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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodeneinheit für eine Lithiumionen-Batteriezelle und eine Lithiumionen-Batteriezelle mit einer Elektrodeneinheit, die mit dem Verfahren herstellbar ist.
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In elektrisch angetriebenen Kraftfahrzeugen wie Elektrofahrzeugen, Hybrid- oder Plug-In-Hybridfahrzeugen werden Hochvolt-Batterien eingesetzt, die typischerweise ein oder mehrere Batteriemodule mit jeweils mehreren Batteriezellen aufweisen. Aufgrund der erzielbaren hohen Energiedichte werden in Kraftfahrzeugen insbesondere Lithiumionen-Batteriezellen eingesetzt. Hier und im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batteriezelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Die Lithiumionen-Batteriezelle kann auch eine Festkörper-Batteriezelle sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörper-Batteriezelle.
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Im Falle eines mechanischen Aufpralls auf die Batteriezelle, der beispielsweise eine Deformation und/oder das Eindringen eines spitzen Gegenstands in die Batteriezelle bewirkt, oder bei einer Überladung der Batteriezelle, kann das Risiko einer Überhitzung der Batteriezelle bestehen. Durch exotherme Elektrodenreaktionen, beispielsweise aufgrund eines Kurzschlusses der Elektroden, kann es zu einem thermischen Durchgehen (thermal runaway) der Batteriezelle kommen. Bei hohen Temperaturen kann es insbesondere zu einem Verdampfen des in der Batteriezelle enthalten Elektrolyten kommen, wodurch in der Batteriezelle ein kritischer Überdruck entsteht. In einem Batteriemodul mit mehreren Batteriezellen kann das thermische Durchgehen einer Batteriezelle zu einer Ausbreitung der Überhitzung auf die benachbarten Batteriezellen führen, so dass ein Risiko der Schädigung des gesamten Batteriemoduls oder sogar der gesamten Hochvoltbatterie bestehen kann, wenn dies nicht durch geeignete Sicherheitsmaßnahmen verhindert wird.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrodeneinheit für eine Lithiumionen-Batteriezelle anzugeben, mit dem das Risiko eines thermischen Durchgehens vermindert wird. Weiterhin soll eine Lithiumionen-Batteriezelle mit einer auf diese Weise hergestellten Elektrodeneinheit angegeben werden.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodeneinheit für eine Lithiumionen-Batteriezelle sowie durch eine Lithiumionen-Batteriezelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Elektrodeneinheit für eine Lithiumionen-Batteriezelle das Aufbringen einer Keramikschicht auf eine Separatorfolie. In weiteren Schritten werden eine erste Elektrodenschicht auf der Keramikschicht und eine zweite Elektrodenschicht an einer von der Keramikschicht abgewandten Oberfläche der Separatorfolie angeordnet. Nachfolgend wird eine Druckbehandlung und/oder eine Temperaturbehandlung durchgeführt. Auf diese Weise wird erreicht, dass sich die Keramikschicht mit der ersten Elektrodenschicht verbindet.
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Durch die Druck- und/oder Temperaturbehandlung wird die Keramikschicht an die erste Elektrodenschicht gebunden, insbesondere durch Brückenbindungen und/oder durch van der Waals-Kräfte. Die Keramikschicht verbindet sich durch die Druck- und/oder Temperaturbehandlung insbesondere derart mit der ersten Elektrodenschicht, dass die Bindung an die erste Elektrodenschicht stärker ist als die Bindung an die Separatorfolie, auf die die Keramikschicht bei dem Verfahren aufgebracht wird.
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Die erste Elektrodenschicht ist beispielsweise eine Kathode der Lithiumionen-Batteriezelle. Die erste Elektrodenschicht kann insbesondere durch ein auf eine Aluminiumfolie aufgebrachtes Kathodenaktivmaterial gebildet sein. Die zweite Elektrodenschicht ist beispielsweise eine Anode der Lithiumionen-Batteriezelle. Die Anodenschicht kann insbesondere durch ein auf eine Kupferfolie aufgebrachtes Anodenaktivmaterial gebildet sein. Das Anodenaktivmaterial bzw. das Kathodenaktivmaterial ist der Separatorfolie zugewandt. Es ist alternativ möglich, dass die erste Elektrodenschicht die Anode und die zweite Elektrodenschicht die Kathode ist.
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Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen: Bei einer starken Erwärmung einer Lithiumionen-Batteriezelle kann das Risiko bestehen, dass sich der Separator, beispielsweise bei einer Temperatur von mehr als 150 °C, zusammenzieht. In diesem Fall besteht das Risiko, dass ein Kurzschluss entsteht. Durch die Keramikschicht auf der ersten Elektrodenschicht wird das Risiko eines solchen Kurzschlusses der Lithiumionen-Batteriezelle vermindert. Ein direktes Aufbringen der Keramikschicht auf eine Elektrodenschicht ist zwar technisch möglich, aber aus wirtschaftlichen Gründen unvorteilhaft, weil die Elektroden bei der Rolle-zu-Rolle-Beschichtung vergleichsweise langsam bewegt werden und somit durch den zusätzlichen Beschichtungsschritt ein vergleichsweise hoher zusätzlicher Zeit- und Kostenaufwand entstehen würde. Ein Aufbringen der Keramikbeschichtung auf den Separator ohne nachfolgendes Verbinden mit der Elektrodenschicht wäre insofern unvorteilhaft, weil sich in diesem Fall der Separator mit der Keramikschicht im Fall einer starken Temperaturerhöhung zusammenziehen könnte und somit weiterhin das Risiko eines Kurzschlusses bestehen würde. Das hierin vorgeschlagene Verfahren, bei dem die Keramikschicht auf die Separatorfolie aufgebracht und nachfolgend mit der ersten Elektrodenschicht verbunden wird, vereint die Vorteile einer vergleichsweise kostengünstigen Aufbringung der Keramikschicht auf die Separatorfolie mit der Reduzierung des Risikos eines Kurzschlusses durch Verbindung der Keramikschicht mit der ersten Elektrodenschicht. Mit einer so hergestellten Elektrodeneinheit wird das Risiko eines thermischen Durchgehens einer Lithiumionen-Batteriezelle mit vergleichsweise geringem Kostenaufwand vermindert.
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Die Keramikschicht weist bevorzugt Aluminiumoxid, insbesondere Al2O3, oder Aluminiumfluorid, insbesondere AlF3, auf. Alternativ sind auch andere keramische Materialien, insbesondere aus der Gruppe der Oxide, Carbide und Nitride, geeignet. Die Keramikschicht kann beispielsweise LiAlO2, MgO2, CaCo3, ZrO2 oder ein Nitrid oder Carbid von Si, AI, Zr, Sn, Ce oder Y aufweisen.
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Die Keramikschicht wird gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren aus einer Lösung auf die Separatorfolie aufgebracht. Die Lösung enthält ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, einem Binder und einen anorganischen Füllstoff, der die Keramikschicht ausbildet, z.B. Al2O3 oder AlF3. Die Separatorfolie wird beim Aufbringen der Lösung vorteilhaft mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min bis 300 m/min bewegt. Eine gleichmäßige Verteilung der Lösung auf der Separatorfolie kann hierbei mit einer Rakel erzeugt werden, so dass nach einer Trocknung eine gleichmäßig dicke Keramikschicht entsteht. Auf diese Weise wird die Keramikschicht besonders schnell und somit kostengünstig auf die Separatorfolie aufgebracht.
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Die Keramikschicht ist vorzugsweise etwa 1,5 µm bis 5 µm dick. Eine Keramikschicht in diesem Dickenbereich hat eine ausreichende elektrisch isolierende Wirkung, um einen Kurzschluss zu verhindern, und kann vergleichsweise einfach und schnell hergestellt werden.
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Nach dem Aufbringen der Keramikschicht auf die Separatorfolie und dem Anordnen der ersten Elektrodenschicht auf der Keramikschicht und der zweiten Elektrodenschicht an einer von der Keramikschicht abgewandten Oberfläche der Separatorfolie erfolgt eine Druck- und/oder Temperaturbehandlung, um die erste Elektrodenschicht mit der Keramikschicht zu verbinden. Die Temperatur bei der Temperaturbehandlung beträgt bevorzugt zwischen einschließlich 60 °C und einschließlich 120 °C, besonders bevorzugt zwischen einschließlich 60 °C und einschließlich 90 °C. Die Druckbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einem Druck zwischen einschließlich 1500 N/m2 und einschließlich 25000 N/m2. Eine Temperatur und/oder ein Druck in diesen Bereichen sind vorteilhaft, um die erste Elektrodenschicht mit der Separatorfolie zu verbinden.
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Vorzugsweise beträgt die Dauer der Druckbehandlung und/oder Temperaturbehandlung zwischen einschließlich 1 s und 30 s. Eine Druck- und/oder Temperaturbehandlung dieser Dauer ist vorteilhaft, um die erste Elektrodenschicht mit der Separatorfolie zu verbinden.
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Bei einer vorteilhaften Variante des Verfahrens wird vor dem Aufbringen der Keramikschicht eine Zwischenschicht auf die Separatorfolie aufgebracht. Die Zwischenschicht kann vorteilhaft ein Ablösen der Keramikschicht von der Separatorfolie erleichtern, sodass sich die von der Separatorfolie abgelöste Keramikschicht mit der ersten Elektrodenschicht verbinden kann. Die Zwischenschicht hat insbesondere den Vorteil, dass die Keramikschicht nicht in direktem Kontakt mit der Separatorfolie ist. Auf diese Weise wird verhindert, dass sich die Keramikschicht in Poren der Separatorfolie verankert.
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Es ist möglich, dass die Zwischenschicht das gleiche Material wie die Keramikschicht aufweist. In diesem Fall kann sich die zuerst aufgebrachte Zwischenschicht aus dem Keramikmaterial mit der Separatorfolie verbinden, beispielsweise an einer porösen Oberfläche der Separatorfolie anhaften. Die nachfolgend aufgebrachte Keramikschicht ist von der darunterliegenden Zwischenschicht aus dem gleichen Keramikmaterial leichter abzulösen als von der Separatorfolie, d.h. die Bindungskräfte zwischen der Separatorfolie und der Zwischenschicht sind größer als zwischen der Zwischenschicht und der Keramikschicht. In der fertigen Elektrodeneinheit ist durch eine Analyse der Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und der Keramikschicht zu erkennen, dass es sich bei der Zwischenschicht und der Keramikschicht um separat aufgebrachte Schichten handelt, selbst wenn die Zwischenschicht und die Keramikschicht aus dem gleichen Material gebildet sind.
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Es wird weiterhin eine Lithiumionen-Batteriezelle vorgeschlagen, die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Die im Zusammenhang mit dem Verfahren beschriebenen vorteilhaften Merkmale gelten in analoger Weise auch für die Lithiumionen-Batteriezelle und umgekehrt.
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Die Lithiumionen-Batteriezelle umfasst eine Elektrodeneinheit mit einer ersten Elektrodenschicht, eine zweite Elektrodenschicht eine zwischen der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht angeordnete Separatorfolie. In der Lithiumionen-Batteriezelle ist zwischen der Separatorfolie und der ersten Elektrodenschicht eine Keramikschicht angeordnet, wobei die Keramikschicht mit der ersten Elektrodenschicht verbunden ist. Die Keramikschicht kann insbesondere durch Oberflächen-Brückenbindungen oder van der Waals-Kräfte mit der ersten Elektrodenschicht verbunden sein. Die Bindung an die erste Elektrodenschicht ist insbesondere stärker als eine eventuell noch vorhandene Bindung an die Separatorfolie.
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Im Folgenden werden anhand der beigefügten Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch
- 1 bis 3 ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodeneinheit für eine Lithiumionen-Batteriezelle gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel anhand von Zwischenschritten, und
- 4 und 5 ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodeneinheit für eine Lithiumionen-Batteriezelle gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel anhand von Zwischenschritten.
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Gleiche oder gleich wirkende Bestandteile sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
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Bei dem in 1 dargestellten Zwischenschritt eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrodeneinheit für eine Lithiumionen-Batteriezelle wird eine Keramikschicht 4 aus einer Lösung 5 auf eine Separatorfolie 3 aufgebracht. Die Separatorfolie 3 ist etwa 5 µm bis 20 µm, vorzugsweise 6 µm bis 12 µm, dick. Die Separatorfolie 3 weist mindestens ein Material auf, das für Lithiumionen durchlässig, aber für Elektronen undurchlässig ist. Die Separatorfolie 3 weist beispielsweise ein Polymer auf, vorzugsweise ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. In einer Ausgestaltung kann die Separatorfolie 3 aus mehreren Schichten der genannten Materialien aufgebaut sein.
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Das Aufbringen der Keramikschicht 4 kann insbesondere in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren erfolgen, bei dem die Separatorfolie 3 mit einer Geschwindigkeit v bewegt wird. Durch eine hohe Geschwindigkeit und geringe Trocknungszeit kann erreicht werden, dass die Keramikschicht 4 nur schwach auf der Oberfläche der Separatorfolie 3 haftet. Die Geschwindigkeit v beträgt beispielsweise zwischen 150 m/min und 300 m/min. Eine solch hohe Geschwindigkeit kann insbesondere deshalb erreicht werden, weil die Separatorfolie 3 im Vergleich zu den Elektrodenschichten vergleichsweise dünn und flexibel ist. Beispielsweise kann die Separatorfolie eine Dicke von nur etwa 5 µm bis 20 µm aufweisen, während die Elektrodenschichten etwa 50 µm bis 110 µm dick sind. Die auf die Separatorfolie 3 aufgebrachte Lösung 5 kann beispielsweise mit einer Rakel 6 gleichmäßig auf die Separatorfolie 3 verteilt werden.
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Die Lösung 5 enthält ein Lösungsmittel, einen Binder und ein Keramikmaterial, aus dem die Keramikschicht gebildet werden soll. Das Lösungsmittel kann beispielsweise NMP, NEP, Aceton, DMSO, Ethanol, Wasser oder Mischungen davon aufweisen. Der Binder weist beispielsweise PVDF, PTFE, CMC, HPMC, SBR, Polyacetylen, Natriumalginat, Maltodextrin, PEDOT:PSS, Stärke oder Mischungen davon auf. Das Keramikmaterial weist beispielsweise Al2O3, AlF3, LiAlO2, MgO2, CaCo3, ZrO2 oder ein Nitrid oder Carbid von Si, Al, Zr, Sn, Ce oder Y auf.
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Wie in 2 dargestellt. weist die Separatorfolie 3 nach dem Aufbringen und Trocknen der Lösung 5 die Keramikschicht 4 auf. Die Keramikschicht 4 weist vorzugsweise eine Dicke von 1,5 µm bis 5 µm, beispielsweise etwa 2 µm, auf.
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Wie in 3 dargestellt. wird zur Herstellung einer Elektrodeneinheit 10 in einem weiteren Schritt eine erste Elektrodenschicht 1 auf der Keramikschicht 4 angeordnet. Die erste Elektrodenschicht 1 ist beispielsweise die Kathode der Elektrodeneinheit 10. Die erste Elektrodenschicht 1 ist vorzugsweise durch ein auf eine Aluminiumfolie aufgebrachtes Kathodenaktivmaterial gebildet. Das Kathodenaktivmaterial kann ein Schichtoxid wie beispielsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC), ein Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), ein Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Oxid (LNCO) aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Andere geeignete Kathodenaktivmaterialien sind Verbindungen mit Spinellstruktur wie z.B. Lithium-Mangan-Oxid (LMO) oder Lithium-Mangan-Nickel-Oxid (LMNO), oder Verbindungen mit Olivinstruktur wie z.B. Lithium-Eisen-Phosphat (LFP, LiFePO4) oder Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP).
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Weiterhin wird eine zweite Elektrodenschicht 2 an einer von der Keramikschicht 4 abgewandten Seite der Separatorfolie 3 angeordnet. Die zweite Elektrodenschicht 2 ist vorzugsweise durch ein auf eine Kupferfolie aufgebrachtes Anodenaktivmaterial gebildet. Das Anodenaktivmaterial ist beispielsweise ein Material aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.
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Nach dem Anordnen der Elektrodenschichten 1, 2 auf der Separatorfolie 3 wird eine Druck- und/oder Temperaturbehandlung des Schichtstapels durchgeführt, wie in 3 durch den Pfeil p, T angedeutet. Die Dauer der Druck- und/oder Temperaturbehandlung beträgt etwa 1 s bis 30 s. Die Temperatur bei der Temperaturbehandlung beträgt bevorzugt zwischen einschließlich 60 °C und einschließlich 120 °C, besonders bevorzugt zwischen einschließlich 80 °C und einschließlich 110 °C. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich des Schmelzpunkts des Binders der Keramikschicht 4. Dadurch kann sich die Keramikschicht 4 erweichen und bindet sich aufgrund der höheren Affinität an die erste Elektrodenschicht 1. Die Druckbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einem Druck zwischen einschließlich 1500 N/m2 und einschließlich 25000 N/m2. Durch die Druck- und/oder Temperaturbehandlung, vorzugsweise gleichzeitige Druck- und Temperaturbehandlung, wird eine Bindung zwischen der Keramikschicht 4 und der ersten Elektrodenschicht 1 erzeugt. An der Grenzfläche 7 zwischen der Keramikschicht 4 und der erste Elektrodenschicht 1 können insbesondere Brückenbindungen ausgebildet werden. Die Bindung der Keramikschicht 4 an die erste Elektrodenschicht 1 ist insbesondere stärker als die Bindung der Keramikschicht 4 an die Separatorfolie 3. Dies hat den Vorteil, dass bei einem eventuellen Zusammenziehen der Separatorfolie 3 aufgrund einer kritischen Temperatur in der Batteriezelle, insbesondere einer Temperatur größer als 150 °C, die Keramikschicht 4 als isolierende Schicht auf der Elektrodenschicht 1 erhalten bleibt und somit ein Kurzschluss der Elektrodeneinheit 10 verhindert oder zumindest verzögert werden kann.
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Ein abgewandeltes zweites Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung einer Elektrodeneinheit 10 ist den 4 und 5 dargestellt. Wie in 4 zu sehen, wird bei diesem Beispiel vor dem Aufbringen der Keramikschicht 4 eine Zwischenschicht 8 auf die Separatorfolie 3 aufgebracht. Die Zwischenschicht 8 ist vorzugsweise aus einem Material gebildet, auf dem die Keramikschicht 4 weniger gut haftet als auf der Separatorfolie 3 und auf diese Weise das Ablösen von der Separatorfolie 3 und das Anbinden an die erste Elektrodenschicht 1 bei der Druck- und/oder Temperaturbehandlung erleichtert.
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Es ist möglich, dass die Zwischenschicht 8 das gleiche Material aufweist wie die Keramikschicht 4. In diesem Fall wird ausgenutzt, dass die Keramikschicht 4 auf der darunterliegenden Zwischenschicht 8 aus dem gleichen Material schlechter haftet als auf der Separatorfolie 3. Dies kann beispielsweise dadurch bedingt sein, dass die Separatorfolie 3 an der Oberfläche Poren aufweist, sodass ein Material an der porösen Oberfläche leichter anhaften kann. Durch die schlechtere Haftung der Keramikschicht 4 auf der Zwischenschicht 8 wird leichter erreicht, dass eine stärkere Bindung der Keramikschicht 4 an die erste Elektrodenschicht 1 als an die Separatorfolie entsteht.
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Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- erste Elektrodenschicht
- 2
- zweite Elektrodenschicht
- 3
- Separatorfolie
- 4
- Keramikschicht
- 5
- Lösung
- 6
- Rakel
- 7
- Grenzfläche
- 8
- Zwischenschicht
- 10
- Elektrodeneinheit