CN103548177B - 具有用于改善涂层质量和减少在陶瓷复合材料中的附聚体的添加剂的隔膜 - Google Patents

具有用于改善涂层质量和减少在陶瓷复合材料中的附聚体的添加剂的隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是隔膜，其在基材上和在基材的间隙中具有多孔性的、不导电的涂层，该基材具有由不导电材料形成的纤维，该涂层由通过无机胶相互粘合并与所述基材粘合的氧化物颗粒形成，该氧化物颗粒具有至少一种选自Al2O3和SiO2的氧化物，其特征在于，在该陶瓷涂层中存在至少一种糖。

Description

具有用于改善涂层质量和减少在陶瓷复合材料中的附聚体的添加剂的隔膜
本发明涉及具有用于改善涂层质量的添加剂的隔膜、该隔膜的制备方法以及包含该隔膜的电化学电池。
通常，隔膜是薄的、多孔性的、绝缘电物质，该物质对于在体系中（例如在电化学电池的电解质中）所使用的化学品和溶剂具有高的离子通透性、好的机械强度和长久的稳定性。其应该在电化学电池中将阴极和阳极完全电隔离。此外，其必须长久具有弹性，并在体系中（例如在电极组中）在充电和放电过程中发生移动。
隔膜决定性地决定了电化学电池的使用寿命。因此，研发合适的隔膜材料影响着可再充电的电化学电池或电池组（Batterien）的研发。关于电学隔膜和电池组的常用信息例如可以参阅J.O.Besenhard的“HandbookofBatteryMaterials”(VCH-Verlag,Weinheim1999)。
将陶瓷涂层制备在非织造织物（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非织造织物）上按照辊对辊的方法进行。为了制备，将含有分散在水中的氧化铝、二氧化硅和硅烷的陶瓷糊料连续地涂覆在非织造织物上。出于不同的原因，该涂层可能具有缺陷，该缺陷本身作为明显的斑点在涂覆的产品中可见并且借助视频控制可以检测到。一方面，在涂层中产生缺陷的原因在于，在陶瓷分散时不是所有的颗粒被粉碎成小于2μm的尺寸。这些过大的颗粒在终产物中作为本领域技术人员知道的斑点登记。此外，在分散过程和在涂覆过程中在相应的涂覆辊上由于偶尔搅入空气可能产生所不希望的斑点。与陶瓷糊料不相容的杂质，例如硅酮、脂肪或油，也能够引起斑点。本领域的技术人员称这些在涂层中的缺陷为“湿润缺陷”。
在涂层中的缺陷和湿润缺陷使得隔膜材料在高效电池组系统中难以应用，因为其很难控制隔膜的多孔性，而内电阻进而又取决于多孔性。此外，其干扰了电解质对于隔膜的可湿润性，从而产生未湿润的盲区。
因此，本发明的目的在于，相比于现有技术的隔膜，提供一种在涂层中具有更少缺陷的隔膜。
令人惊奇地发现，如果隔膜在基材上和在基材的间隙中具有多孔性的、不导电的涂层，其中该基材具有由不导电材料形成的纤维，和该涂层由通过无机胶相互粘合并与所述基材粘合的氧化物颗粒形成，该氧化物颗粒具有至少一种选自Al2O3和SiO2的氧化物，并且在该陶瓷涂层中存在至少一种糖，则该隔膜在涂层中具有明显更少的缺陷。
因此，本发明的主题是隔膜，其在基材上和在基材的间隙中具有多孔性的、不导电的涂层，其中该基材具有由不导电材料形成的纤维，和该涂层由通过无机胶相互粘合并与所述基材粘合的氧化物颗粒形成，该氧化物颗粒具有至少一种选自Al2O3和SiO2的氧化物，其特征在于，在该陶瓷涂层中存在至少一种糖。
本发明的主题同样是本发明隔膜的制备方法，其特征在于，给具有由不导电材料形成的纤维并且在纤维之间具有间隙的基材施涂一层陶瓷涂层,为此在该基材之上和之内施加悬浮液并且将该悬浮液通过至少一次的加热而固化在基材之上和之内,其中该悬浮液具有溶胶、至少一种硅烷、至少一种分散剂和至少一种糖，该溶胶含有在该溶胶中分散的氧化物颗粒,该氧化物颗粒选自元素Al和/或Si的氧化物。
此外，本发明的主题是本发明的隔膜在具有本发明隔膜的电池组以及锂离子电池组中作为隔膜的应用、以及具有这些电池组的牵引系统。
在本发明的范围内，糖是在分子中具有形成半缩醛/半缩酮的羰基和多个羟基的有机化合物，是指聚羟基醛（醛糖）、聚羟基酮（酮糖），不论单糖还是多糖，支链或是环状的。
本发明的隔膜的优点在于，其相对于市面上常见的陶瓷隔膜具有每单位面积更少的缺陷。缺陷是指涂层中的缺陷。本发明的隔膜中的平均缺陷频繁度通常只有现有技术的隔膜的约一半。此外，本发明隔膜的表面特别光滑。
在电化学电池中，本发明的隔膜显示了明显更好的循环行为。这是本发明的另一优点。
下面，示例性地描述本发明的隔膜和本发明的方法。
本发明隔膜的特点在于，在陶瓷涂层中存在至少一种糖。
作为糖，在本发明隔膜中可以优选存在环状的、具有6至8个葡萄糖单元的糖，优选环糊精。
本发明隔膜在至少一个侧面上优选具有最多4.5m2的缺陷数。
本发明的隔膜优选具有平均颗粒大小小于隔膜厚度的0.5倍、优选小于0.2倍和更优选小于0.1倍的氧化物颗粒。
氧化物颗粒的平均颗粒大小可以借助激光小角度散射在制备隔膜时测定。在成品隔膜中，聚合物颗粒和氧化物颗粒的颗粒大小可以通过扫描电子显微镜检测而确定。
本发明的隔膜优选具有柔韧的、其厚度优选小于50μm的基材。通过基材的柔韧性保证了本发明的隔膜也可以是柔韧的。这样柔韧的隔膜特别可以用于制备所谓的卷曲电池（Wickelzelle）。所述基材具有间隙。特别地，所述基材具有实为孔的间隙，即该间隙可以使物质以直线或非直线的形式从基材的一侧穿到另一侧。
基材的厚度对隔膜的特性具有很大的影响，因为用电解质浸渍的隔膜的柔韧性和面电阻取决于基材的厚度。因此，本发明的隔膜优选具有厚度小于30μm、特别优选小于20μm的基材。为了可以使电池组（特别是锂离子电池组）达到足够高的性能，被证明有利的是，本发明的隔膜具有多孔性大于40%、优选50-97%、特别优选60-90%和完全特别优选70-90%的基材。其中，多孔性被定义为基材的体积（100%）减去基材中纤维的体积，即基材中未被材料填充的体积的比例。其中，基材的体积可以由基材的尺寸计算。纤维的体积由所测得的非织造织物的重量和纤维的密度得到。在本发明隔膜的一个特别优选的实施方式中，基材是平均孔宽度为5-500μm、优选10-200μm的非织造织物。
所述基材可以具有以不导电纤维的形式编织的或未编织的聚合物纤维、天然纤维、碳纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。该基材优选具有编织和未编织的聚合物纤维。特别优选，基材具有或者就是聚合物织物或聚合物非织造织物。作为聚合物纤维，基材优选具有非导电性的聚合物纤维，优选选自聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）和/或聚烯烃（PO）（例如聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）或这些聚烯烃的混合物）。当这些开孔的基材具有聚合物纤维，也可以使用其它不同于上述的聚合物纤维，只要其具有对于制备隔膜所需的温度稳定性以及在电化学电池中（优选在锂离子电池组中）的运行温度下是稳定的。在一个优选的实施方式中，本发明的隔膜具有软化温度大于100℃和熔化温度大于110℃的聚合物纤维。
基材可以包含直径为0.1-150μm、优选1-20μm的纤维和/或细丝，和/或直径为1.5-15μm、优选2.5-7.5μm的丝线。如果基材具有聚合物纤维，则其优选的直径为0.1-10μm、特别优选1-5μm。特别优选的非织造织物，特别是聚合物非织造织物的面重量为小于20g/m2，优选5-15g/m2。以这种方式，可以保证基材特别小的厚度和特别高的柔韧性。
本发明的隔膜特别优选具有厚度小于30μm、优选厚度为10-20μm的聚合物非织造织物作为基材。对于用于本发明的隔膜特别重要的是在非织造织物中尽可能均匀的孔径分布。在非织造织物中尽可能均匀的孔径分布连同具有一定大小的、最佳选定的氧化物颗粒，会产生本发明隔膜的最优化的多孔性。
在本发明隔膜中的无机胶优选选自元素Al、Si和/或Zr的氧化物。其中无机胶可以具有平均颗粒大小小于20nm的颗粒，并通过微粒溶胶而制备，或者具有通过聚合物溶胶制备的、氧化物的无机网状物（Netzwerk）。
可以有利的是，本发明的隔膜此外具有无机的、具有硅的网状物，其中网状物中的硅通过氧原子与无机涂层中的氧化物结合，并且通过有机残基与具有聚合物纤维的基材结合。这样的网状物例如可以如下获得：在制备隔膜时使用例如基于硅烷的增附剂并且对该增附剂进行在制备时常用的热处理。
特别优选地，在基材之上或之内存在的多孔性的和电绝缘的涂层的平均孔大小为50nm至5μm和优选100-1000nm的范围。
隔膜相对于热作用的持久性和因此隔膜的安全性将决定性地由涂层的氧化物颗粒和其在涂层中少量的缺陷数目而决定。此外，孔大小基本上通过涂层或在涂层中存在的颗粒的颗粒大小而决定，并因此可以相对精细地调节。
本发明的隔膜可以毫无损害地弯曲成任何半径，直至降到100m、优选100m直至降到50mm和完全特别优选50mm直至降到0.5mm的半径。此外，本发明的隔膜的特点在于，其优选的抗断强度为至少1N/cm，优选至少3N/cm和完全特别优选大于5N/m。本发明隔膜的高抗断强度和良好可弯曲性的优点在于，在电池组充电和放电时出现的电极几何形状变化可以通过隔膜一起发生，而不会将其损坏。可弯曲性另外的优点在于，使用该隔膜可以制造商业上标准化的卷曲电池。对于这些电池，电极/隔膜-层以标准化的大小相互成螺旋状地卷曲起来并相互接触。
优选地，本发明的隔膜的多孔性为30-80%。多孔性其中涉及到可达到的孔，即开口的孔。多孔性可以借助已知的水银孔隙度计方法（根据DIN66133）测定，或者可以由所使用的原料的体积和密度计算出，其中假定只存在开口的孔。
本发明隔膜优选的厚度小于50μm、优选小于40μm、特别优选5-30μm和完全特别优选10-20μm。隔膜的厚度对隔膜的特性具有很大的影响，因为用电解质浸渍的隔膜的柔韧性和面电阻取决于隔膜的厚度。通过小的厚度，在与电解质的应用中实现了特别低的薄膜电阻。隔膜本身当然具有非常高的电阻，因为其本身必须具有电绝缘的特性。此外，更薄的隔膜可以提高电池组迭块中的堆积密度，从而在相同的体积内可以存储更多的能量。
基于本发明的实施方式，本发明的隔膜特别适用于高容量和高能量密度的电化学电池。特别地，本发明的隔膜适用于基于碱金属离子和/或碱土金属离子转移的电化学电池，例如锂金属电池和锂离子电池。因此，有利的是，这些隔膜也展示了特定于该应用的保护措施，例如断开性能和具有高短路温度的短路性能。断开性能或者关闭是指一种措施，其中隔膜可以含有选用于一定的运行温度并且容易熔化的物质（例如热塑性塑料）。当由于故障（例如充电过量、外部或内部短路）而使运行温度升高时，这些容易熔化的物质能够熔化并且能够堵塞隔膜的孔。由此，通过隔膜部分或完全地阻断离子流，并且阻止温度的进一步升高。短路性能或熔毁（Melt-Down）是指，隔膜在短路温度下完全熔化。这可能在电化学电池的电极的大面积之间导致接触和短路。对于具有高容量和能量密度的电化学电池的安全运行来说，尽可能高的短路温度是所希望的。其中，本发明的隔膜具有重要的优点。因为在本发明的隔膜中粘附到开孔的基材上的陶瓷材料具有的熔点远高于电化学电池的安全性相关的温度范围。因此，本发明的隔膜具有突出的安全性。
聚合物隔膜带给例如目前对于锂电池组所要求的安全性，其方式为从一定的温度（关闭-温度，大约为120℃）起禁止了通过电解质的任何电流输送。其发生是通过在该温度将隔膜的孔微观结构瓦解并且封闭所有的孔。通过使离子不再能够被传送，从而抑制可能导致爆炸的危险反应。如果电池基于外部的状况而进一步被加热，则在约150至180℃超过了熔毁温度。从该温度起，隔膜开始融化并收缩。这样，在电池组电池中的许多位置发生两个电极之间的直接接触，并因此导致大面积的内部短路。这导致不可控的、经常造成电池爆炸的反应，或者所产生的压力通过过压阀（破裂片）释放而经常伴随着火现象。
在本发明的范围，柔韧的、开孔的隔膜基材可以包含聚合物纤维。对于这种混合的、基本上具有无机涂层和聚合物基材材料的隔膜，当通过高温而使基材材料的聚合物微观结构熔化并渗透到无机涂层的孔中而使这些孔封闭时，其开始关闭。与此相反，本发明的隔膜不会出现所谓的熔毁。本发明的隔膜通过电池组电池中的关闭满足了根据由不同电池生产商所要求的安全性关闭的要求。无机颗粒确保了绝不会发生熔毁。因此，保证了不会出现大面积短路的运行状态。
即使在内部短路的情况下（例如由于事故引起的），本发明的隔膜也是非常安全的。如果例如钉子钻破了电池组，根据不同的隔膜发生如下情况：聚合物隔膜会在钻破处（短路电流流经该钉子并将其加热）熔化并收缩。由此使得短路处越来越大，反应陷入不可控的情况。对于本发明的混合式隔膜的实施方式，最多是聚合物基材材料熔化，而不会是涂层的无机材料。因此，在电池组电池内部的反应在这样的事故之后进行地非常温和。这样的电池组比起装配有聚合物隔膜的电池组明显更安全。这主要在移动领域中非常重要。
本发明的隔膜例如可以通过下面描述的本发明方法而获得。该方法基于隔膜或薄膜的制备方法，例如在WO99/15262中原则上描述过。可以明确地参考该文献。
按照本发明制备所要求保护的隔膜的方法的特点在于，给具有由不导电材料形成的纤维并且在纤维之间具有间隙的基材施涂一层陶瓷涂层,为此在该基材之上和之内施加悬浮液并且将该悬浮液通过至少一次的加热而固化在基材之上和之内,其中该悬浮液具有溶胶、至少一种硅烷、至少一种分散剂和至少一种糖，该溶胶含有在该溶胶中分散的氧化物颗粒,该氧化物颗粒选自元素Al和/或Si的氧化物,
作为分散剂可以使用例如在文献WO99/15262或WO2007/028662中公开的那些试剂。它们不会由于添加糖而受影响。
在本发明的方法中，可以有利地使用优选具有6至8个葡萄糖单元的环状和/或非环状的糖，特别优选环糊精,或者使用这些糖的混合物。环糊精可以通过烷基化或酰化而疏水化。由此可以使糖更好地与悬浮液的疏水成分混合。
可以有利的是，使用至少一种氧化物颗粒级分，其颗粒的平均颗粒大小为0.1-10μm、优选0.5-5μm和特别优选1-3μm。特别优选地，使用氧化铝颗粒作为用于制备悬浮液的氧化物颗粒，氧化铝颗粒优选的平均颗粒大小为0.5-10μm、优选1-4μm。在优选的颗粒大小范围中的氧化铝颗粒例如由Martinswerke公司以商品名MZS3和MZS1以及由公司AlCoA以商品名CT3000SG、CL3000SG、CT1200SG,CT800SG和HVASG提供。
在本发明的方法中，将悬浮液施加在基材上和施加在基材的间隙中例如可以通过印制、压制、挤压、辊压、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇涂进行。
所使用的基材优选的厚度小于30μm、优选小于20μm和特别优选10-20μm。特别优选地，作为基材使用如在本发明隔膜的说明中所述的基材。所使用的多孔性基材特别优选具有编织和未编织的聚合物纤维。特别优选地，使用具有或者就是聚合物织物或聚合物非织造织物的基材。所使用的基材优选具有软化温度大于100℃和熔化温度大于110℃的聚合物纤维。可以有利的是,聚合物纤维的直径为0.1-10μm、特别优选1-5μm。特别优选地，在本发明的方法中使用具有选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃的纤维的基材。
用于制备涂层的悬浮液具有至少Al2O3、ZrO2和/或SiO2颗粒、至少一种级分的聚合物颗粒和至少一种溶胶，优选元素Al、Zr和/或Si的溶胶，并通过将颗粒悬浮在至少一种这样的溶胶中而制备。悬浮可以通过组分的剧烈搅拌而进行。
已经发现，使用市面上常见的氧化物颗粒有时导致不令人满意的结果，因为通常存在非常宽的粒径分布。因此，优选使用通过传统方法（例如风筛和水力分类（Hydroklassieren））分类的金属氧化物颗粒。特别优选地，作为氧化物颗粒使用这样的级分：其中最多占总量10%的粗颗粒成分通过湿筛分离出去。这些干扰性的粗颗粒成分即使通过在制备悬浮液中典型的方法，例如研磨（球磨、搅拌球磨、砂浆拌合）、分散（Ultra-Turrax、超声）、研碎或敲碎，也不能或很难能够粉碎，它们可能例如由聚集体、硬质附聚体、磨球粉末组成。通过上述措施可以使不导电的涂层具有非常均匀的孔径分布。
下面的表格1总结了，选择不同的氧化铝如何影响到每种多孔性无机涂层的多孔性及其所产生的孔径。为了测定这些数据，制备了相应的糊料（悬浮液或分散液），并将其以纯的成型体的形式在200℃进行干燥和固化。
表格1：取决于所使用的粉末类型的典型陶瓷数据
Al2O3 类型 多孔性（%） 平均孔大小（nm）
AlCoA CL3000SG 51 755
AlCoA CT800SG 53.1 820
AlCoA HVA SG 53.3 865
AlCoA CL4400FG 44.8 1015
Martinsw.DN 206 42.9 1025
Martinsw.MDS 6 40.8 605
Martinsw.MZS 1 + Martinsw.MZS 3 = 1:1 47 445
Martinsw.MZS 3 48 690
平均孔径和多孔性是指可以按照已知的水银孔隙度法测定的平均孔径和多孔性，例如使用CarloErba仪器厂的孔隙度计4000。水银孔隙度法是基于Washburn-方程式(E.W.Washburn,"NoteonaMethodofDeterminingtheDistributionofPoreSizesinaPorousMaterial",Proc.Natl.Acad.Sci.,7,115-16(1921))。
在所使用的悬浮液中，悬浮组分（即颗粒）的质量份额优选10-80%、特别优选30-70%。
所述溶胶可以通过将元素Zr、Al和/或Si的至少一种（前体）化合物水解而获得。可以有利的是，将待水解的化合物在水解前添加到醇或酸或这些液体的组合中。作为待水解的化合物，优选水解元素Zr、Al和/或Si的至少一种硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醇化物化合物。水解优选在水、水蒸气、冰、醇或酸或这些化合物的组合的存在下进行。优选地，所述溶胶通过用水或用以水稀释的酸水解元素Al、Zr或Si的化合物而获得，其中这些化合物优选以溶于非水性的、任选不含水的溶剂中存在并用0.1-100倍摩尔比例的水进行水解。
在本发明隔膜的制备方法的一个实施方式变型中，通过水解待水解的化合物制备微粒溶胶。该微粒溶胶的特点在于，在溶胶中通过水解产生的化合物以微粒的形式存在。微粒溶胶可以如上、如在WO99/15262或如在WO2007/028662中所描述地制备。这样的溶胶通常具有非常高的、优选大于50重量%的水含量。可以有利的是，将待水解的化合物在水解前添加到醇或酸或这些液体的组合中。
优选地，在本发明的方法中调节溶胶或悬浮液的湿润行为。优选通过制备聚合物溶胶或由聚合物溶胶形成的悬浮液进行调节，其中该溶胶含有一种或多种醇，例如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物。也可以考虑其它的可以添加到溶胶或悬浮液中的溶剂混合物，以便将其湿润行为符合所使用的非织造织物。
已经发现，溶胶体系和由此所产生的悬浮液的根本变化引起在聚合物非织造织物材料之上和之中的陶瓷组分的粘附特性的明显改善。此外，具有聚合物纤维的非织造织物优选通过在上游的步骤中通过用聚合物溶胶处理而带有增附剂的悬浮液进行涂覆。
在本发明可使用的隔膜的制备方法的另一实施方式变型中，通过水解待水解的化合物制备聚合物溶胶。该聚合物溶胶的特点在于，在溶胶中通过水解产生的化合物以聚合物（即跨更大空间链状交联的）形式存在。聚合物溶胶通常具有小于50重量%、优选比20重量%小得多的水分和/或含水酸。为了得到优选含量的水和/或含水酸，优选如此进行水解：将待水解的化合物用0.5-10倍的摩尔比例和优选用一半摩尔比例的水、水蒸气或冰进行水解，基于可水解化合物的可水解基团计。1-10倍量的水可以用于水解非常慢的化合物，例如四乙氧基硅烷。水解非常快的化合物，例如四乙氧基锆，完全可以在该条件下形成微粒溶胶，因此水解这些化合物优选使用0.5倍量的水。使用少于优选量的水、水蒸气、或冰进行水解同样可以产生好的结果。其中比优选量的一般摩尔比例低大于50%也是可以的但是非常没有意义，因为低于该值时水解不完全，并且基于这种溶胶的涂层非常不稳定。
为了制备在溶胶中具有所希望的非常低含量的水和/或酸的溶胶，可以有利的是将待水解的化合物在实际水解之前溶于有机溶剂中，特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或这些化合物的混合物。如此制备的溶胶可以用于制备本发明的悬浮液或在预处理步骤中用作增附剂。特别优选地，使用具有硅化合物的聚合物溶胶的悬浮液来制备本发明的隔膜。
微粒溶胶和聚合物溶胶可以作为溶胶用于本发明的悬浮液的制备方法中。除了如上述可得到的溶胶，原则上也可以使用市面上常见的溶胶，例如硝酸锆溶胶或二氧化硅溶胶。
为了改善无机组分在作为基材的聚合物纤维或聚合物非织造织物上的粘附性，也为了改善任选以后待施加的关闭层的粘附性，可以有利的是向所使用的悬浮液中添加增附剂，例如具有有机官能团的硅烷，如Evonik-硅烷GLYMO、GLYEO、MEMO、AMEO,VTEO或Silfin。其中，对于基于聚合物溶胶的悬浮液优选添加增附剂。作为增附剂，特别是可以使用选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷，例如Evonik公司的Dynasylan。对于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）特别优选的增附剂是乙烯基硅烷、甲基硅烷、和辛基硅烷，其中单独使用甲基硅烷不是最佳的。其中，增附剂必须如此选择，即其固化温度低于作为基材使用的聚合物的熔点或软化点并且低于其分解温度。作为增附剂，特别是可以使用在表格2中列出的硅烷。本发明的悬浮液优选具有比25重量%低得多的、优选小于10重量%的可以起到增附剂作用的化合物。
表格2
其中：
AMEO=3-氨基丙基三乙氧基硅烷
DAMO=2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
GLYMO=3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷
GLYEO=3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷
MEMO=3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷
Silfin=乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO=乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO=乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO=乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
由于施加在基材上和施加在基材的缝隙中存在的悬浮液可以例如通过加热到50-350℃进行固化。因为在使用聚合物基材材料的情况下最大温度通过基材材料给定，因此需要相应调节使基材材料不会熔化或软化。根据不同的方法实施方式变型，将在基材之上或之中存在的悬浮液优选通过加热到100-350℃和完全特别优选通过加热到200-280℃而进行固化。将在具有聚酯纤维的聚合物非织造织物上的悬浮液优选在200-220℃的温度加热0.2-10分钟。将在具有聚酰胺纤维的聚合物非织造织物上的悬浮液优选在170-200℃的温度加热0.5-10分钟。加热复合材料可以借助加热的空气、热空气、红外线辐射或通过现有技术的其它加热方法进行。
在本发明方法中可使用的隔膜的制备方法可以例如如此实施，即将基材从一个滚筒中剥离（使用的速度为1m/h-2m/s、优选0.5m/min-20m/min），通过至少一个将悬浮液施加到基材之上和之中的装置（例如辊），并通过至少另一可以将在基材之上和之中的悬浮液通过加热而固化的装置（例如电加热炉）而进行，并且将所制备的隔膜卷绕到第二滚筒上。以此方式可以在连续的方法中制备隔膜。预处理步骤也可以在连续的方法中在保持所述参数的情况下实施。
本发明的隔膜或按照本发明所制备的隔膜可以用作电池组中的隔膜、特别是用作锂离子电池组、优选锂高效电池组和高能电池组中的隔膜。这样的锂电池组可以具有在作为溶剂的碳酸酯中含有大型负离子的锂盐作为电解质。合适的锂盐例如是LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中特别优选LiPF6。作为溶剂合适的有机碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯或其混合物。
具有本发明隔膜的锂离子电池组特别是可以用在电驱动的或混合动力技术的机动车中，例如电动汽车或混合动力汽车。
对比例：现有技术的隔膜。
首先将30g的5重量%的HNO3水溶液、10g的四乙氧基硅烷、10g的DynasilanAMEO和10g的DynasilanGLYMO(所有的硅烷出自EvonikDegussaGmbH)加入到130g的水和15g的乙醇中。在该溶胶中（首先搅拌几个小时），然后分别悬浮125g氧化铝MartoxidMZS-1和MartoxidMZS-3(两种氧化物出自Martinswerk)。将该糊料用磁搅拌器至少均匀化另外24小时，其中必须盖住该搅拌容器，以便不会造成溶剂损失。
然后将20cm宽、约20μm厚和面重量为约10g/m2的PET非织造织物（出自FreudenbergVliesstoffeKG）在连续的滚压方法中（带速度约30m/h,T=200℃）使用上述糊料进行涂覆。最后得到平均孔宽为240nm的隔膜。
然后借助ISRA公司的视频控制系统测定每平方米面积隔膜的涂层中的缺陷数目。图1显示了取决于视频照相位置的数目（灰色棒条），在0-100cm宽度范围中的隔膜带宽中分别以10cm的间隔测量的。跨视频控制位置计算的平均缺陷数目为约5m-2隔膜面积。
如所述制备的陶瓷复合材料的可应用性的研究是通过以锂离子扁平电池组的形式构建电化学电池而进行的。该电池组由正极物料(LiCoO2)、负极物料(石墨)和电解质（1mol/l的LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯（重量比为1:1)）形成的。为了制备该电极，将正极物料(3%炭黑(Timcal公司,SuperP)、3%PVdF(Arkema公司,Kynar761)、50%N-甲基吡咯烷酮)或负极物料(1%炭黑(Timcal公司,SuperP)、4%PVdF(Arkema公司,Kynar761)、50%甲基吡咯烷酮)以100μm的层厚度刮涂在铝箔(Tokai公司,20μm)或铜箔(Microhard公司,15μm)，并在110℃干燥到重量恒定。将根据现有技术以及根据下面描述的实施例的陶瓷复合材料用作电池组的电极之间的隔膜。每种电池组在超过550次循环中都稳定供电。
然后，测量该电池的放电容量随着循环数的函数。其曲线用点状线描绘在图2中。
实施例：具有添加剂的隔膜。
使用如在对比例中的悬浮液。然而，与其不同的是在所得到的糊料中作为添加剂搅入了2重量%的β-环糊精。将该糊料用磁搅拌器至少均匀化另外24小时，其中必须盖住该搅拌容器，以便不会造成溶剂损失。
然后将20cm宽、约20μm厚和面重量为约10g/m2的PET非织造织物（出自FreudenbergVliesstoffeKG）在连续的滚压方法中（带速度约30m/h,T=200℃）使用上述糊料进行涂覆。最后得到平均孔宽为240nm的隔膜。
在图1中用黑色棒条显示了使用视频控制系统测定的每平方米面积隔膜的涂层中的缺陷数目。通过添加剂，本发明隔膜的涂层中的缺陷数目在视频监控的任何位置都明显降低了，计算出的每平米隔膜面积的平均缺陷数目相比于按照隔膜的现有技术的值降低了约一半。
将本发明的隔膜构建在电化学电池中，其构造除了隔膜之外与对比例中的相同。图2中用实线显示了放电容量（mAh）作为循环数函数的变化曲线。

Claims (11)

1.隔膜，其在基材上和在基材的间隙中具有多孔性的、不导电的涂层，该基材具有由不导电材料形成的纤维，和该涂层由通过无机胶相互粘合并与所述基材粘合的氧化物颗粒形成，该氧化物颗粒具有至少一种选自Al2O3和SiO2的氧化物，其特征在于，在该陶瓷涂层中存在至少一种糖。
2.根据权利要求1的隔膜，其在至少一个侧面上具有最多4.5m-2的缺陷数。
3.根据权利要求1-2之一的隔膜,其中所述糖是具有6至8个葡萄糖单元的环状糖。
4.根据权利要求3的隔膜,其中所述糖是环糊精。
5.根据权利要求1至4的任一项的隔膜的制备方法，其特征在于，给具有由不导电材料形成的纤维并且在纤维之间具有间隙的基材施涂一层陶瓷涂层,为此在该基材之上和之内施加悬浮液并且将该悬浮液通过至少一次的加热而在基材之上和之内固化,其中该悬浮液具有
溶胶,该溶胶含有在该溶胶中分散的氧化物颗粒,该氧化物颗粒选自元素Al和/或Si的氧化物,
至少一种硅烷,
至少一种分散剂，和
至少一种糖。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，使用环状和/或非环状的糖，或者这些糖的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，使用环状和/或非环状的糖，或者这些糖的混合物，所述糖具有6至8个葡萄糖单元。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，使用的糖为环糊精。
9.根据权利要求1至4的任一项的隔膜作为电池组中的隔膜的应用。
10.锂离子电池组，其具有根据权利要求1至4的任一项的隔膜。
11.牵引系统，其具有根据权利要求10的锂离子电池组。
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