CN1883063A - 具有关闭机制的电隔膜、其生产方法和在锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池，特别是锂电池用的、具有关闭机制的电隔膜及其生产方法。电隔膜是一种隔板，用于电池和其它必须将其电极彼此隔开同时又保持，例如，离子导电性的体系中。不同于其它电池类型(Pb、NiCd、NiMeH)，安全在锂电池中占有非常重要的地位，因为可燃性溶剂，例如，有机碳酸酯，被用作该电解质的溶剂以替代水。因此，锂电池隔膜绝对必须备有适当关闭机制，同时又不能熔化。所述目的已被本发明包含由多孔平面结构构成的关闭层的电隔膜达到。另外，因隔膜完全熔融造成电池的熔化得到防止，因为其隔膜备有在载体上的多孔无机(陶瓷)层。

Description

具有关闭机制的电隔膜、其生产方法和在锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及具有关闭机制的电隔膜、其生产方法及其在电池，尤其是在锂电池中的应用。
背景技术
电隔膜是一种隔板，用于电池和其它必须将其电极彼此隔开同时又保持，例如，离子导电性的体系中。
隔膜通常是一种薄的多孔绝缘材料，具有高离子可透性、良好机械强度和耐，例如，电池的电解质之类体系中使用的化学和溶剂的长期稳定性。在电池中，隔膜应将阴极与阳极完全电气绝缘，却又允许电解质透过。而且，隔膜必须总是呈塑性并跟随体系中的移动，例如，在充放电期间电极组件中的移动。
隔膜是决定使用它的体系的使用寿命，例如，电池使用寿命，的关键因素。因此，可充电电池的研发实质上取决于合适的隔膜材料的开发。
有关电隔膜和电池的一般信息可参见，例如，J.O.Besenhard的《电池材料手册》“Handbook of Battery Materials”(VCH-出版社，Weinheim 1999)。
目前使用的隔膜大多由多孔有机聚合物薄膜，或者由无机非织造布，例如，玻璃或陶瓷材料的纤网或陶瓷纸构成。它们由各个公司生产。这里重要的生产商包括：Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、三菱、Daramic等。典型有机隔膜由，例如，聚丙烯或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料组成。
目前广泛应用的锂电池以其多项优点著称，例如，与含水电解质，例如，NiCd电池或镍-金属氢化物电池的体系相比，具有高比能量密度、不自放电和没有记忆效应。但锂电池的缺点在于，它们含有可燃性电解质，况且该电解质可与水发生非常剧烈的反应。因此，用于高能量电池，即，包含大量活性材料的电池，重要的是，电池中的电流回路必须在一旦出现电池故障和伴随过热时予以中断。此种中断作用传统上用由聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-PP复合材料构成的特殊隔膜提供。在某一温度，即关闭温度，PE将熔融，于是隔膜的孔隙将变得闭合，同时电流回路中断。
此类隔膜的缺点是它们热稳定性有限，因为聚丙烯也将随着电池的继续升温而熔融，致使整个隔膜将在熔化温度熔融并因而发生大面积内部短路，以致常常因起火或甚至爆炸而摧毁电池。确实，有一种陶瓷隔膜，例如，陶瓷纸或陶瓷织造或非织造布，它们虽不具有熔化效应，但它们不幸地也不表现出关闭效应，而这乃是在，特别是，高能量领域不可或缺的并且是电池制造商所要求的。
没有关闭机制的隔膜或作为隔膜使用的膜是公知的，例如，公开在WO 99/15262中。该参考文献也公开了用作隔膜的隔膜或膜的生产。然而，优选的是，用于本发明隔膜的多孔载体不是导电载体如机织金属布，因为使用这样的载体当导体表面的陶瓷涂层不完整时将产生内部短路。因此，本发明隔膜优选含有由不导电的材料构成的载体。
一种最新进展是包含陶瓷和聚合物的混杂隔膜。DE 102 08 277公开一种隔膜的制备方法，该隔膜基于具有微孔、电绝缘陶瓷涂层的聚合物基材。尽管存在聚合物成分，但是此种隔膜当超过特定温度时却不表现出熔化关闭效应，因为据信不是所有的孔隙都关闭了。
同一申请人的共同申请的DE 102 389 45刚刚首次公开包含能防止隔膜完全熔化的陶瓷层和具有规定熔点的颗粒关闭层的隔膜，此种关闭层能保证一旦出现电池故障便可靠地关闭电池。文中描述的关闭层的问题是颗粒的耐揉搓性不足，因此导致关闭层在隔膜加工过程中受损。
发明内容
本发明的目的是提供一种隔膜，它具有在隔膜加工过程中不会受损伤的关闭层。
现已惊奇地发现，也可由多孔片状结构成形一种可操作的关闭层，并且此种关闭层没有耐揉搓性问题，因此这样提供的隔膜在加工期间其关闭层受损的危险极小。这之所以尤其令人惊奇是因为，即便采用多孔片状结构作为关闭层，隔膜也能达到足够高的总孔隙率。
据此，本发明提供一种具有关闭功能的锂电池隔膜，它包含一种多孔载体，在该载体表面和内部具有多孔无机不导电涂层，其特征在于，包含平均粒度介于0.5～10μm的元素铝、硅和/或锆氧化物颗粒的该无机涂层支撑着由在规定温度熔融并封闭该无机层孔隙的材料构成的多孔关闭层，其中关闭层由多孔片状结构形成，而载体包含织造或非织造聚合物或玻璃纤维。
本发明还提供一种生产具有关闭功能的隔膜的方法，其特征在于，在隔膜的多孔无机层上施涂并固定多孔片状结构作为多孔层(关闭层)，后者由具有规定、要求的熔融温度的材料构成，该熔融温度低于或等于载体材料的熔融温度并且低于无机层的熔融温度。
本发明还提供本发明隔膜在电池，尤其是锂电池中的应用，以及包含此种本发明隔膜的电池本身。
本发明隔膜，包含多孔载体，在载体表面和内部具有多孔无机不导电涂层；，并包含存在于无机涂层上并粘结在该层上的关闭层，该层由在规定温度熔融的材料构成，所述隔膜具有包括优异安全特性在内的优点。本发明此种隔膜包含一种基于关闭层在规定温度熔融并通过关闭层材料渗入到无机材料的孔隙中从而使它们闭合来关闭隔膜的关闭机制。本发明隔膜永不会所谓的熔化，因为无机层能阻止电池内发生大面积短路，即便当较高温度时。于是，本发明隔膜可满足各种电池制造商关于在电池内关闭的安全性的要求。无机颗粒保证永远不可能熔化。因此，保证永不发生能产生大面积短路的操作状态。
与唯一地含有柔性多孔片状结构作为载体的隔膜相比，本发明隔膜的优点在于，所用载体材料可以是具有高熔点的聚合物材料，因此实现陶瓷涂层的成形很简单，并且所用关闭材料可以是具有较低、精确规定熔点的材料。采用本发明方法，隔膜强度和隔膜的制备方式不再依赖于所要求的关闭材料。
用作关闭层的多孔片状结构，尤其是所用多孔片状结构中的孔隙尺寸，的恰当选择保证了隔膜孔隙率并因此使隔膜性能不下降或下降极小，即便有的话。
本发明隔膜在例如由于故障而成形内部短路的情况下也非常安全。例如，假若指甲刺入电池，将，视隔膜类型之不同，发生以下情况：聚合物隔膜将在刺入部位熔融(短路电流流经指甲并将它加热)并收缩。结果，短路部位将变得越来越大并且反应将变得失去控制。在本发明隔膜的情况下，将只有聚合物关闭层熔融，而无机隔膜材料则不会。于是，在此故障发生之后，电池内部的反应将进行得缓和得多。因此，此种电池比具有聚合物隔膜的电池明显更安全。这在移动场合是尤其重要的因素。
本发明隔膜用于锂离子电池的优点可归结如下：
◆高孔隙率
◆理想的孔隙尺寸
◆低厚度
◆低基重
◆非常好的润湿性
◆高安全性，即，不熔化，只备有关闭作用
◆加工期间关闭层受损的危险低。
本发明隔膜及其生产方法将结合以下实施方案加以说明，但是本发明不拟局限于这些实施方案。
本发明具有关闭功能的锂电池隔膜包含多孔载体，在该载体表面上和内部具有多孔无机不导电涂层，其特征在于，包含平均粒度介于0.5～10μm的元素铝、硅和/或锆的氧化物颗粒的无机涂层支撑着多孔关闭层，该关闭层由在规定温度熔融并闭合无机层孔隙的材料构成，其中关闭层由多孔片状结构形成，而载体包含织造或非织造聚合物或玻璃纤维，优选聚合物纤维，或由其构成。关闭层优选由织造布、非织造布、毡子、成圈的针织物或微孔薄膜成形。
关闭层原则上存在于隔膜的两面。但现已明确，关闭层仅存在于本发明隔膜一面是有利的。单一关闭层足以保证需要时可靠的关闭。
本发明隔膜优选包含柔软并且优选厚度小于50μm的载体。载体的柔软度保证本发明隔膜也可以很柔软。此种柔软的隔膜具有较广泛的用途，例如，在所谓的缠绕电池中。载体厚度对于隔膜性能具有较大影响，因为不仅柔性，而且被电解质-饱和的隔膜的薄层电阻都依赖于载体厚度。
因此，本发明隔膜优选包含厚度小于30μm，更优选小于20μm的载体。为能达到足够高的电池性能，尤其在锂离子电池的情况下，现已明确有利的是，本发明隔膜包含的载体的孔隙率优选高于50％，更优选介于50％～97％，进一步优选介于60％～90％，最优选介于70％～90％的范围。就此而论的孔隙率被定义为非织造布的体积(100％)减去非织造布纤维的体积，即，非织造布中没有被材料所占据的体积的分数。非织造布的体积可从非织造布的尺寸算出。纤维的体积从相应非织造布的测定重量以及纤维，特别是聚合物纤维的密度，算出。可能类似地有利的是，载体的孔隙半径分布为：至少50％的孔隙具有介于75～150μm的孔隙半径。
多孔载体优选包含织造或非织造聚合物或玻璃纤维。更优选的是，载体包括或是一种织造或非织造玻璃或聚合物布。载体的聚合物纤维优选是不导电纤维，构成它的聚合物优选地选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和/或聚烯烃(PO)，例如，聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或此类聚烯烃的混合物。载体的聚合物纤维优选介于0.1～10μm，更优选1～5μm直径。特别优选的柔性非织造布的基重小于20g/m2，优选介于5～10g/m2。这将保证载体有特别低的厚度和高柔性。
本发明隔膜的载体特别优选是厚度小于30μm，优选10～20μm的聚合物非织造布。特别重要的是，该非织造布具有非常均一的孔隙半径分布以便用于本发明的隔膜。非织造布中非常均一的孔隙半径分布再配合以最佳适配的特定粒度氧化物颗粒造就本发明隔膜的最佳孔隙率。
本发明隔膜，在其表面和内部，包含涂层，该涂层为多孔、电绝缘和无机涂层并且包含平均粒度介于0.1～10μm，优选0.5～5μm的元素铝、硅和/或锆的氧化物颗粒。特别优选的是，隔膜包含，存在于载体表面和内部，的多孔无机涂层，它包含氧化铝颗粒，平均粒度介于0.1～10μm，最优选0.5～5μm，它们被金属锆或硅的氧化物粘附在一起。由于无机涂层在多孔载体表面和内部的存在，本发明隔膜的机械性能明显改善。例如，无机涂层从载体上的散落，进而导致隔膜的致命破坏，因此可得以避免。
本发明隔膜可弯曲到各半径小至100m，优选半径为100m至小至50mm，最优选为50mm至小至0.5mm的任何半径而不损伤。本发明隔膜的特征还在于断裂强度至少为1N/cm，优选至少3N/cm，最优选大于6N/cm。本发明隔膜的高断裂强度和良好可弯曲性的优越性在于，隔膜能跟随电池充放电期间出现的电极几何形状的改变而改变，而不致出现隔膜损伤。而且，可弯曲性的优点还在于，商业上标准化的缠绕电池可采用此种隔膜制造。用于此种电池时，电极/隔膜的叠层可彼此螺旋缠绕成标准化尺寸并接触。
按照本发明，存在于无机层上的该关闭层可由，例如，天然或人造蜡、(低熔点)聚合物，例如，特定聚烯烃，例如，聚乙烯或聚丙烯，或者聚合物共混物或混合物组成，在此种情况下，制作关闭层的材料应选择得使关闭层将在所需的关闭温度发生熔融并闭合隔膜的孔隙，从而基本上阻断任何进一步的离子流通。优选的关闭层的材料是这样的材料，它具有小于或等于180℃，优选小于130℃的熔点。特别优选的是，本发明隔膜包含，作为关闭层的材料，一种熔点与载体或其部分的材料的熔点温度相同高或更低，优选更低的材料。优选的是，载体材料与关闭层材料之间的熔融温度差至少是10K。在较低温度产生关闭作用的材料的采用使基本上完全避免电池周围材料，例如，外壳或电缆，的熔融或着火成为可能。特别优选的是，本发明隔膜包含由聚乙烯(蜡)组成的关闭层。
关闭层厚度原则上可自由选择，只要保证避免——离子通量以及由此，隔膜电导率，的任何减少，以及进而带来的电池性能的下降。关闭层厚度仅在过分厚的层将不必要地增加电池体系中的电阻这一情况下才是关键的。为保证可靠的关闭，关闭层厚度应介于1～20μm，优选5～10μm。关闭层的孔隙率优选介于30％～90％，更优选60％～80％。可能有利的是，关闭层材料与至少一部分载体材料是相同的。不同于不具有附加关闭层的隔膜以及单独聚合物载体材料不足以作为关闭材料的情况(因为无机颗粒存在于材料孔隙之间并阻止了完全的闭合)，该关闭层的附加材料保证了可靠的关闭。
本发明隔膜的孔隙率优选介于30％～80％。这里的孔隙率是指可接近，即，敞开的孔隙。这一意义上的孔隙率可采用熟悉的水银孔隙率测定法测定，或者可基于唯一地存在开孔这一假定，从所用成分的体积和密度算出。所谓平均孔隙尺寸和孔隙率是指可采用公知的水银孔隙率测定方法，例如，利用Carlo Erba仪器公司生产的4000孔隙率测定仪确定的平均孔隙尺寸和孔隙率。水银孔隙率测定法基于Washburn方程(E.W.Washburn，《关于测定多孔材料中孔隙尺寸分布的方法的说明》，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115～16(1921))。
本发明具有关闭功能的隔膜优选小于50μm厚，更优选5～40μm厚，最优选20～35μm厚。隔膜厚度对隔膜性能具有实质性影响，因为不仅电解质-饱和的隔膜的柔性，而且其薄片电阻都依赖于隔膜的厚度。低厚度保证在与电解质一起使用时隔膜特别低的离子电阻。隔膜本身当然具有非常高的电阻，因为它本身必须具有绝缘性能。况且，较薄的隔膜允许增加在电池组中的敛集密度，因此在同样容积内可存储较大数量能量。
本发明具有关闭功能的隔膜优选地按照本发明生产具有关闭功能的隔膜的方法生产，该方法的特征在于，其包含隔膜的多孔无机层，该层具有施涂到并固定在其上的多孔片状结构作为多孔层(关闭层)，后者由具有规定、要求的熔融温度的材料构成，该温度小于或等于载体材料的熔融温度并小于无机层的熔融温度。原则上，任何包含在多孔载体上的无机层的隔膜皆可用作生产本发明隔膜的起始材料。
可用作本发明方法中的隔膜的特定隔膜和膜的生产原则上可从WO 99/15262得知。文中所描述的导电成分和柔性载体，例如，不锈钢，的使用可能导致所获得的隔膜对生产本发明隔膜根本没有或仅具有非常小的用处，即便有的话。采用按照下面描述的方法生产的隔膜已证实在本发明隔膜的生产方法中特别有利。
优选本发明隔膜是通过将一种无机不导电颗粒的悬浮体施涂到多孔不导电载体上，随后使悬浮体固化形成在多孔载体表面和内部的无机涂层而制取的。
可以将悬浮体施涂到载体上去的方法的例子包括印刷、压制、压入、辊涂、刮刀涂布、涂敷、浸涂、喷涂或灌注。
所用载体的厚度优选小于30μm，更优选小于20μm，进一步优选厚度介于10～20μm。特别优选采用有关本发明隔膜的描述中所描述的作为载体的那些物质。因此，使用的多孔载体优选含有织造或非织造聚合物、玻璃或陶瓷纤维。更优选的是，载体包含或者是一种织造或非织造玻璃或聚合物布。
所使用的载体包含的聚合物纤维的软化温度优选大于100℃，且其熔融温度大于110℃。有利的是，聚合物纤维的直径介于0.1～10μm，优选1～5μm。
用于生产涂层的悬浮体包含铝、硅和/或锆的至少一种氧化物和元素铝、锆和/或硅的至少一种溶胶，并且是通过将该至少一种氧化物颗粒悬浮在该至少一种溶胶中制成的。所用颗粒的平均粒度优选介于0.1～20μm，以便生产出平均粒度优选介于0.5～10μm的本发明隔膜。
该溶胶是通过元素锆、铝和/或硅的至少一种化合物的水解制取的。类似地有利的是，将待水解化合物引入到醇或酸或者此类液体组合中，然后再进行水解。待水解化合物优选水解元素锆、铝和/或硅的至少一种硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醇盐化合物。水解优选地在水、湿蒸汽、冰或酸或其组合的存在下实施。
在生产可用隔膜的方法的一种实施变体中，利用待水解化合物的水解来制备颗粒溶胶。这些颗粒溶胶的显著特征是，水解形成的化合物在溶胶中以颗粒形式存在。该颗粒溶胶可按照上面或者按照WO99/15262所述来制备。此类溶胶习惯上具有非常高的水含量，优选高于50wt％。可能有利的是，将待水解化合物引入到醇或酸或此类液体的组合中然后再进行水解。水解的化合物可通过以至少一种有机或无机酸，优选用10～60％有机或无机酸，特别优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物的无机酸，处理以达到胶溶。如此制备的颗粒溶胶随后可用于制备悬浮体，在此种情况下，优选制备涂布到经聚合物溶胶预处理过的聚合物纤维非织造布上用的悬浮体。
在生产可用于本发明方法中的隔膜的方法的另一实施变体中，利用待水解化合物的水解来制备聚合物溶胶。此类聚合物溶胶的特征在于，水解形成的化合物以聚合物形式，即，沿较大空间交联的链的形式，存在于溶胶中。聚合物溶胶通常包括小于50wt％，优选远小于20wt％水和/或含水酸。为获得优选的水和/或含水酸分数，水解优选这样进行，即，待水解化合物以0.5～10倍摩尔比的，优选一半该摩尔比的，水、水蒸气或冰进行水解，以可水解化合物的可水解基团为基准计。水用量在水解非常慢的化合物，例如，四乙氧基硅烷，的情况下可最高达10倍。水解非常快的化合物，例如，四乙醇锆，则优选在照此能生成颗粒溶胶的这类条件下进行，这正是为何优选使用0.5倍数量的水来水解此类化合物。以少于水、湿蒸汽或冰之类的优选用量进行水解也能得好的结果，采用比一半该摩尔比的优选用量少50％以上尽管可以，但却不是非常合理，因为水解将不再能进行完全并且基于此种溶胶的涂层在采用低于该数值用量的情况下将不是非常稳定。
为能在溶胶中以要求的非常少量水和/或酸制备此类溶胶，可能有利的是，将待水解化合物溶解在有机溶剂，尤其是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或其混合物中，然后再进行实际的水解。如此制备的溶胶可用于制备本发明悬浮体或者作为预处理步骤中的增粘剂。
颗粒溶胶和聚合物溶胶都可用作制备悬浮体方法中的溶胶。不仅按照刚刚所描述的方法制取的溶胶可以使用，原则上市售供应的溶胶，例如，硝酸锆溶胶或硅胶也可使用。通过在载体上施涂并固化一种悬浮体来制备优选用于本发明方法隔膜的方法本身可从DE 101 42622，以及其类似形式，可从WO 99/15262得知，但不是所有的参数和成分都适用于本发明方法中使用的隔膜的制备。更具体地说，WO99/15262中描述的操作以那种形式尤其不完全适用于聚合物非织造布材料，因为文中描述的含水量很高的溶胶体系不能让通常为疏水性的聚合物非织造布完全、彻底润湿，原因是大多数聚合物非织造布不能或只能被水性很高的溶胶体系很不完全地润湿。现已查明，在非织造布材料中哪怕最微小的未润湿面积也能导致获得的膜或隔膜具有疵点(例如，洞或龟裂)，因此没有用处。
现已发现，润湿性能经改变而适应了聚合物的溶胶体系或悬浮体将能完全渗透载体材料，尤其是非织造布材料，并从而提供无瑕疵涂层。因此在该方法中，优选修改溶胶或悬浮体的润湿性能。这优选地通过制备包含一种或多种醇，例如，甲醇、乙醇或丙醇或具有一种或多种醇的混合物，也优选脂族烃，的聚合物溶胶或聚合物溶胶的悬浮体来实现。但是，也可想象其它溶剂混合物，用来加入到溶胶或悬浮体中，以便使其润湿性能适应所用的非织造布。
现已确认，溶胶体系和由它生成的悬浮体的此种根本改变导致聚合物非织造布材料表面和内部的陶瓷组分的附着性能的显著改善。此种良好附着性乃是通常采用颗粒溶胶体系得不到的。因此，优选用基于聚合物溶胶的悬浮体来涂布含聚合物纤维的非织造布，或涂布在前面步骤中以聚合物溶胶处理而被赋予了增粘剂的非织造布。
特别优选采用平均粒度介于0.1～20的氧化铝颗粒作为金属氧化物颗粒来生产该悬浮体。悬浮组分(颗粒)的质量分数优选介于1～250倍，更优选1～50倍所用溶胶的质量分数。
粒度在这一优选范围的氧化铝颗粒可从，例如，Martinswerke公司以商品名MZS3和MZS1以及从AlCoA公司以商品名CT3000SG、CL3000SG、CT1200SG、CT800SG和HVA SG购得。
现已确认，采用市售供应的氧化物颗粒在某些情况下可导致不满意的结果，因为其粒度分布常常非常宽。因此，优选采用通过传统方法，例如，空气筛分和水力分粒进行过分级的金属氧化物颗粒。
为改进无机组分对用作基材的聚合物纤维或非织造布的附着力，同时也改善稍后将施涂的关闭层的附着力，可能有利的是，将使用的悬浮体与增粘剂，例如，有机官能硅烷，例如，Degussa硅烷GLYMO、MEMO、AMEO、VTEO或Silfin进行掺混。增粘剂的混入在悬浮体基于聚合物溶胶的工况中是优选的。有用的增粘剂包括，特别是，选自下列的化合物：辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷，例如，Dynasilanes，由Degussa出品。特别优选用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的增粘剂是乙烯基-、甲基-和辛基硅烷，不过，单独使用甲基硅烷不是最佳的，对于聚酰胺和聚胺来说，它们是胺-官能硅烷，对于聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚酯来说，它们是缩水甘油基-官能化的硅烷。其它增粘剂也可使用，但它们必须适应相应的聚合物。因此，增粘剂必须这样选择，即，使得凝固温度低于用作基材的聚合物的熔融或软化温度并低于其分解温度。有用的增粘剂特别是表1所载硅烷。本发明悬浮体优选包括显著少于25wt％，更优选少于10wt％能起增粘剂作用的化合物。增粘剂的最佳分数取决于纤维和/或颗粒被增粘剂的单分子层包覆。为此目的所要求的增粘剂的用量以克表示可通过氧化物或纤维的用量(以g表示)乘以该材料的比表面面积(以m2g-1为单位)，然后除以增粘剂要求的比面积(以m2g-1表示)得到，其中所要求的该比面积通常在300～400m2g-1数量级之间。
下面的表1总括了典型非织造布材料用聚合物、基于有机官能硅化合物的可用增粘剂例子一览。
表1
  聚合物   有机官能类型   增粘剂
  PAN   缩水甘油基甲基丙烯酰   GLYMOMEMO
  PA   氨基   AMEO，DAMO
  PET   甲基丙烯酰乙烯基   MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
  PE，PP   氨基乙烯基甲基丙烯酰   AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中：
AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅烷
DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
GLYMO＝3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
由于经过涂布而存在于载体表面和内部的悬浮体可通过，例如，在50～350℃加热达到固化。鉴于最高温度取决于：当采用聚合物基材材料时，的载体材料，故最高温度必须与此相适应。于是，根据该方法的一种实施变体，存在于载体表面和内部的悬浮体通过在100～350℃，最优选在200～280℃加热达到固化。可能有利的是，在150～350℃加热1s～60min的时间。更优选通过在110～300℃，最优选在200～280℃优选加热0.5～10min来固化悬浮体。该组件的加热可利用加热空气、热空气、红外线或通过现有技术的其它加热方法。
生产可用于本发明方法中的隔膜的方法，例如，可这样实施：将载体从卷轴上退绕，以1m/h～2m/s的速度，优选0.5m/min～20m/min的速度，最优选1m/min～5m/min的速度送过至少一台设备，该设备将该悬浮体施涂到载体的表面和内部，例如，辊筒，和至少另一台设备，在此，悬浮体借助加热在载体表面和内部固化，例如，一台电加热炉，将如此生产的隔膜卷绕在第二卷轴上。这能够按连续工艺生产隔膜。类似地，按连续方式遵照上面提到的参数可实施预处理步骤。
如此生产的隔膜或按某种其它方式生产的隔膜常常包含具有非常亲水特性的无机涂层，若隔膜生产时不使用增粘剂的话。也为达到关闭层的多孔片状结构在亲水多孔无机层上的良好附着，有几种可能的选择。
在本发明方法的一种实施变体中现已确认有利的是，在施涂关闭层之前对多孔无机层实施疏水处理。可作为生产本发明隔膜的原料的疏水膜的生产描述在，例如，WO 99/62624中。优选的是，多孔无机层的疏水化通过以烷基-、芳基-或氟烷基硅烷，例如，由Degussa以商品名Dynasilane销售的，进行处理来实现。就此而论，可以使用，例如，熟知的，特别是用于纺织品的疏水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，但对其配方做极小修改，以便适用于并采用，例如，也在PCT/EP98/05939中描述的方法生产的多孔透过性复合材料。为此，该透过性复合材料(膜或隔膜)以一种包括至少一种疏水材料的溶液进行处理。可能有利的是，该溶液中的溶剂是水，优选地用酸，优选用乙酸、硝酸或盐酸将pH值调节到1～3，和/或是醇，优选乙醇。可归因于酸处理的水或醇在溶剂中的分数在每种情况下可介于0％～100(体积)％。优选的是，可归因于水在溶剂中的分数介于0％～60(体积)％，可归因于醇的溶剂分数介于40％～100(体积)％。在该溶剂中引入0.1％～30wt％，优选1％～10wt％疏水材料从而制成溶液。有用的疏水材料可以包括，例如，上面提到的硅烷。令人惊奇的是，好的疏水化效果不仅可用强疏水化合物如用三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷获得，而且通过以甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷进行处理也足以获得所要求的效果。该溶液在室温进行搅拌以达到疏水材料在溶液中均匀分散并随后施涂到多孔无机层上并进行干燥。干燥可通过在50～350℃范围的温度，优选在150～200℃范围的温度进行处理而加速。
在本发明方法的又一种实施变体中，多孔无机层也可在施涂关闭层之前也接受用其它增粘剂进行的处理。因此，以表1所列增粘剂之一进行的处理也同样可按如上所述实施，即，以包括硅烷作为增粘剂的聚合物溶胶处理多孔无机层。更具体地说，以此方式的处理的实施可达到在的隔膜生产中利用如上所述增粘剂的目的。优选采用选自水解或未水解的、官能化的烷基三烷氧基硅烷的增粘剂。非常特别优选采用MEMO、AMEO和/或GLYMO作为增粘剂。
基于多孔片状结构的关闭层优选地这样在隔膜的多孔无机层上生成：即，以一种织造、成圈针织物、毡子、非织造布或微孔薄膜作为多孔片状结构施加到多孔无机层上。该关闭层的施加，例如，可通过将多孔片状结构铺置或层合到多孔无机层上面来实现。层合可在室温或在低于片状结构材料熔融温度的高温下实施。在层合的情况下，上述增粘剂可作为层合剂使用。所述增粘剂可以选自已知系列的烷基三烷氧基硅烷。这些增粘剂优选地以溶液或溶胶形式存在，并或者先施涂到聚合物或到隔膜上并在其上固化，或者在该层合步骤之前或期间直接引入硅烷，以便将聚合物和陶瓷粘合在一起。适宜硅烷的例子可由Degussa以纯产品或者作为水解硅烷的水溶液形式，例如，以商品名Dynasilane 2926、2907或2781购得。
不论多孔片状结构是层合(用，或者不用层合剂)抑或铺置到多孔无机层上面，施加到多孔无机层上的关闭层都可通过一次加热而达到玻璃化转变温度以上的温度来达到材料的初期熔融同时又不改变多孔片状结构的实际形状，而被固定在多孔无机层上。当使用了层合剂或增粘剂时，施涂到多孔无机层上的关闭层也可通过一次加热而加热到高于50并低于关闭层材料熔融温度的温度，以便使关闭层通过增粘剂粘附在隔膜上。
然而，为激活作为增粘剂使用的硅烷也可能要求热处理，以便使它们能够将关闭层粘附在陶瓷隔膜上。
在优选的实施方案中，用MEMO作为关闭层与陶瓷隔膜之间的增粘剂。在此种工况中，活化是采用具有介于200～300nm范围优选波长的紫外光来实施的。
另一种将关闭层固定到隔膜的多孔无机层上的方法是，例如，将关闭层放在多孔无机层上，并在电池制造期间将它固定在正确位置，例如，通过在缠绕电池生产期间将它包围在缠绕螺旋内或者在适当叠摞的棱柱形电池内。
用于关闭层的材料可以包括所有具有规定熔点的材料。关闭层用材料应按照所要求的关闭温度选择。鉴于大多数电池都要求相对低的关闭温度，故有利的是采用选自：聚合物、聚合物共混物、天然和/或人造蜡的多孔片状结构作为关闭层的材料。它们优选具有低于或等于180℃，优选低于150℃，最优选低于130℃的熔融温度。特别优选使用由聚丙烯-或聚乙烯(-蜡)组成的关闭层。此类聚合物片状结构可能的供应商是典型非织造布供应商，例如，Freudenberg或有机隔膜制造商如Celgard、DSM、Asahi或Ube。如上所述，当构成多孔片状结构的材料与载体材料的至少一部分相同时可能是有利的。
多孔片状结构和任选的增粘剂的施加，以及还有任何加热，皆可连续或半连续地进行。当采用柔性隔膜作为原料时，它又可以从卷轴上退绕下来，被引导穿过涂布，干燥以及，任选的加热设备，随后重新卷起。
本发明隔膜和按照本发明生产的隔膜尤其可用作电池中的隔膜，特别是作为锂电池中的隔膜，优选锂高功率和高能量电池。此种锂电池可包含含有锂盐的电解质，该锂盐具有在碳酸酯溶剂中的大阴离子。适当锂盐的例子是LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中LiPF6是特别优选的。可用作溶剂适宜的有机碳酸酯的例子是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯或其混合物。
本发明还提供一种电池，尤其是锂电池，它包含符合本发明的或者按照本发明生产的隔膜。
下面将利用实例说明本发明，但本发明不局限于这些实例。
具体实施方式
对比例1：S450PET隔膜，不带关闭功能
首先向160g乙醇中加入15g 5wt％HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(全部为Degussa公司生产的Dynasilane)。该溶胶中，在最初搅拌几小时以后，悬浮125g氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3每一种(两种氧化铝皆由Martinswerke生产)。该泥釉进一步利用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间搅拌中的容器必须盖住，以便不损失溶剂。
随后，上面的泥釉被用于在连续辊涂过程中以约8m/h的带速和T＝220℃条件下涂布厚度约22μm、基重约15g/m2的PET非织造布。在该辊涂过程中，泥釉借助辊筒被辊涂上去。随后，非织造布被送过具有上述温度的烘炉(长1m)。同样的涂布方法和设备被用于下面的试验中。获得的最终结果是平均孔隙尺寸450nm、厚约50μm的隔膜。Gurley值为约10。
对比例2：具有混杂陶瓷隔膜的锂离子电池，不带关闭功能
按照对比例1生产的S450PET隔膜被安装在锂离子电池中，电池由LiCoO2的阳性物质、由石墨构成的阴性物质以及，由LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中构成的电解质，共同组成。测试此种电池的充放电行为。经过在C/5条件下约250次充/放电之后，电池容量只有极少下降，仅数个百分点。在第200次充电周期中充电电压即便从4.1增加到4.2伏，也未对电池造成损害。
此种电池通过外部端子进行短路。由于此后大电流的流过以及隔膜的内阻，电池急剧升温至超过200℃。安全阀敞开，于是电池喷出，即，电解质从电池中逸出。但是，由于隔膜的陶瓷本质，没有出现熔化，否则会进一步升温并可能在某些情况下造成电池爆炸。最后，电池完全放电。
实例1：S450PET/SD隔膜，具有关闭功能(本发明)
按照对比例1制造的隔膜以2.5g AMEO和2.5g GLYMO，还有2g5％HNO3在100g乙醇中的溶胶进行处理。在仍旧潮湿的隔膜上铺置10μm厚、孔隙率60％的多孔PE薄膜并在110℃下干燥。
该隔膜具有约20的Gurley值。在130℃加热10min后，Gurley值升高到约500。
实例2：S450PET/SD隔膜，具有关闭功能(本发明)
按照对比例1制造的隔膜以5gMEMO和2g 5％HNO3在100g乙醇中的溶胶进行处理。在仍旧潮湿的隔膜上铺置10μm厚、孔隙率60％的多孔PE薄膜并用波长254nm的紫外光辐照。
该隔膜具有约20的Gurley值。在130℃加热10min后，Gurley值升高到约500。
实例3：S450PET/SD隔膜，具有关闭功能(本发明)
在按照对比例1制造的隔膜上在加压和115℃的温度下层合上8μm厚、孔隙率约70％的PE薄膜。
该隔膜具有约15的Gurley值。在130℃加热10min后，Gurley值升高到约500。
实例4：具有按照实例1的隔膜的电池
按照实例1制造的S450PET/SD隔膜安装在锂离子电池中，该电池由LiCoO2的阳性物质、石墨构成的阴性物质以及，由LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中构成的电解质，共同组成。测试此种电池的充放电行为。经过在C/5条件下约250次充/放电之后，电池容量只有极少，数个百分点，的下降。在第200次充电周期中充电电压即便从4.1增加到4.2伏，也未对电池造成损害。
随后此电池通过外部端子进行短路。由于此后大电流的流过以及隔膜的内阻，电池急剧升温。但是在130℃时，关闭层熔融，于是电流断开。温度仅继续升高很少一点，安全阀未开启。没有电解质逸出！
BP的测定：
泡点(BP)是气泡穿过完全润湿的膜(隔膜)时的压力，以巴为单位。泡点是膜中最大孔洞或疵点的尺寸的度量尺度。BP越小，最大孔隙或最大疵点(孔洞)越大。
泡点测定过程是，将膜修剪到30mm的直径大小。随后将修剪好的膜放在润湿液(VE-水)中浸泡至少一天。将如此制备的膜安装在介于BP约为0bar(不带膜测定)的圆形烧结金属盘，作为支撑材料，与硅橡胶密封之间的设备中，该设备由膜上的、一个顶端敞开、断面与膜相同并且灌注了2cm VE-的水的容器以及一个在膜底下，同样也具有与膜相同断面并且备有空气进口的第二容器组成，压缩空气通过减压阀经空气进口可送入到第二容器中。将膜安装在烧结金属盘底下，以使烧结金属盘构成上部容器的底部并且该膜将下部容器密封住。在下部容器中的压力随后按照0.1bar的增量每隔半分钟升高一次，逐步升高。每次压力升高之后，观察上部容器水面约半分钟。一当第一个小气泡出现在水面，便达到了BP压力，于是结束测定。
Gurley值的测定
Gurley值测定采用与BP一样的仪器。然而，在测定Guzrley值时测定的是在31cm气体水柱的气压下100mL气体体积穿过6.45cm2面积所需要的时间t。该时间t就是Gurley值。

Claims (24)

1.一种具有关闭功能的锂电池隔膜，其包含多孔载体，在该载体表面和内部具有多孔无机不导电涂层，
特征在于，
包含平均粒度介于0.5～10μm的元素铝、硅和/或锆的氧化物颗粒的该无机涂层支撑着由在规定温度熔融并封闭该无机层孔隙的材料构成的多孔关闭层，其中关闭层由多孔片状结构形成，而载体包含织造或非织造聚合物或玻璃纤维。
2.权利要求1的隔膜，
其特征在于，
关闭层由织造布、非织造布、毡子、成圈针织物或微孔薄膜构成。
3.权利要求1或2的隔膜，
其特征在于，
载体为柔性的并且厚度小于50μm。
4.权利要求3的隔膜，
其特征在于，
载体是聚合物非织造布。
5.权利要求1～4至少之一的隔膜，
其特征在于，
载体的聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酯和/或聚酰胺的纤维。
6.权利要求1～5至少之一的隔膜，
其特征在于，
关闭层的厚度介于1～20，优选5～10μm。
7.权利要求1～6至少之一的隔膜，
其特征在于，
关闭层由选自聚合物、聚合物共混物、天然或人造蜡及其混合物的材料构成。
8.权利要求1～7至少之一的隔膜，
其特征在于，
关闭层由熔融温度小于130℃的材料构成。
9.权利要求1～8至少之一的隔膜，
其特征在于，
关闭层的材料与至少一部分载体的材料相同。
10.一种生产具有关闭功能的隔膜的方法，其特征在于，
在隔膜的多孔无机层上施涂并固定多孔片状结构作为多孔层(关闭层)，后者由具有规定、要求的熔融温度的材料构成，该熔融温度低于或等于载体材料的熔融温度并且低于无机层的熔融温度。
11.权利要求10的方法，其特征在于，其用于生产权利要求1～9至少之一的隔膜。
12.权利要求10或11的方法，
其特征在于，
多孔无机层在关闭层施加到其上之前接受疏水处理。
13.权利要求10～12之一的方法，
其特征在于，
多孔无机层在关闭层施加到其上之前以增粘剂进行处理。
14.权利要求13的方法，
其特征在于，
多孔无机层采用包含硅烷增粘剂的聚合物溶胶来生产，以便随后施加关闭层。
15.权利要求13或14中一项的方法，
其特征在于，
增粘剂选自水解或未水解的官能化烷基三烷氧基硅烷。
16.权利要求10～15至少之一的方法，
其特征在于，
关闭层是通过将织造布、成圈针织物、毡子、非织造布或微孔薄膜施加到多孔无机层上而形成的。
17.权利要求10～16至少之一的方法，
其特征在于，
施加到多孔无机层上的关闭层被一次加热而加热到高于50并低于关闭层材料熔融温度的温度，以便使关闭层通过增粘剂粘附在隔膜上。
18.权利要求10～16至少之一的方法，
其特征在于，
施加到多孔无机层上的关闭层是通过一次加热而达到高于玻璃化转变温度的温度，以使材料初期熔融而不改变实际形状达到固定的。
19.权利要求10～17至少之一的方法，
其特征在于，
关闭层通过层合被施加到多孔无机层上。
20.权利要求10～16至少之一的方法，
其特征在于，
关闭层被施加到多孔无机层上，并通过在电池制造期间被包围在螺旋卷绕体内而固定。
21.权利要求10～20至少之一的方法，
其特征在于，
用于关闭层的材料选自聚合物、聚合物共混物、天然和/或人造蜡，以便具有低于180℃的熔融温度。
22.权利要求21的方法，
其特征在于，
使用的关闭材料是聚乙烯(蜡)。
23.权利要求1～9至少之一的隔膜作为锂电池中的隔膜的应用。
24.一种电池，其包含权利要求1～9至少之一的隔膜。
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