CN1929164A - 具有更好可操作性的隔板 - Google Patents

具有更好可操作性的隔板 Download PDF

Info

Publication number
CN1929164A
CN1929164A CNA2005101216856A CN200510121685A CN1929164A CN 1929164 A CN1929164 A CN 1929164A CN A2005101216856 A CNA2005101216856 A CN A2005101216856A CN 200510121685 A CN200510121685 A CN 200510121685A CN 1929164 A CN1929164 A CN 1929164A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dividing plate
base material
polymer
particle
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005101216856A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1929164B (zh
Inventor
C·许英
V·亨尼格
G·赫尔佩尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1929164A publication Critical patent/CN1929164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1929164B publication Critical patent/CN1929164B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及一种坚固的隔板，该隔板在含有由不导电材料组成的纤维的基材上和在这种基材的空腔内具有不导电涂层，其中所述涂层由通过无机粘结剂而相互粘结起来的并且与基材也相粘结的氧化物颗粒构成，并且该氧化物颗粒至少含有选自Al2O3、ZrO2和SiO2的氧化物，而且其中在陶瓷涂层中除了Al2O3、ZrO2和/或SiO2的氧化物颗粒外还存在聚合物颗粒。这种隔板表现出极好的可操作性，因为它们机械性能非常稳定。

Description

具有更好可操作性的隔板
技术领域
本发明涉及一种用于电化学电池的隔板，一种制备这种隔板的方法以及含有这种隔板的电化学电池。
背景技术
所谓电化学电池或电池组在本说明书中应理解为是各种电池组和蓄电池(二次电池)，特别是指碱金属-，例如锂-、锂离子-、锂-聚合物-和碱土金属-电池组和蓄电池，更确切地说还可以是高能体系或高效体系形式的电池组和蓄电池。
电化学电池包括那些在维持离子传导能力不变的情况下用隔板相互分开的对极电池。
按传统方式来说，隔板是一种薄的、多孔的电绝缘物质，且其具有高离子渗透性，良好的机械强度和对于存在于系统中的例如用于电化学电池的电解液中的化学试剂和溶剂具有长久稳定性。在电化学电池中，隔板应使阴极完全与阳极电绝缘。另外，隔板也必须是长期具有弹性的并且在充电和放电时在系统中，例如在电极护套内能跟随着运动。
隔板在很大程度上决定了其所用于其中的结构体，例如电化学电池结构体的使用寿命。因此，可重复充电的电化学电池或电池组的研发改进工作会受到对合适的隔板材料进行研发改进的影响。有关电隔板和电池组的一般性信息可参考，例如，J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH出版社，Weinheim 1999)。
高能电池组可用于多种不同的、其中需要用到尽可能大量的电能的使用场合中。这些使用场合是，例如，用于牵引电池组和带有电池组的备用电流供电装置(备用电力系统)中。这里，能量密度通常是用与重量相关的量[Wh/kg]或与体积相关的量[Wh/L]来表征。在高能电池组中，能量密度迅速即能达到350至400Wh/L和150至200Wh/kg。人们不能要求这种电池组中的功率过大，应使得从内电阻方面考虑功率与电阻能达成一种折中效果。这也就是说，例如，充满电解质的隔板的传导能力也不必如高功率电池组中那样高，从而由此也可考虑使用其他隔板种类。
在高能系统中也可以使用具有0.1至2mS/cm的较小传导能力的聚合物电解质。这类聚合物电解质电池不能用作高能电池组。
用于高功率电池组系统中的隔板材料必须具有以下性质：
它们必须尽可能薄，以保证特殊的场地空间要求非常小并且也保持内电阻较小。为保证这种内电阻非常小，很重要的一点就是要使隔板还具有较大的孔隙度。另外，它们必须很轻，由此才能满足特殊的极小的重量要求。此外，可润湿性必须很高，否则会形成不润湿的死区。
在许多、首先是移动使用场合中需要非常大量的能量(例如在牵引电池组中)。该使用场合下的电池组在充满电状态下会存储大量的能量。为此，隔板也就必须很安全，因为有非常大量的能量需要转移到该电池组中去。在电池组功能发生错误时，例如当过充电或短路，或者当发生故障时，不应使这些能量能不可控地释放出来，因为这很可能会不可避免地导致电池爆炸，发生火情。
目前所用的隔板主要都由多孔有机聚合物膜构成，或由无机无纺织物如由玻璃材料或陶瓷材料构成的无纺织物构成，或由陶瓷纸张构成。它们可由很多公司生产制得。重要的生产商有：Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic及其他。
由无机无纺织物构成或由陶瓷纸张构成的隔板是机械性能非常不稳定的并且很容易导致短路，从而使得无法实现较长的使用寿命。
典型的有机隔板，例如由聚丙烯构成或由一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合体构成。这种有机聚烯烃隔板的一大缺点是，其耐热性较小为低于150℃。只需要很短时间地达到该聚合物的熔点温度，即能在很大程度上导致隔板熔融并导致使用这种隔板的电化学电池发生短路。因此，这种隔板的使用通常是不够安全的。因为在达到了更高温度时，特别是超过150℃甚或超过180℃时，这些隔板会损坏。
为克服这些缺点，第一种尝试方案是使用无机复合材料作为隔板。因此，在DE 19838800C1中推荐了一种具有复合结构的电隔板，该隔板包含有一种扁平状的且设置有很多开孔的柔韧基材，并且在该基材上存在涂层。这种基材材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或这些材料的复合物，而涂层是一种施于平面的、多孔且不导电的陶瓷涂层。这种陶瓷涂层的使用即能满足热稳定性和化学稳定性。但是，具有载体或由导电材料构成的基材的隔板(如实施例中所述的)并不适合于电化学电池，因为无法大面积且无缺陷地制得具有所述厚度的涂层。因此，其很容易导致短路。此外，需要用于很薄的隔板中的那些薄的金属织物是无法商购得到的。
在WO 99/62624中记载了一种可被疏水化处理的陶瓷膜。其中并没有记述可将这种膜用作电池中的隔板。用作陶瓷膜的基材的可以是如DE 19838800中所述的大量的材料，特别是金属织物。
在先前进行的工作(DE 10142622)中表明，可使用一种特殊材料来制备得到一种具有与电解质相关的、足够小的电阻且尽管如此还具有足够大的长久稳定性的隔板。其中所述的材料包含一种扁平的且设置有许多开孔的柔韧基材并且基材上或基材内存在有涂层，其中所述基材的材料选自编织的或非编织的不导电的玻璃纤维或陶瓷纤维或这些材料的复合物，而涂层为一种多孔的、电绝缘的陶瓷涂层，并且所得的隔板具有小于100μm的厚度且是可弯曲的。在DE10142622中所述的隔板虽然具有很高的传导性，但是其中所述的隔板仍还是不能满足要求，使其在厚度和重量以及安全性方面都是一种可工业化使用的隔板。
在DE 10208277中，通过使用一种聚合物无纺布来降低隔板的重量和厚度，但是其中所述的隔板的实施方式却仍然不能满足能用于锂高能电池中的隔板的所有要求，这特别是因为在该申请中重点是在于一种孔隙尽可能大的隔板。但是，利用其中所述的不超过5μm大的颗粒不可能制得10至40μm厚的隔板，因为这里只可能有一些少量颗粒能相叠放在一起。由此，该隔板会不可避免地具有较大的缺陷密度和缺陷位置密度(例如空穴、缝隙……)。
最近研制出一种陶瓷或混杂隔板，该隔板基本上适合用于Li离子电池组。这些隔板记载在例如DE 10347569、DE 10347566或DE 10347567中。DE10238945中公开了一种特别安全可靠的陶瓷隔板，该隔板在陶瓷涂层表面还具有一个阻断颗粒层，并且该层在发生不允许的过热情况时会由于颗粒的熔融而在表面上形成一个阻挡层并因此抑制进一步的离子流动。
在电池组的制备过程中可以使用多种技术。为了制备圆柱体蓄电池组电池，研制出了一种隔板/电极堆层并将其封闭在相应的罩套中。而对于其他几何形状的蓄电池组电池，例如可将各个隔板/电池堆层彼此叠置起来并最后相互焊接起来。另外还有层压形式或卷绕的棱柱形电池。
在这些不同的制备方法中，总是会由于陶瓷隔板材料的机械操作性而产生许多问题。由于不谨慎或由于制备过程，陶瓷隔板很容易发生损坏，由此也会接着例如由于在隔板中的弯折和/或折边中的空穴而导致电池组发生短路。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可供替代选择的隔板，该隔板优选不具有一个或多个上述的那些缺点。特别优选应提供一种隔板，其具有更好可操作性并且同时其电化学性能与现有技术中公开的隔板相当。
现已令人惊奇地发现，对于那种在基材上和在基材的空腔内具有一层不导电的、且由相互粘结起来并且也与基材相粘结的氧化物颗粒构成的涂层的隔板，如果所述陶瓷涂层中除了氧化物颗粒外还含有聚合物颗粒，则这种隔板明显更耐久。特别是当在隔板内出现了弯折或裂缝时，若在陶瓷涂层中存在聚合物颗粒，则这些弯折或裂缝在到达最近的聚合物颗粒时就不再会继续发展了。
因此本发明的目的在于提供一种隔板，该隔板在含有由不导电材料组成的纤维的基材上和在这种基材的空腔内具有多孔的不导电涂层，其中所述涂层由通过无机粘结剂而相互粘结起来的并且与基材也相粘结的氧化物颗粒构成，并且该氧化物颗粒至少含有选自Al2O3、ZrO2和SiO2的氧化物，其特征在于，在陶瓷涂层中除了Al2O3、ZrO2和/或SiO2的氧化物颗粒外还存在聚合物颗粒。
同样，本发明的目的也在于提供一种制备本发明隔板的方法。该方法的特征在于，在含有由不导电材料构成的纤维和在纤维之间的空腔的基材上设置陶瓷涂层，为此而在基材上和在基材内施涂悬浮液并且通过至少一次的加热过程而使该悬浮液固定在基材上和基材内，并且其中所述的悬浮液含有一种溶胶和至少两种悬浮于溶胶中的颗粒组分，其中第一组分含有选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物的氧化物颗粒，而其中第二组分含有聚合物颗粒。
另外，本发明的目的在于将本发明的隔板用作含有本发明隔板的电池组以及锂电池中的隔板的用途，以及含有这种电池组的汽车的用途。
本发明隔板的优点在于，相比于商业上通用的陶瓷隔板具有更好的性能。因此，本发明的隔板与含有聚偏氟乙烯(PVDF)的电极相接触具有更好的可层压性。另外，本发明隔板的特点在于有着更好的可弯折性和更高的耐弯折性。并且本发明隔板的冲压强度也可大于传统的陶瓷或混杂隔板。
本发明隔板的另一优点是，与切割传统的陶瓷隔板相比，本发明的隔板在切割时会明显减少产生的陶瓷粉尘。
相比于那些用等体积份的氧化物颗粒来代替聚合物颗粒的隔板的性能，本发明隔板的电化学性质几乎没有变化，因为隔板的性能主要还是取决于多孔结构。本发明隔板的可润湿性实质上也只是在直接环绕聚合物颗粒的微观区域内有些变化。相反，整个隔板的可润湿性(几乎)保持不变，从而使得相对于陶瓷层中没有聚合物颗粒的隔板的性质而言，本发明隔板的性质在宏观上(几乎)不会发生改变。
具体实施方式
以下将示例性地论述本发明的方法，而不是对由权利要求和说明书构成的本发明保护范围进行限定。权利要求本身也属于本发明公开的内容。若以下提及范围、通式或一组化合物，则它们应看作是不只包括了明确提到的相应化合物范围或组，而且也包括所有那些小部分范围和组的、通过省略个别数值(范围)或化合物也能得到的化合物。
本发明的隔板在含有由不导电材料构成的纤维的基材上和在这种基材的空腔内具有多孔的不导电涂层，该涂层由通过无机粘结剂而相互粘结起来的并且与基材也相粘结的氧化物颗粒构成，该氧化物颗粒至少含有选自Al2O3、ZrO2和SiO2的氧化物，其特征在于，在陶瓷涂层中除了Al2O3、ZrO2和/或SiO2的氧化物颗粒外还存在聚合物颗粒。
作为聚合物颗粒而存在于本发明隔板中的可以是例如聚合物和共聚物的颗粒，它们选自PVDF、PP、PE和其他能稳定存在于锂电池中的聚合物。
存在于本发明隔板中的聚合物颗粒优选具有100℃至250℃之间的熔融温度。该熔融温度也可低于在制备隔板过程中所使用的最高温度。如果聚合物颗粒具有更低的熔融温度，则优选存在的是那些在膜的制备过程中不会润湿氧化物颗粒且优选具有基本上呈球形结构的聚合物。如果通过聚合物润湿氧化物颗粒，则很可能使隔板具有由聚合物所预先确定的可润湿性并且其会表现出如高陶瓷填充量的聚合物隔板一样的性质。优选聚合物颗粒具有小于200℃、优选小于180℃且极其优选100至150℃的熔融温度。
本发明隔板中的聚合物颗粒的量优选应使得隔板中氧化物颗粒对聚合物颗粒的体积比为2比1至100比1、优选5比1至50比1且极其优选10比1至20比1。在制备隔板过程中，可根据所用的聚合物颗粒和氧化物颗粒的质量来确定体积比，方法是通过所用材料的密度和质量来计算出各个成分的体积值。
聚合物颗粒具有的平均粒径可以为相当于氧化物颗粒平均粒径的0.1至30倍、优选0.75至25倍、更优选0.9至15倍且特别优选1至10倍。氧化物颗粒的平均粒径优选为0.1至10μm、更优选为0.5至5μm且特别优选为1至3μm。
极其优选本发明的隔板只含有平均粒径为小于0.5倍、优选小于0.2倍且更优选小于0.1倍隔板厚度的氧化物颗粒和/或聚合物颗粒。
氧化物颗粒和聚合物颗粒的平均粒径可在隔板制备过程中借助激光小角度散射试验来确定。在成型的隔板上，可通过利用光栅电子显微镜进行观察的方法来确定聚合物颗粒和氧化物颗粒的粒径。
优选本发明的隔板具有柔韧的且厚度优选为小于50μm的基材。由于基材的柔韧性，所以就保证了本发明的隔板也可以是柔韧的。然后特别优选可将这类柔韧的隔板用于制备所谓的卷绕电池。基材具有空腔。特别优选基材具有孔隙形式的空腔，即该空腔可以使材料以直线或非直线的形式从基材的一个侧面贯穿到其另一面。
基材的厚度对于隔板的性能具有很大的影响，因为用电解液浸渍过的隔板的柔韧度和表面电阻取决于基材的厚度。因此，优选使本发明的隔板具有厚度小于30μm、特别优选小于20μm的基材。为了能够特别是在锂离子蓄电池中获得足够高的电池效率，优选使本发明的隔板具有孔隙度大于40％、优选50至97％、更优选60至90％且特别优选70至90％的基材。这里，孔隙度可定义为基材的体积(100％)减去基材纤维的体积，也即是未被材料填充的基材的体积份数。基材的体积可由基材的尺寸计算得到。纤维的体积可由所测得的被考察的无纺织物的重量和纤维的密度得到。在本发明隔板的一个特别优选的实施方式中，基材是一种平均孔宽为5至500μm、优选10至200μm的无纺织物。
该基材可含有编织或非编织的聚合物纤维、天然纤维、碳纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维作为不导电的纤维。该基材优选具有编织的或非编织的聚合物纤维。特别优选该基材含有聚合物织物或无纺织物或者是这样的一种织物或无纺织物。作为聚合物纤维，基材优选含有不导电的选自如下聚合物的纤维，即优选自聚丙烯腈(PAN)，聚酰胺(PA)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚烯烃(PO)，如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或这些聚烯烃的混合物。但是若穿孔的基材含有聚合物纤维，则也可使用其他一些不同于上述那些的聚合物纤维，只要它们既具有为制备隔板所需的温度稳定性，也能在操作条件下在电化学电池中、优选在锂电池中保持稳定。在一个优选的实施方式中，本发明的隔板含有软化温度大于100℃且熔融温度大于110℃的聚合物纤维。
基材可以含有直径为0.1至150μm、优选1至20μm的纤维和/或长丝，和/或直径为1.5至15μm、优选2.5至7.5μm的纱线。若基材含有聚合物纤维，则这些纤维优选可具有0.1至10μm、特别优选1至5μm的直径。特别优选无纺织物、特别是聚合物无纺织物具有的表面重量为小于20g/m2、优选5至15g/m2。以这种方式就能保证基材具有极小的厚度和较高的柔韧性。
特别优选本发明的隔板含有厚度为小于30μm、优选10至20μm的聚合物无纺织物作为基材。对于用在本发明隔板中特别重要的一点是在无纺织物中要具有尽可能均匀分布的孔隙半径。无纺织物中孔隙半径的尽可能均匀分布关系到与具有特定尺寸的且能最佳配合的氧化物颗粒，并且会使得本发明的隔板具有最佳孔隙度。
本发明隔板中的无机粘结剂优选自元素Al、Si和/或Zr的氧化物。其中，所述无机粘结剂可含有平均粒径为小于20nm的颗粒并由微粒状溶胶制得，或者含有氧化物的无机网络且其经由聚合物溶胶制得。
优选使本发明的隔板另外再含有无机的含硅网络，并且该网络的硅经由氧原子连接在无机层的氧化物上并且经由有机基团连接在含有聚合物纤维的基材上。例如，若在制备隔板过程中使用一种例如硅烷基粘结剂并且使该粘结剂在制备过程中经历常规的热处理，即能得到这样一种网络。
特别优选位于基材上和基材内的多孔电绝缘的涂层具有50nm至5μm且优选100至1000nm的平均孔径。
优选位于基材上和基材内的多孔不导电的涂层含有由一种或多种聚合物构成的膜。设计该膜，优选使得该膜覆盖住涂层的表面，特别优选是内表面和外表面。所谓涂层的表面既可理解为是层的宏观表面，也可理解为是微观表面，即所有可通向外部的表面(内表面和外表面)，如孔表面。优选涂层(优选是在其微观表面上)含有厚度优选为10nm至5μm的由一种或多种聚合物构成的膜。由聚合物构成的膜可具有一种开孔、泡沫状的结构，这种结构因其具有良好的离子传导能力而是优选的。若其中存在无机颗粒，则特别是在使用PVDF或PVDF共聚物时即能得到这种泡沫状结构。通过聚合物膜即能进一步提高本发明隔板的可操作性和强度。特别的，在切割和剥落陶瓷层时以及也在多次弯折隔板时，都能减少粉尘的形成。根据性质，如此设计的本发明隔板的可润湿性实质上由用于成膜的聚合物的可润湿性决定，既可具有对应于作为疏水聚合物的PP/PE的润湿性，但是也可具有如使用PVDF共聚物时一样的亲水的润湿性。
隔板对于热作用的耐久性以及与此相关的隔板的可靠性很大程度上取决于涂层的氧化物颗粒。另外，孔径实质上也是通过涂层或存在于涂层中的颗粒的粒径而确定的，并因此而要调整得相对较细小。再者，可以将那些由于其材料特性而不适合或不太适合由其制得纯粹的聚合物隔板或陶瓷填充聚合物隔板的聚合物用于聚合物膜中，从而使得可用于这类隔板中的聚合物范围大大拓宽了。
本发明的隔板可以毫无损坏地优选弯折到直至100m的各个半径值，更优选100m至50mm的半径值和极其优选50mm至0.5mm的半径值。本发明的隔板的特征还在于，其优选具有至少1N/cm、更优选至少3N/cm和极其优选大于5N/cm的抗撕裂强度。本发明隔板的高抗撕裂强度和良好可弯折性的优点是，在电池组的充放电过程中隔板也可同时经历所出现的电极几何尺寸的变化过程，同时又不会发生损坏。可弯折性的另一优点是，利用这种隔板就能制得符合商业标准的卷绕电池。在这种电池中，标准尺寸的电极/隔板层会相互螺旋形卷起并接触。
优选本发明隔板的孔隙度为30至80％。孔隙度与可通达的开孔有关。并且，孔隙度可利用已知的水银-孔隙计方法(根据DIN 66133)来确定或者也可由所用原料的体积和密度计算得到——前提是只存在开孔。
本发明的隔板的厚度优选为小于50μm、更优选小于40μm、特别优选厚度为5至30μm且极其优选为10至20μm。隔板厚度对于隔板的性质有着很大影响，因为以电解液浸渍过的隔板的柔韧性和表面电阻都取决于隔板的厚度。若厚度很小则在与电解质液使用时就能获得极小的隔板电阻。当然隔板本身的电阻很高，因为其本身必须是具有绝缘性质的。另外，较薄的隔板能允许电池组件中具有更高的充填密度，从而就能实现在相同的体积中存储下更多的能量。
本发明的隔板由于其具有本发明的结构而极其适用于高容量和高能量密度的电化学电池。特别的，本发明隔板适用于那些基于碱金属离子和/或碱土金属离子的传递而工作的电化学电池，例如锂金属电池和锂离子电池。因此，这些隔板也能较好地表现出特别适合于这些应用场合的保护措施，例如阻断性能和具有高短路温度的短路性能。所谓阻断性能或断路性能(“断开”)可理解为是一种措施，在该措施中可以使隔板含有针对确定的工作温度而筛选出来且易于熔化的物质，例如热塑性塑料。当由于错误如过度充电、外部短路或内部短路而造成工作温度升高时，这些易于熔融的物质就会熔融并堵塞隔板的孔隙。由此就可以部分或完全地阻断离子流过隔板或阻止温度进一步升高。短路性能或击穿性能(“熔断”)表示，隔板会在达到短路温度时完全熔掉。然后其就可在电化学电池的电极的大面积之间形成接触和短路。为了保证具有很高容量和能量密度的电化学电池能可靠地工作，就要期望短路温度尽可能高。本发明隔板具有显著的优点，因为在本发明隔板中粘附在穿孔的基材上的陶瓷材料所具有的熔点远高于与电化学电池安全性相关的温度范围。因而本发明的隔板具有突出的可靠性。
聚合物隔板赋予了例如锂电池目前所需的安全可靠性，因为其在特定的温度(阻断温度，例如约120℃)时会切断所有通过电解液的电流传输。这一过程是通过在该温度下隔板的孔结构崩毁并且所有孔隙均被封闭而实现的。如果再没有离子能够传输，则也就不会发生可能导致爆炸的危险的反应。但是如果由于外部情况而使得电池受到进一步的加热，则在约150℃至180℃的温度下就会超过熔断温度。从该温度起，隔板就会发生熔融，同时熔体收缩。此时，在电池的许多位置上，在两个电极之间会发生直接的接触并因此而导致大面积的内部短路。这会导致发生不可控的反应，而这种反应常常会带来电池爆炸的结果，或者所形成的压力通过过压阀(爆破圆盘)而分解掉并常常发生火情。
在本发明范畴内，柔韧且穿孔的隔板基材含有聚合物纤维。在这种实际上含有无机涂层和聚合物基材材料的掺杂隔板中，若由于高温而使基材材料的聚合物结构熔融，并且该聚合物结构渗入到无机涂层的孔隙中并由此将其封闭住，则就能起到阻断作用(断路)。相反，在本发明的隔板中不会发生所谓的熔断现象(击穿)。本发明的隔板满足了不同电池生产商都期望的通过电池中发生断路而达到安全断开的要求。无机颗粒能使得不再会发生熔断现象。由此就保证了，在工作状态下不会出现大面积的短路情况。
哪怕当由于例如故障而导致发生内部短路时，本发明的隔板也会是很安全的。若是例如被钉子钻透电池，则根据隔板不同会发生以下现象：聚合物隔板可能会在钻透位置(短路电流流经钉子并将其加热)处熔融并收缩。由此，短路点就会变得越来越大并且使反应失控。在利用本发明的掺杂隔板的本发明实施方式中，聚合物基材材料同样会熔融，但涂层的无机材料不会。因此在发生了这样的故障之后，在电池内部的反应就会进行得温和许多。这样一种电池因此也就比配备有聚合物隔板的电池明显更安全。其首先便能有效用于移动领域。
优选使隔板还另外具有一个非内在的阻断机理。这一机理，例如可通过使在隔板上或隔板内(在涂层的微观表面上)、优选隔板上存在在理想阻断温度下能熔融的所谓阻断颗粒的很薄的蜡或聚合物颗粒层而实现。特别优选可组成阻断颗粒的材料是，例如天然或合成的蜡，低熔点的聚合物如聚烯烃，并且阻断颗粒材料的选择要使得颗粒在所预期的阻断温度下会熔融并封住隔板的孔隙，从而阻断进一步的离子流。
优选阻断颗粒的平均粒径(Dw)大于或等于隔板上的多孔涂层的孔隙的平均孔径(ds)。这种情况是特别优选的，因为这样可以避免一种可能会导致孔体积和隔板传导能力减小并且也会导致电池效率减小的隔板层孔隙的进入和封闭过程。对阻断颗粒层的厚度没有严格限制，除非过厚的层可能会不必要地提高电池体系中的电阻。为了获得安全可靠的阻断效果，阻断颗粒层的厚度(zw)为约等于阻断颗粒的平均粒径(Dw)至10个Dw，优选为2Dw至Dw。如此构造的隔板具有基本的安全特征。与纯粹有机的隔板材料相反，这种隔板不会完全熔融并因此也就不会发生熔断。由于能量较大，所以这些安全特征对于高能电池来说非常重要并因此而常常是必需的。
在本发明隔板的另一方案中，在含有元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒以及聚合物颗粒的涂层的宏观表面上具有一个多孔的阻断层，其中所述阻断层由一种在预设温度下会熔融并且封闭无机层孔隙的材料构成，并且该阻断层由多孔的平面结构构成。
原则上，阻断层可位于隔板的两侧面上。但优选使阻断层仅只位于本发明隔板的一个侧面上。单只一层阻断层就足以保证在需要时实现安全可靠的切断。
根据本发明位于无机层上的阻断层或阻断颗粒层例如可以由天然或合成的蜡，(低熔点的)聚合物如特别是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或者聚合物混合物或混合物构成，并且其中所述阻断层材料的选择要使得阻断层能够在期望的阻断温度下熔融并封闭住隔板的孔隙，从而进一步阻止离子流。优选用于阻断层的材料是那些熔点小于等于180℃、更优选小于130℃的材料。通过使用那些在相对较低的温度下即能起到阻断作用的材料，就能最大程度上避免包围着电池的材料，如罩壳或导线发生熔融或燃烧。特别优选使本发明的隔板具有由聚乙烯(蜡)构成的阻断层。
原则上阻断层可以是任意厚度的，只要其能保证阻止离子流的减小和由此而引起的隔板传导能力的减小，而传导能力的减小很可能会导致电池效率的减小。只有当在电池系统中过厚的层厚度可能会不必要地升高电阻时，才要对阻断层的厚度进行严格限制。为获得安全的阻断作用，阻断层的厚度应该为1至20μm、优选为5至10μm。优选使阻断层的材料与至少部分的基材材料是一致的。阻断层的孔隙度优选为20至80％且更优选为40至60％。
本发明的隔板可例如通过以下所述的本发明方法而得到。该方法基于的是如WO 99/15262中理论性论述的隔板或膜的制备方法。该篇文献可明确地作为参考。
本发明的隔板的制备方法，其特征在于，在含有由不导电材料构成的纤维与纤维间空腔的基材上设置陶瓷涂层，为此而要在基材上和基材内涂覆悬浮液并通过至少一次加热过程使其固定在基材上和基材内，其中所述的悬浮液含有一种溶胶和至少两种悬浮于溶胶中的颗粒组分，其中第一种组分含有选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物的氧化物颗粒或由其组成，而第二种组分含有聚合物颗粒或由其组成。
可用于本发明方法中的聚合物颗粒是，例如聚合物和共聚物的颗粒，特别优选自PVDF、PP、PE和其他能稳定存在于锂电池中的聚合物。优选使用的聚合物颗粒具有100℃至250℃之间的熔融温度。该熔融温度也可低于在制备隔板过程中所使用的最高温度。如果所用聚合物颗粒具有更低的熔融温度，则优选使用的是那些在膜的制备过程中不会润湿氧化物颗粒且优选具有基本上球形结构的聚合物。这些聚合物是诸如PE和PP及其共聚物。如果通过聚合物润湿氧化物颗粒，则很可能使隔板具有由聚合物所预先确定的可润湿性并且其会表现出如高陶瓷填充量的聚合物隔板一样的性质。优选使用的聚合物颗粒具有小于200℃、优选小于180℃且极其优选100至150℃的熔融温度。
如果在本发明方法中在制备悬浮液过程中向溶胶中添加入聚合物颗粒组分，并且该组分中的聚合物颗粒具有比制备过程中所用的固化温度更高的熔融温度，则所得的隔板就会具有一种连续的多孔陶瓷相(涂层)，并且该相中按统计学规律分布着聚合物颗粒，如Arkema公司的Kynar Flex2801或PVDF-乙烯共聚物。若在本发明方法中使用那些熔融温度低于固化温度的聚合物颗粒，则只要调节悬浮液的配方使得熔融态的聚合物颗粒不散布在其他颗粒上而是保持熔融的聚合物球状，便也能获得相当的结构。具有相对更低熔融温度的适合聚合物颗粒是，诸如那些选自PP和PE及其共聚物的聚合物，当悬浮液被调节成相对较为亲水的时它们即能使用，也即，例如可使用很少量的甲基三乙氧基硅来制备溶胶。
优选使用大量聚合物颗粒和氧化物颗粒来制备悬浮液，使得氧化物颗粒组分中的颗粒对聚合物颗粒组分中的颗粒的体积比大于4比1、优选为4比1至100比1、更优选5比1至50比1且极其优选10比1至20比1。体积比可通过测定所用聚合物颗粒和氧化物颗粒的质量并在考虑材料密度的情况下计算得到。
优选使用至少一种其中颗粒具有0.1至10μm、优选0.5至5μm且特别优选1至3μm的平均粒径的氧化物颗粒组分。特别优选使用平均粒径优选为0.5至10μm、更优选1至4μm的氧化铝颗粒作为氧化物颗粒来制备悬浮液。优选粒径范围内的氧化铝颗粒可由例如Martinswerke公司以MZS3和MZS1的品名和由AlCoA公司以CT3000SG、CL3000SG、CT1200SG、CT800SG和HVA SG的品名提供。
优选使用其中颗粒具有相当于氧化物颗粒平均粒径0.1至30倍、更优选0.75至25倍、特别优选0.9至15倍以及极其优选1至10倍的平均粒径的组分作为聚合物颗粒组分。特别优选在本发明方法中仅只使用平均粒径小于0.5倍、优选小于0.2倍且更优选小于0.1倍的隔板厚度的氧化物颗粒和/或聚合物颗粒。如此即能保证隔板上除了基材外还可含有至少两层颗粒。
在本发明方法中，例如可通过印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍、喷雾或浇注的方法而使悬浮液涂覆于基材上和渗入到基材的空腔内。
所用基材优选具有小于30μm、更优选小于20μm且特别优选10至20μm的厚度。特别优选用作基材的是那些在论述本发明隔板的内容时所记载的基材。所用的多孔基材特别优选含有编织的或非编织的聚合物纤维。特别优选使用一种其中含有聚合物织物或无纺织物或本身即为这种织物或无纺织物的基材。优选所用的基材含有那些软化温度大于100℃且熔融温度大于110℃的聚合物纤维。优选使聚合物纤维具有0.1至10μm、优选1至5μm的直径。特别优选在本发明的方法中使用含有选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃的纤维的基材。
用于制备涂层的悬浮液含有至少是Al2O3、ZrO2和/或SiO2的颗粒，至少一种聚合物颗粒的组分和至少一种溶胶，优选元素Al、Zr和/或Si的溶胶，并且该悬浮液可通过使颗粒悬浮于至少一种这样的溶胶内制得。悬浮过程可通过强力混合各成分来实现。
已经证实，使用那些商业通用的氧化物颗粒会在一定条件下导致不令人满意的结果，因为它们通常具有很宽的粒径分布。因此要优选使用通过传统方法，如风选法和水力分级法可进行分级的金属氧化物颗粒。优选使用那些其中粗颗粒份数为不超过总量的10％且可通过湿法筛选被分离掉的组分作为氧化物颗粒。这些干扰性的粗颗粒杂质组分哪怕通过在制备悬浮液过程中的常用方法，如研磨(球磨、精磨、研碎)、分散(Ultra-Turrax、超声波)、磨碎或切碎也无法或非常难以变成细碎颗粒，它们可以是例如由聚集体、硬质凝聚物、研磨的球状磨损体组成。通过上述这些措施就能实现使得不导电的涂层具有非常均匀的孔径分布。
下表1显示了不同氧化铝的选择是如何影响各个多孔无机涂层的孔隙度和最终孔径的。为计算得到这些数据就要制得相应的浆体(悬浮液或分散液)并在200℃下干燥和固化成为纯成型体。
表1：取决于所用粉末类型的典型的陶瓷数据
Al2O3类型   孔隙度％   平均孔径，nm
AlCoA CL3000SG   51   755
AlCoA CT800SG   53.1   820
AlCoAHVA SG   53.3   865
AlCoA CL4400FG   44.8   1015
Martinsw.DN 206   42.9   1025
Martinsw.MDS 6   40.8   605
Martinsw.MZS1+Martinsw.MZS3＝1∶1 47   445
Martinsw.MZS 3   48   690
所谓平均孔径和孔隙度应理解为是可根据已知的水银-孔隙计方法来确定的平均孔径和孔隙度，例如可使用Carlo Erba Instruments公司的Porosimeter4000。水银孔隙计所依据的是Washburn方程(E.W.Washburn，“Note on a Methodof Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
在所用的悬浮液中，悬浮成分(也即颗粒)的质量分数优选为10至80％之间，特别优选为30至70％之间。
溶胶可通过水解至少一种元素Zr、Al和/或Si的(前体)化合物而得到。可优选将待水解的化合物在水解前放置入醇中或置入酸或这些液体的组合物中。优选作为可水解化合物进行水解的是至少一种元素Zr、Al和/或Si的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醇化物。水解过程优选在有水、水蒸气、冰、醇或酸或这些化合物的混合物存在的条件下进行。优选通过用水或用水稀释后的酸来水解元素Al、Zr或Si的化合物而得到溶胶，并且其中所述化合物优选以溶于非水溶剂、且适当时是不含水的溶剂中的形式存在，并用0.1至100倍的摩尔比的水来进行水解。
在本发明隔板的制备方法的一个实施方案中，通过水解可水解的化合物而制得颗粒溶胶。这种颗粒溶胶的特点在于，在溶胶中由水解而形成的那些化合物是以颗粒形态存在的。这种颗粒溶胶可以按照如上方法或按照如WO99/15262中所述方法制得。这些溶胶通常具有很高的、优选大于50重量％的含水量。并且可优选将这些待水解的化合物在水解前放置到醇中或酸中或这些液体的混合物中。
现已发现，在润湿性方面与聚合物相配的溶胶系统或悬浮液可完全浸透基材材料、特别是无纺织物材料并因此而可得到无缺陷的涂层。因此，在本发明的方法中应优选调节溶胶或悬浮液的润湿性达到适合的程度。这种调节适合的过程可优选通过由聚合物溶胶制备得到聚合物溶胶或悬浮液来实现，并且其中所述的溶胶含有一种或多种醇，例如甲醇、乙醇或丙醇或它们的混合物。但也可以考虑其他一些可以添加到溶胶或悬浮液中去的溶剂混合物，以使它们在润湿性方面与所用的无纺织物相适应。
可以确定的是，根本性地改变溶胶系统和由此制得的悬浮液即能使得聚合物无纺织物材料上的和该材料内的陶瓷成分的粘附性获得显著改善。这种良好的粘结强度是使用颗粒溶胶系统通常所无法得到的。因此优选利用悬浮液对含有聚合物纤维的无纺织物进行涂层，并且所述悬浮液基于聚合物溶胶并且在前一步骤中通过用含有粘结介质的聚合物溶胶进行处理。
在用于本发明的隔板的制备方法的另一实施方案中，通过水解可水解的化合物而制得聚合物溶胶。该聚合物溶胶的特点在于，在溶胶中通过水解而形成的化合物是以聚合物形态(即在一个较大的空间内呈链状交联的)存在的。聚合物溶胶通常含有小于50重量％、优选远小于20重量％的水和/或含水的酸。为了使水和/或含水的酸的比例达到优选值，就要优选在进行水解过程时，以可水解的物质计，相对于可水解化合物用0.5至10倍的摩尔比且优选用一半摩尔比的水、水蒸气或冰来水解待水解的化合物。若是使用了非常缓慢水解的化合物例如四乙氧基硅，则就要使用多至10倍量的水。而在这种条件下，能非常快速地水解的化合物如四乙氧基锆则已经完全形成了颗粒溶胶，因此为了水解这一类化合物就要优选使用0.5倍量的水。如果使用少于该优选量的水、水蒸气或冰来进行水解，同样也能收到很好的效果。如果超过了优选的一半摩尔比的量50％多，则可能是不太理想的了，因为如果超过了这个数值则水解就不再能进行完全并且基于这种溶胶的涂层也就不会很稳定。
为了制备这种含有理想的很少量水和/或酸的溶胶，则就要优选在开始真正的水解反应之前，将待水解的化合物溶于有机溶剂中，特别优选乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、醋酸乙酯和/或这些化合物的混合物。为制得本发明的悬浮液就可使用如此制得的溶胶，或者也可将其作为粘结介质用于预处理步骤中。特别优选使用含有硅化合物的聚合物溶胶的悬浮液来制备本发明的隔板。
颗粒溶胶和聚合物溶胶都可作为溶胶用于本发明方法中以制备悬浮液。除了如上所述方法得到的溶胶外，原则上也可使用那些商业上通用的溶胶，如硝酸锆溶胶或硅溶胶。
为了改善无机成分在作为基材的聚合物纤维或聚合物无纺织物上的粘结性，同时也为了改善日后可能涂覆的阻断层的粘结性，就可优选使粘结介质与所用的悬浮液共用，这些粘结介质有如有机官能硅烷，如Degussa-SilaneGLYMO、GLYEO、MEMO、AMEO、VTEO或Silfin。优选对于聚合物溶胶基悬浮液共用粘结介质。特别优选可作为粘结介质的化合物选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷，例如Degussa公司的Dynasilane。特别优选用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的粘结介质是乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷，且其中只使用甲基硅烷并非是最佳的。并且，粘结介质的选择必须使得固化温度低于用作基材的聚合物的熔融温度或软化温度并要低于其分解温度。特别优选可用作粘结介质的是列于表2中的硅烷。本发明的悬浮液优选含有可起到粘结介质作用的远小于25重量％、优选小于10重量％的化合物。
表2
  聚合物   有机官能团类型   粘结介质
  PAN   缩水甘油基甲基丙烯酰基   GLYMOMEMO
  PA   氨基   AMEO，DAMO
  PET   甲基丙烯酰基乙烯基   MEMOVTMO、VTEO、VTMOEO
  PE、PP   氨基乙烯基甲基丙烯酰基   AMEO、AMMOVTMO、VTEO、SilfinMEMO
其中：
AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅
DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅
GLYMO＝3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅
GLYEO＝3-缩水甘油基氧基三乙氧基硅
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅
通过涂覆和渗入而位于基材上和基材空腔内的悬浮液可例如通过加热到50至350℃而固化。因为若使用聚合物基材材料，则通过该基材材料就会预设一个最大温度，所以要相适应地使基材材料不发生熔融或软化。因此，根据本方法的各实施方案，就要通过加热到100至350℃且特别优选加热到200至280℃而将位于基材上和基材内的悬浮液固化。对位于含聚酯制纤维的聚合物无纺织物上的悬浮液进行加热的过程，优选在200至220℃的温度下进行0.2至10分钟。对位于含聚酰胺制纤维的聚合物无纺织物上的悬浮液进行加热的过程，优选在170至200℃的温度下进行0.5至10分钟。复合体的加热可利用加热空气、热空气、红外辐射或其他现有技术中的加热方法来进行。
可用于本发明方法的隔板的制备方法可例如按如下方式进行，即用速度为1m/h至2m/s、优选0.5m/min至20m/min的滚子将基材展开，使其运行通过至少一个用以将悬浮液涂覆在基材上和基材内的设备例如轧辊，和至少另一个用以通过加热固化位于基材上和基材内的悬浮液的设备例如电加热炉，然后再将如此制得的隔板在第二个滚子上卷起来。以这种方法就能在连续法中制得隔板。在连续法中在保持所述参数情况下也可进行预处理步骤。
在本发明方法的一个特别优选的实施方式中，在悬浮液固化之后还要首先用聚合物或聚合物混合物的溶液来处理所得的陶瓷涂层。接着去除溶剂。作为聚合物，可使用所有适合于本发明方法的该实施方式的溶解性聚合物。优选使用的聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物、聚乙烯、聚丙烯、蜡。特别优选PVDF或PVDF共聚物或这些聚合物的混合物用作聚合物。作为溶剂，可以使用所有能够将所选聚合物溶解的溶剂。优选的溶剂具有相对较高的蒸发压力，从而能简便地去除掉该溶剂。极其优选的溶剂应尽可能不具有或只是略微具有会危害生物体健康的活性。可以使用的溶剂可以是例如，烃如己烷或辛烷，羰基化合物如丙酮，醚如四氢呋喃、石油醚或二乙基醚。若使用优选的聚烯烃则优选使用烃作为溶剂，而若使用优选的PVDF共聚物则优选使用酮，如丙酮作为溶剂。
聚合物/共聚物或聚合物/共聚物混合物的溶液优选含有小于50质量％、优选小于10质量％、更优选小于5质量％且特别优选0.5至5质量％的聚合物和/或共聚物。
用聚合物溶液对陶瓷涂层进行处理，例如可通过印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍、喷雾或浇注的方法来进行。若要使聚合物溶液也渗入到陶瓷涂层的孔隙中去，则要优选使溶液的粘度小于1000mPas、优选小于100mPas。所用溶液的粘度优选利用Haake公司的带有RS150型锥/板测量体系的旋转粘度计且在平均剪切速率为约100秒-1的条件下，根据DIN 53019测定。为调节粘度可向溶液中添加例如SiO2或Al2O3的高结构化的热解氧化物，如Degussa公司的Aerosil或Aeroxide。
溶剂的去除可在常温下或在较高温度下进行。优选通过将经处理的隔板加热到25至110℃、优选35至80℃的温度的方法而去除溶剂。加热过程优选持续进行直至溶剂完全蒸发为止。可优选收集和冷凝蒸发的溶剂并将冷凝物用于重新制备聚合物溶液。以这种方法就能最大程度避免环境污染并明显降低所需原料的使用量。
为调节所得层的厚度，可优选重复一次或多次的用聚合物溶液处理陶瓷涂层和接着去除溶剂的过程。
不论不导电的涂层是否配备有聚合物膜，在本发明方法的一个特殊实施方式中都可另外配备一个阻断层。根据本发明所制得的隔板，当其不是在使用粘结介质情况下制得时，常常含有具有非常亲水特性的无机层。为了阻断层也能在亲水多孔无机层上获得良好粘结性，可以有多个方案。
在本发明的一个实施方案中，优选在涂覆阻断层之前使多孔无机层进行疏水化处理。可用作制备本发明隔板的原始材料的疏水膜的制备过程记载在，例如，WO 99/62624中。
在本发明方法的另一实施方案中，多孔无机层在涂覆阻断层之前也可用其他粘结介质进行处理。同样可如上所述地用粘结介质进行处理，即用一种其中含有硅烷作为粘结介质的聚合物溶胶来处理多孔无机涂层。特别地，处理过程也可按如下所述的一种方法进行，即在制备隔板的过程中使用如上所述的粘结介质。粘结介质优选选自一系列亲水化或非亲水化的官能化烷基三烷氧基硅烷。极其优选用作粘结介质的是MEMO、AMEO和/或GLYMO。
阻断层可以是例如多孔的平面结构体或由颗粒构成的层，且其中所述平面结构体或颗粒由一种在特定温度下熔融的材料组成。基于多孔平面结构的阻断层可形成于隔板的多孔无机层上，优选是通过将作为多孔平面结构体的编织物、针织物、毡、无纺织物或一种多孔膜涂覆在多孔无机层上得到。阻断层的涂覆可通过将多孔平面结构体铺放或粘合在多孔无机层上来实现。粘合过程可在室温下或在较高的但是低于平面结构体材料熔融温度的温度下进行。在粘合过程中，可将上述的粘结介质用作粘合剂。粘结介质可以选自己知的一系列烷基三烷氧基硅烷。这些粘结介质优选以溶液或溶胶形式存在，并且可首先涂覆在聚合物或隔板上并于其上固化，或者直接在粘合之前或在粘合时混入硅烷并因此将聚合物和陶瓷粘合起来。合适的硅烷，例如，可从Degussa公司以纯净物产品或亲水化硅烷的含水溶液形式且例如以Dynasilan2926、2907或2781品牌购得。
在本发明方法的另一优选实施方式中，通过涂覆和固着那些具有特定的、预期的熔融温度的颗粒作为阻断颗粒，就能赋予本发明的隔板以阻断功能。若在不使用粘结介质的情况下制得本发明的隔板，则它们就会含有一种常常具有非常亲水特性的陶瓷涂层。为了使阻断颗粒良好地粘附在亲水的多孔无机涂层上和均匀分散在阻隔层中，可以采用多种方法。
一方面，通过用疏水化试剂进行处理就能由相应的亲水性隔板而得到疏水性隔板并接着涂覆阻断颗粒，由此仅能在隔板上设置阻断颗粒。但是，另外也可以混合了粘结介质来涂覆阻断颗粒并通过合适的后处理，例如干燥过程将其固定住。含有粘结介质的阻断颗粒悬浮液优选含有0.1至10重量％、更优选1至7.5重量％且特别优选2.5至5重量％的粘结介质，以悬浮液计。
用作阻断颗粒的可以是所有具有特定熔点的颗粒。颗粒的材料可根据所需的阻断温度进行选择。因为在大多数电池中期望有着相对较低的阻断温度，因此，优选使用那些选自由聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成的蜡构成的颗粒的阻断颗粒。特别优选用作阻断颗粒的是由聚丙烯蜡或聚乙烯蜡构成的颗粒。
含有阻断颗粒的悬浮液可通过印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍、喷雾或浇注的方法而涂覆到多孔无机涂层上。阻断层优选可通过在室温至100℃、优选在40至60℃的温度下干燥所涂覆的悬浮液而获得。干燥过程在进行时必须使阻断颗粒不会熔融。
其他一些在本发明隔板上设置阻断层的详细内容可引用文献DE 10238945(阻断颗粒层)和DE 10347567(阻断层)，这些文献可明确用于参考并且它们的内容也应属于本发明的公开内容。
本发明的隔板或根据本发明制得的隔板可以用作电池中的隔板，特别是锂电池、优选锂的高功率电池和高能电池中的隔板。这些锂电池可含有带有大阴离子的锂盐于碳酸酯溶剂中形成的溶液作为电解液。合适的锂盐是，例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中特别优选的是LiPF6。适合作为溶剂的有机碳酸酯是，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯或它们的混合物。
含有本发明隔板的锂电池可特别优选利用电子驱动器或混合动力驱动技术而用于汽车中，例如电瓶车或混合动力车。
以下通过实施例来阐述本发明而不是对其进行限制。
实施例
比较例：根据现有技术的隔板
首先向130g水和15g乙醇中加入30g 5重量％的含水HNO3溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO(Degussa AG)。然后，在首先搅拌了若干小时的该溶胶内，悬浮250g的氧化铝Martoxid MZS-1(Martinswerke)。再将该浆料用电磁搅拌器均化至少24个小时，其中必须密封搅拌容器以此不使溶剂损失。
然后以连续轧压法(带速度约30m/h，T＝200℃)用上述浆料涂覆20cm宽且厚度为约20μm而面重量为约15g/m2的PET无纺织物(Freudenberg VliesstoffeKG公司)。最后得到平均孔宽为250nm的隔板。
实施例1
首先向130g水和32g乙醇中加入5g的浓HNO3溶液、10g四乙氧基硅、1g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO(Degussa AG)。然后，在首先搅拌了若干小时的该溶胶内，分别悬浮250g的氧化铝Martoxid MZS-1(Martinswerke)和18g的PVDF共聚物粉末(Kynarflex 2801；Arkema GmbH；140℃MP)。再将该浆料用电磁搅拌器均化至少24个小时，其中必须密封搅拌容器以此不使溶剂损失。
然后以连续轧压法(带速度约30m/h，T＝200℃)用上述浆料涂覆20cm宽且厚度为约20μm而面重量为约10g/m2的PET无纺织物(Freudenberg VliesstoffeKG公司)。最后得到平均孔宽为250nm的隔板。
实施例2
首先向130g水和32g乙醇中加入5g的浓HNO3溶液、10g四乙氧基硅、1g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO(Degussa AG)。然后，在首先搅拌了若干小时的该溶胶内，分别悬浮230g的Alcoa公司的氧化铝ct 3000 SG和18g的聚烯烃共聚物粉末(Vestowax A616；Degussa AG；120℃MP；d50＝5-6μm)。再将该浆料用电磁搅拌器均化至少24个小时，其中必须密封搅拌容器以此不使溶剂损失。
然后以连续轧压法(带速度约30m/h，T＝200℃)用上述淤浆料涂覆20cm宽且厚度为约20μm而面重量为约10g/m2的PET无纺织物(Freudenberg VliesstoffeKG公司)并在该所述温度下将其固化。最后得到平均孔宽为100nm的隔板。
实施例3
以连续浸渍法将3质量％的Kynarflex 2801的丙酮溶液涂覆于根据实施例1得到的隔板上，且涂覆速度为1m/min，并且在60℃的温度下于热气流中干燥。
实施例4
以连续浸渍法将0.5质量％的Kynarflex 2801的丙酮溶液涂覆于根据实施例1得到的隔板上，且涂覆速度为5m/min，并且在80℃的温度下于热气流中干燥。
实施例5
以连续浸渍法将3质量％的Vestowax A616的环己烷溶液(其中要用过滤器将未完全溶解的、部分交联的不溶颗粒除去)涂覆于根据实施例2得到的隔板上，且涂覆速度为10m/min，并且在100℃的温度下于热气流中干燥。
实施例6：隔板的表征
按以下所述方法来表征在实施例1至5以及比较例中制得的隔板。结果列于表3中。
MacMullin值的确定：
为此，要于30℃下首先用电导计(Metrohm)来测定纯电解液(0.01M的LiClO4在碳酸亚丙酯中形成的溶液)的传导能力LF1。然后用电解液浸渍隔板并从中同样确定出传导能力LF2。两个传导能力之比LF1/LF2即为MacMullin值。
BP的确定：
泡点值(BP)为以bar表示的、当气泡透过完全润湿的膜(隔板)时的压力值。该值是膜中最大孔隙或缺陷点的大小的量度。BP越小则最大孔隙或最大缺陷(空穴)就越大。
为测量泡点值，需剪裁直径为30mm大小的膜。剪裁下的膜放置在润湿液体(软化水)中至少一天。将如此预制得的膜插入到一个位于用作支撑材料且BP为约0bar(没有膜时的测量值)的圆形烧结金属盘和硅酮橡胶密封件之间的设备中。其中，所述该设备在膜上方具有一个向上敞开的容器，并且该容器又具有与膜相等的横截面积并加注软化水至2cm；而所述设备在膜下方具有一第二容器，并且该容器同样具有与膜相等的横截面积并配有一个空气导入口，经由该空气导入口能通过压力减小阀将压缩气体导入到容器中。膜插入到烧结金属盘下，由此使烧结金属盘构成所述上部容器的底而膜则密封住下部容器。接着以0.1bar的步长提高下部容器中的压力，并且在每次压力升高时停留半分钟。在每次升高压力之后，观察上部容器中的水面约半分钟。当在水面上出现了第一个小气泡时即达到了BP压力并可中断测量。
Gurley值的确定
在与BP测量中相同的设备中测定Gurley值。但在测量Gurley值时要测量100ml体积的气体流过6.45cm2的面积(在31cm气体水柱的压力下)所需的时间t。该时间t即为Gurley值。
耐弯折性
折叠待测试的隔板并在所形成的褶上放置一个1kg重的且具有10cm直径的圆形底面的砝码一分钟，由此来测定耐弯折性。砝码的放置要使得其直径刚好定位于褶上。在取下砝码之后，将隔板展开、抹平并放置到接通的荧光屏上。然后利用光学显微镜来固定被砝码重压过的褶皱位置。将褶皱上那些荧光屏上的光能毫无遮挡地穿过隔板并由此通过折叠会形成空穴的位置标记出来(为进行盲检可以首先在每个隔板上将要折叠的位置处利用荧光屏进行检测，保证在折叠前没有空穴/缺陷点存在)。加和如此标记后的褶皱长度。如果标记长度小于1cm，则评价耐弯折性为良好。如果标记长度为1至5cm则评价耐弯折性为中等。如果标记长度大于5cm(50％)则评价耐弯折性为差。
表3：实施例和比较例中所制得的隔板的表征结果。
  隔板   LF*MS/cm   MacMullin*   厚度μm   BPbar   涂覆g/m2   Gurleys   耐弯折性
  比较例   0.039   3.4   25   1.5   30   17   差
  实施例1   0.046   2.9   24   1.0   25   14   中等
  实施例2   0.044   3.1   25   1.0   20   32   中等
  实施例3   0.035   3.9   25   1.0   26   19   好
  实施例4   0.034   3.9   26   1.0   27   22   好
  实施例5   0.031   4.2   26   1.2   22   41   好
*试样首先经过干燥至无水，将LiClO4于碳酸亚丙酯中形成的0.01M溶液作为电解液

Claims (23)

1.一种隔板，该隔板在含有由不导电材料组成的纤维的基材上和在这种基材的空腔内具有多孔的不导电涂层，所述涂层由通过无机粘结剂而相互粘结起来的并且与基材相互粘结的氧化物颗粒构成，并且该氧化物颗粒含有至少一种选自Al2O3、ZrO2和SiO2的氧化物，其特征在于，在陶瓷涂层中除了Al2O3、ZrO2和/或SiO2的氧化物颗粒外还存在聚合物颗粒。
2.如权利要求1所述的隔板，其特征在于，聚合物颗粒具有大于100℃的熔融温度。
3.如权利要求1或2所述的隔板，其特征在于，隔板中氧化物颗粒与聚合物颗粒的体积比为2比1至100比1。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的隔板，其特征在于，聚合物颗粒具有相当于氧化物颗粒平均粒径0.1至30倍的平均粒径。
5.如权利要求4所述的隔板，其特征在于，该隔板只含有其平均粒径小于隔板厚度0.5倍的聚合物颗粒。
6.如权利要求1至5中至少一项所述的隔板，其特征在于，基材是一种聚合物无纺织物，且该无纺织物含有选自聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维和/或聚烯烃纤维的聚合物纤维。
7.如权利要求1至6中至少一项所述的隔板，其特征在于，无机粘结剂选自元素Al、Si和/或Zr的氧化物。
8.如权利要求1至7中至少一项所述的隔板，其特征在于，内外表面上的陶瓷涂层含有聚合物制成的膜。
9.如权利要求8所述的隔板，其特征在于，所述膜的厚度为10nm至5μm。
10.如权利要求8或9所述的隔板，其特征在于，所述的膜具有泡状结构。
11.如权利要求1至10中至少一项所述的隔板，其特征在于，其可通过如权利要求12至20中至少一项所述的方法制得。
12.用于制备如权利要求1至10中至少一项所述的隔板的方法，其特征在于，在含有由不导电材料构成的纤维与纤维间空腔的基材上设置陶瓷涂层，为此而要在基材上和基材内涂覆悬浮液并通过至少一次加热过程使其固化在基材上和基材内，其中所述的悬浮液含有一种溶胶和至少两种悬浮于溶胶中的颗粒组分，其中第一种组分含有选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物的氧化物颗粒，而第二种组分含有聚合物颗粒。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所用的氧化物颗粒组分中的颗粒与所用的聚合物颗粒组分中的颗粒的体积比为2比1至100比1。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，使用其颗粒具有0.1至10μm平均粒径的至少一种氧化物颗粒组分。
15.如权利要求12至14中至少一项所述的方法，其特征在于，使用其颗粒具有相当于悬浮的氧化物颗粒平均粒径0.1至30倍的平均粒径的聚合物颗粒组分。
16.如权利要求12至15中至少一项所述的方法，其特征在于，所用的悬浮液在施涂到基材上去之前还要附加一种选自有机官能硅烷的粘结介质。
17.如权利要求12至16中至少一项所述的方法，其特征在于，用作基材的是一种含有选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃的纤维的聚合物无纺织物。
18.如权利要求12至17中至少一项所述的方法，其特征在于，所用的溶胶通过用水或用水稀释过的酸水解元素Al、Zr或Si的前体化合物而得到。
19.如权利要求12至18中至少一项所述的方法，其特征在于，通过加热至50至350℃而将位于基材上和基材内的悬浮液固化。
20.如权利要求12至19中至少一项所述的方法，其特征在于，在固化悬浮液之后，首先用聚合物溶液来处理所得的陶瓷涂层，接着去除溶剂。
21.如权利要求1至11中至少一项所述的隔板用作电池中隔板的用途。
22.含有如权利要求1至11中至少一项所述的隔板的锂电池。
23.具有如权利要求22所述的锂电池的汽车。
CN2005101216856A 2005-09-05 2005-10-26 具有更好可操作性的隔板 Expired - Fee Related CN1929164B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005042215A DE102005042215A1 (de) 2005-09-05 2005-09-05 Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
DE102005042215.2 2005-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1929164A true CN1929164A (zh) 2007-03-14
CN1929164B CN1929164B (zh) 2010-12-22

Family

ID=37461552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101216856A Expired - Fee Related CN1929164B (zh) 2005-09-05 2005-10-26 具有更好可操作性的隔板

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10566593B2 (zh)
EP (1) EP1925047B1 (zh)
JP (1) JP5478882B2 (zh)
KR (1) KR101276906B1 (zh)
CN (1) CN1929164B (zh)
DE (1) DE102005042215A1 (zh)
TW (1) TW200727526A (zh)
WO (1) WO2007028662A1 (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102388484A (zh) * 2009-04-17 2012-03-21 卡尔·弗罗伊登伯格公司 不对称的隔板
CN102629677A (zh) * 2011-02-03 2012-08-08 三星Sdi株式会社 用于二次电池的隔板、其形成方法及含其的二次电池
CN102792487A (zh) * 2010-03-15 2012-11-21 锂电池科技有限公司 具有防热失控的内在保护的锂离子单元
CN102792499A (zh) * 2010-03-15 2012-11-21 锂电池科技有限公司 用于提供动力的阴电极和电化学电池
CN102850818A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 含形状记忆聚合物的复合材料
CN103236511A (zh) * 2013-04-18 2013-08-07 广东工业大学 一种超耐热有机/无机复合隔膜的制备方法
CN103515561A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 安炬科技股份有限公司 电化学装置隔离膜及其制备方法
CN103531733A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 安炬科技股份有限公司 电化学隔离膜结构及其制作方法
CN103548177A (zh) * 2011-04-20 2014-01-29 赢创利塔里安有限责任公司 具有用于改善涂层质量和减少在陶瓷复合材料中的附聚体的添加剂的隔膜
TWI489680B (zh) * 2012-06-11 2015-06-21
CN104900833A (zh) * 2015-07-07 2015-09-09 佛山市盈博莱科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106507692A (zh) * 2014-05-08 2017-03-15 Sei株式会社 锂二次电池
CN104037375B (zh) * 2013-03-06 2017-04-19 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池用隔膜及其制作方法
CN108242524A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 现代自动车株式会社 具有增强的稳定性的二次电池用隔膜及其制造方法
CN111224045A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 佛山市盈博莱科技股份有限公司 一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates
EP2156487A4 (en) * 2007-06-01 2016-11-16 Daramic Llc LEAD ACCUMULATOR SEPARATOR HAVING ENHANCED RIGIDITY
DE102007042554B4 (de) 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
JP5474573B2 (ja) * 2008-02-06 2014-04-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 金属ハロゲン電池用セパレーター
KR101298120B1 (ko) 2008-02-20 2013-08-20 칼 프로이덴베르크 카게 가교제를 갖는 부직포
US8904859B2 (en) * 2008-08-26 2014-12-09 Schlumberger Technology Corporation Detecting gas compounds for downhole fluid analysis
US8603681B2 (en) 2009-07-01 2013-12-10 Basf Se Porous film material comprising at least one carbonaceous semimetal oxide phase, and use thereof as a separator material for electrochemical cells
DE102009035490A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Daimler Ag Elektrodenanordnung für eine Batterieeinzelzelle
DE102010038308A1 (de) 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Lithium-Zellen und -Batterien mit verbesserter Stabilität und Sicherheit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung in mobilen und stationären elektrischen Energiespeichern
DE102010032770A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen Elektrodenaufbaus, galvanische Zelle
WO2012063286A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 三菱重工業株式会社 二次電池
DE102011003186A1 (de) 2011-01-26 2012-07-26 Evonik Degussa Gmbh Dünne, makroporöse Polymerfolien
EP3124236A1 (en) 2011-06-17 2017-02-01 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
WO2012178027A2 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
EP2723568B1 (en) 2011-06-23 2017-09-27 Fiberweb, LLC Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
EP2723567A4 (en) 2011-06-24 2014-12-24 Fiberweb Inc MULTILAYER ARTICLE PERMEABLE TO WATER VAPOR, BUT ESSENTIALLY WATERPROOF
CN103946023A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 住友化学株式会社 层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池
DE102013200722A1 (de) 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
US8999602B2 (en) 2012-02-27 2015-04-07 Basf Se Separators for electrochemical cells comprising polymer particles
KR101569136B1 (ko) * 2012-03-05 2015-11-13 주식회사 엘지화학 무기입자를 이용한 리튬 이차전지용 기재의 코팅방법 및 상기 방법에 의해 코팅된 기재를 포함하는 리튬 이차전지
KR101711982B1 (ko) * 2012-03-22 2017-03-03 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지
KR20150003313A (ko) * 2012-05-17 2015-01-08 도요타지도샤가부시키가이샤 전지의 제조 방법
CN104641490B (zh) 2012-09-19 2017-12-01 旭化成株式会社 分隔件及其制造方法和锂离子二次电池
JP2014149936A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
JP6008198B2 (ja) * 2013-04-02 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池および該電池用のセパレータ
DE102014205234A1 (de) * 2014-03-20 2015-09-24 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Separator für eine galvanische Zelle, galvanische Zelle umfassend den Separator, Batterie enthaltend wenigstens zwei galvanische Zellen, mobile Konsumer-Geräte und Kraftfahrzeug mit der Batterie
DE102014207233A1 (de) 2014-04-15 2015-10-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Zelle, Batterie mit der Lithium-Zelle, sowie Kraftfahrzeug, mobiles Gerät oder stationäres Speicherelement umfassend die Batterie
DE102014211998A1 (de) 2014-06-23 2015-12-24 Evonik Litarion Gmbh Hydrophober Separator sowie Verfahren zur Herstellung des Separators
KR102343231B1 (ko) 2014-11-19 2021-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102253020B1 (ko) 2014-11-19 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9711774B2 (en) * 2014-12-03 2017-07-18 Nano And Advanced Materials Institute Limited Lithium ion battery with thermal sensitive layer
US9508976B2 (en) 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating
KR20230149342A (ko) * 2015-06-05 2023-10-26 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 유전체 코팅을 갖는 배터리 분리기
CN105690894B (zh) * 2016-02-02 2018-08-31 东莞新能源科技有限公司 绝缘胶带及采用该胶带的锂离子电池
CN207165672U (zh) 2016-05-25 2018-03-30 皓智环球有限公司 用于二次电池的隔膜
US10135055B2 (en) 2016-05-25 2018-11-20 Grst International Limited Separator for secondary battery
CN106252569B (zh) * 2016-08-31 2019-03-01 天津市捷威动力工业有限公司 一种高电压高体积能量密度长寿命锂离子电池及其制备方法
DE102017213251A1 (de) * 2017-08-01 2019-02-07 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Batteriezelle
US10770705B2 (en) 2017-08-17 2020-09-08 Applied Materials, Inc. Olefin separator free Li-ion battery
RU179208U1 (ru) * 2017-11-21 2018-05-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Батарея ТОТЭ планарной геометрии с керамическими вкладышами
KR102550247B1 (ko) 2018-08-21 2023-07-03 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 배터리들을 위한 분리기 상의 초박형 세라믹 코팅
KR102311950B1 (ko) * 2018-11-19 2021-10-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극조립체
EP3669973A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
US11599947B1 (en) 2019-08-28 2023-03-07 State Farm Mutual Automobile Insurance Company Systems and methods for generating mobility insurance products using ride-sharing telematics data
EP3851183A1 (de) 2020-01-17 2021-07-21 Evonik Operations GmbH Verbundkörper und deren verwendung in der organophilen nanofiltration
US11682805B2 (en) 2020-07-29 2023-06-20 Prologium Technology Co., Ltd. Thermal runaway suppression element and the related applications
US12002920B2 (en) 2020-07-29 2024-06-04 Prologium Technology Co., Ltd. Method for suppressing thermal runaway of lithium batteries
KR20230148042A (ko) * 2022-04-15 2023-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5795071A (en) * 1980-12-04 1982-06-12 Fujikura Ltd Manufacture of separator for acid battery
JPH06140016A (ja) * 1992-10-21 1994-05-20 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ
DE19741498B4 (de) * 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
JP3175730B2 (ja) * 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP4662626B2 (ja) * 1998-06-03 2011-03-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハー イオン伝導性で物質透過性の複合材料、その製造方法および該複合材料の使用
US6495292B1 (en) * 2000-04-26 2002-12-17 William W. Yen Wettable nonwoven battery separator
DE10031281A1 (de) * 2000-06-27 2002-01-10 Creavis Tech & Innovation Gmbh Polyelektrolytbeschichteter, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
DE10034386A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Elektrofiltration
DE10061959A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende, mit einer ionischen Flüssigkeit infiltrierte keramische Membran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10061920A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende keramische Membran auf Basis einer Hydroxysilylsäure, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10142622A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208280A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Keramische Membran auf Basis eines Polymer-oder Naturfasern ausweisenden Substrates, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE10208278A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208208B4 (de) * 2002-02-26 2012-03-08 Eaton Industries Gmbh Bausatz aus mehreren Bausatzelementen und einer Welle
DE10238945B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
DE10238944A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10238943B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10238941B4 (de) * 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10240032A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
DE10255122A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
WO2004112183A1 (en) 2003-06-17 2004-12-23 Samshin Creation Co., Ltd. A complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
DE10347567A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
DE10347566A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Keramischer Separator für elektrochemische Zellen mit verbesserter Leitfähigkeit
DE10347569A1 (de) 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
DE102004006612A1 (de) 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
CN101160677A (zh) 2004-10-21 2008-04-09 德古萨有限责任公司 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用
US20120308871A1 (en) * 2009-04-28 2012-12-06 Evonik Litarion Gmbh Production and use of ceramic composite materials based on a polymeric carrier film
DE102009028145A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen
DE102011007750A1 (de) * 2011-04-20 2012-10-25 Evonik Litarion Gmbh Separator mit Additiv zur Verbesserung der Beschichtungsgüte und Reduzierung von Agglomeraten im keramischen Kompositmaterial

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102388484A (zh) * 2009-04-17 2012-03-21 卡尔·弗罗伊登伯格公司 不对称的隔板
CN102792487A (zh) * 2010-03-15 2012-11-21 锂电池科技有限公司 具有防热失控的内在保护的锂离子单元
CN102792499A (zh) * 2010-03-15 2012-11-21 锂电池科技有限公司 用于提供动力的阴电极和电化学电池
CN102629677A (zh) * 2011-02-03 2012-08-08 三星Sdi株式会社 用于二次电池的隔板、其形成方法及含其的二次电池
CN102629677B (zh) * 2011-02-03 2017-03-01 三星Sdi株式会社 用于二次电池的隔板、其形成方法及含其的二次电池
CN103548177A (zh) * 2011-04-20 2014-01-29 赢创利塔里安有限责任公司 具有用于改善涂层质量和减少在陶瓷复合材料中的附聚体的添加剂的隔膜
CN103548177B (zh) * 2011-04-20 2016-03-16 赢创利塔里安有限责任公司 具有用于改善涂层质量和减少在陶瓷复合材料中的附聚体的添加剂的隔膜
CN102850818A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 含形状记忆聚合物的复合材料
TWI489680B (zh) * 2012-06-11 2015-06-21
CN103515561A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 安炬科技股份有限公司 电化学装置隔离膜及其制备方法
CN103515561B (zh) * 2012-06-29 2016-01-20 安炬科技股份有限公司 电化学装置隔离膜及其制备方法
CN103531733A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 安炬科技股份有限公司 电化学隔离膜结构及其制作方法
CN104037375B (zh) * 2013-03-06 2017-04-19 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池用隔膜及其制作方法
CN103236511B (zh) * 2013-04-18 2015-08-05 广东工业大学 一种有机/无机复合隔膜的制备方法
CN103236511A (zh) * 2013-04-18 2013-08-07 广东工业大学 一种超耐热有机/无机复合隔膜的制备方法
CN106507692A (zh) * 2014-05-08 2017-03-15 Sei株式会社 锂二次电池
CN106507692B (zh) * 2014-05-08 2019-08-30 Sei株式会社 锂二次电池
CN104900833A (zh) * 2015-07-07 2015-09-09 佛山市盈博莱科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108242524A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 现代自动车株式会社 具有增强的稳定性的二次电池用隔膜及其制造方法
CN108242524B (zh) * 2016-12-26 2021-02-05 现代自动车株式会社 具有增强的稳定性的二次电池用隔膜及其制造方法
US10964977B2 (en) 2016-12-26 2021-03-30 Hyundai Motor Company Separator for secondary batteries with enhanced stability and method of manufacturing the same
US11855261B2 (en) 2016-12-26 2023-12-26 Hyundai Motor Company Separator for secondary batteries with enhanced stability and method of manufacturing the same
CN111224045A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 佛山市盈博莱科技股份有限公司 一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101276906B1 (ko) 2013-06-20
US20100279173A1 (en) 2010-11-04
EP1925047A1 (de) 2008-05-28
TW200727526A (en) 2007-07-16
US20140212727A1 (en) 2014-07-31
US10044015B2 (en) 2018-08-07
DE102005042215A1 (de) 2007-03-08
EP1925047B1 (de) 2015-07-29
US10566593B2 (en) 2020-02-18
KR20080049029A (ko) 2008-06-03
WO2007028662A1 (de) 2007-03-15
JP2009507353A (ja) 2009-02-19
JP5478882B2 (ja) 2014-04-23
CN1929164B (zh) 2010-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1929164A (zh) 具有更好可操作性的隔板
CN101301586B (zh) 对等离子体处理的聚合物载体材料有改善粘性的陶瓷膜以及它们的制备和应用
CN1679183A (zh) 用于高能电池的隔膜和其生产
CN1868077A (zh) 具有改进导电率的电化学电池的陶瓷隔板
CN100380711C (zh) 锂离子电池的隔板-电极部件及其生产方法和在锂电池中的用途
CN100573976C (zh) 陶瓷隔板在具有含离子液体的电解质的锂离子电池中的应用
CN1868078A (zh) 在载体非织物上具有改进陶瓷粘附性的柔性陶瓷膜
CN1883063A (zh) 具有关闭机制的电隔膜、其生产方法和在锂电池中的应用
US7892673B2 (en) Electric separator, method for making same and use thereof in high-power lithium cells
US8016896B2 (en) Separator with long-term stability for an electrochemical cell
CN1717820B (zh) 电化学电池用不对称多孔结构隔离物
CN103548177B (zh) 具有用于改善涂层质量和减少在陶瓷复合材料中的附聚体的添加剂的隔膜
CN1639887A (zh) 电隔膜,其制备方法和用途
CN1679182A (zh) 具有断路机制的电隔片及其制备方法和在锂－蓄电池中的应用
JP2010056036A (ja) 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
TW200418218A (en) Low water content separator for an electrochemical cell
JP2014049223A (ja) 電池用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee