度80mm-200mm、宽度与极片等宽的纸带插入极片下方，并且用皱纹胶固定；

(2)打开拉力机电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片的一端用下夹具固定，将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置；

(3)确认力传感器参数为“500N”后点击“确认”，在试验项目一栏选择“粘结力测试”这一试验方案；点击界面上方“力”参数的清零图标，参数归零后，点击界面右下方的“开始”；

(4)图中曲线走平且位移大于70mm时，点击“停止”，机器停止上升，位移自动归零，读取图中曲线走平部分的平均值并记录。

实施例极片与对比例极片的电阻和粘结强度测试数据如表1所示。

表1极片电阻和粘结力测试数据

从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1和2制备的正极极片的膜片电阻明显更低，粘结力明显更高；与对比例2相比，实施例3和4制备的负极极片的膜片电阻明显更低，粘结力明显更高。结果说明，实施例1-4制得的极片的导电性更高，极片结构稳定性更好。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims

1.一种电极极片，包含集流体、电极膜层L_1和电极膜层L_2，所述集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，所述电极膜层L_1设置在所述集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上，所述电极膜层L_2设置在所述电极膜层L_1的表面；

2.根据权利要求1或2所述的电极极片，以各组分在其所在电极膜层的质量百分比计，活性物质AM_1的含量小于活性物质AM_2的含量；

优选地，所述导电剂C_1占电极膜层L_1总质量的1％～4％，所述粘结剂B_1占电极膜层L_1总质量的1％～3％，所述活性物质AM_1占电极膜层L_1总质量的93％～97％；和/或

所述导电剂C_2占电极膜层L_2总质量的0.5％～3％，所述粘结剂B_2占电极膜层L_2总质量的0.5％～1.5％，所述活性物质AM_2占电极膜层L_2总质量的95.5％～98.5％。

3.根据权利要求1或2所述的电极极片，粘结剂B_1在电极膜层L_1中的质量百分比与B_2在电极膜层L_2中的质量百分比的比值为2～6。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电极极片，所述零维导电剂选自导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、超细导电石墨中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电极极片，所述一维导电剂选自碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电极极片，所述二维导电剂选自片层状导电石墨、石墨烯中的一种或多种。

7.制备根据权利要求1-6任一项所述的电极极片的方法，包括以下步骤：

其中，步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。

8.一种二次电池，包括根据权利要求1-7任一项所述的电极极片。

9.一种电池模块，包括根据权利要求1-7任一项所述的电极极片或根据权利要求8所述的二次电池。

10.一种电池包，包括根据权利要求1-7任一项所述的电极极片、根据权利要求8所述的二次电池、或根据权利要求9所述的电池模块。

11.一种用电装置，包括根据权利要求1-7任一项所述的电极极片、根据权利要求8所述的二次电池、根据权利要求9所述的电池模块、或根据权利要求10所述的电池包。