CN101960646A - 带有颗粒填充剂的非织造材料 - Google Patents

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Abstract

一个层具有用非织造材料制成的一个基体，该基体包括纤维以及由所述纤维形成的多个第一孔，该基体部分地填充有颗粒并且所述颗粒至少部分地填充这些第一孔并形成多个填充有颗粒的区域。本发明的目的是构造并改进这样一个层，以便在有成本效益的生产之后，所述层具有一个低的厚度、高的孔隙率、以及高温稳定性。所述层的特征在于这些填充区域中的颗粒形成多个第二孔，其中这些颗粒的平均直径大于大多数第二孔的平均孔径。

Description

带有颗粒填充剂的非织造材料
技术领域
本发明涉及具有由一种非织造织物构成的基础结构的一种层片，该基础结构由纤维构成并具有由这些纤维形成的多个第一孔，该基础结构至少部分地填充有多个颗粒，这些颗粒至少部分地填充了这些第一孔并形成用颗粒填充的区域。
现有技术
所提及类型的层片从现有技术中是已知的。此类层片被用于在储能任务中的电池和电容器中作为隔膜。电池和电容器中的电荷储存以化学、物理或以一种混合的形式发生，例如通过化学吸附作用。
为了避免在电池或电容器中的内部放电，通过不传导电子且被称为隔膜或隔离物的材料将带相反电荷的电极机械地彼此分开。同时，由于它们的孔隙度与该能量储存系统及其用途相符合，这些隔膜或隔离物使之有可能令一种电解质的离子性载荷子在电极之间移动。
现有技术中已知的这些隔膜具有在微米范围内的小的、互相连接的开口。据说这些开口应尽可能地大，以便使在被浸透隔膜中的电解质的导电率尽可能高，而且因此电池具有一个高的功率密度。然而，如果这些开口过大，则金属枝状晶体可以在两个实际上应当彼此分离的电极之间造成短路。这些金属枝状晶体或者由锂构成或者由其他在电池中可以作为杂质存在的金属构成。
此外，导电的电极材料的颗粒可以穿过这些开口进行迁移。这些过程会引起电极之间的短路并极大地加速电池或电容器的自身放电。
短路会造成非常高的电流的局部流动，这会释放热量。这种热量可以造成隔膜的熔化，这进而可导致在隔膜的绝缘/隔离效果上的显著降低。一个非常迅速自身放电的电池因此构成一种高的安全风险，这是由于它的高的贮能量并且还有电极以及其他成分的可燃性。
现有技术中已知的隔膜的另一个缺点是在升高温度的情形下它们缺乏稳定性。当使用聚乙烯时其熔点是在130℃左右而当使用聚丙烯时是在150℃左右。
短路的原因包括由于电池内过高的温度造成的隔膜收缩、由于金属离子(锂、铁、锰或其他金属杂质)的还原造成的金属枝状晶体的增长、来自电极颗粒的杂物、切割杂物或电极上破碎的覆盖层、以及在压力下两个平板电极之间的直接接触。
EP 0892448A2披露了关闭机理。该关闭机理对局部过热(例如因为一个短路)进行的响应是通过禁止在初始短路附近的离子迁移来反作用于短路的空中扩散。归因于短路的热量损失致使聚乙烯加热至这样一个程度，即它将熔化并遮闭隔膜的这些孔。具有更高熔点的聚丙烯保持机械上是完整的。
US 2002/0168569A1说明了一种由聚二氟乙烯构成的隔膜的构造，聚二氟乙烯在制造的操作中起初用一种溶剂进行增溶，与硅石颗粒相混合并涂敷成一个薄膜。除去该溶剂即留下一个多孔的膜。
WO 2006/068428A1说明了用于锂离子电池的隔膜的生产，这是通过使用另外用凝胶状聚合物以及无机颗粒填充的一种聚烯烃隔膜。
WO 2004/021475A1说明了陶瓷颗粒的用途，这些陶瓷颗粒与有机硅助黏附剂以及来自元素硅、铝和/或锆的氧化物的无机粘合剂相结合以形成一种薄片材料。
为实现适当的机械挠性，将这些陶瓷颗粒掺入一种支撑材料(例如一种非织造织物)之中。这是由WO 2005/038959A1披露的。
为防止在金属枝状晶体形成的初始阶段的短路，WO 2005/104269A1说明了使用相对较低熔点的蜡作为陶瓷糊料的一种混合物。
WO 2007/028662A1披露了向陶瓷的填充剂中加入具有100℃以上的熔点的聚合物颗粒，以便该隔膜的机械性质可以得到改善。所说明的材料是旨在作为用于锂离子材料的一种隔膜的用途。尽管这些隔膜确实提供了比多种膜更高的热稳定性，迄今为止它们尚未成为商业上的成功案例。这可能是因为它们相对高的成本以及这种材料的过度的厚度，其厚度大于25μm。
WO 2000/024075A1说明了可以在燃料电池中使用的一种膜的生产。这种膜由玻璃纤维材料构成，其中通过一种硅酸盐粘合剂将氟代烃聚合物固定。
最后，JP 2005268096A说明了用于锂离子电池的一种隔膜，该隔膜是通过加热将一种聚乙烯/聚丙烯纤维的支撑材料中的热塑性颗粒一起熔化来进行生产的。这种隔膜具有一种泡沫形状的多孔结构，该结构具有0.1μm至15μm的孔径。
现有技术并未展示一种廉价的隔膜，它结合低厚度和高的孔隙度以及高的热稳定性并能够在一个宽的温度范围内、在具有高功率和能量密度的电池中安全使用。
发明概述
本发明的一个目的是开发并改进在开篇时提到的类型的一种层片，这样使它将低厚度与高孔隙度相以及高的热稳定性结合并遵循廉价的制造。
我们已经发现该目的是通过权利要求1的特征由本发明实现的。
据此，该层片的特征在于，这些颗粒在填充区域内形成了多个第二孔，这些颗粒的平均直径大于大多数第二孔的平均孔径。
该平均孔径的频率分布是根据本发明被设定为使得超过50％的第二孔具有的平均孔径低于这些颗粒的平均直径。诸位发明人认识到一种廉价的非织造织物的孔结构可以通过对颗粒的适当的排列和选择而被改变。确切地说，已经认识到本发明的层片的孔隙度与聚烯烃膜相比是可增强的，而并未降低其稳定性。大量颗粒(其平均直径大于在填充区域内的大多数第二孔的平均孔径)的安排使之有可能有这种非织造织物来开发一种高孔隙度并因此一种增强的电解质吸附。同时，所创造的孔结构使之几乎不可能让有害的金属枝状晶体在其中形成。本发明提供了用于这些颗粒一种安排，这产生出一种孔结构，它不像泡沫但它是迷宫似的并包括狭长的孔。在这样一种孔结构中，它几乎不可能形成从该层片的一侧一路延伸到另一侧的树枝状的增长。这对于防止电池或电容器中的短路是有效的。因此本发明的层片作为用于具有高的功率和能量密度的电池和电容器的一种隔膜是非常有用的。本发明的层片对于在宽的温度范围内使用是安全的。因此，实现了在开篇时提到的这个目的。
这些颗粒可以是球形的。这可以有利在该非织造织物中的这些第一孔中产生一种压倒性的最接近的球体填装。大多数第二孔的平均孔径实质上是由球填装体中的几何条件所决定的。存在着无限数目的方法来产生球体的最接近的填装。它们共同的特征在于它们由球体的多个六边形的层构成。两个最重要的代表是球体的六边形地最接近的填装(层顺序A、B、A、B、A、B)以及球体的立方体地最接近的填装(层顺序A、B、C、A、B、C、A)。球体的立方体地最接近的填装也被称为球体的面中心的立方体填装。在球体的最接近的填装中的每个球体具有12个邻居，6个在其自己的层中而之上和之下各3个。它们在立方体的安排中形成一种立方八面体，并在六边形的安排中形成一种反立方八面体。球体的一种最接近填装的填装密度为74％。然而，令人希望的是产生尽可能高的孔隙度。因此，不是非织造织物中第一孔中的所有颗粒都将形成球体的一种最接近填装。反之，也将存在颗粒松散填装的区域，这促进了高孔隙度。
在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒是非球形的，或者存在一定比例的非球形颗粒。该实施方案特别涉及使用无机颗粒。这些常常具有一种不规则的、带有拐角及棱的裂缝形状。此类颗粒也可以混合进球状颗粒中，例如以按重量计高达10％、20％或50％的比例。以这种方式，可以有利地结合这些颗粒的特性。
这些颗粒可以在基础结构中形成一种片状的均匀分布。这种具体的形式是防止短路的一种特别有效的方法。金属枝状晶体以及碎屑发现几乎不可能穿过一个被均匀覆盖的片而迁移。此外，这样一个片防止了在施加压力下电极之间的直接接触。在此背景下明确地可想象的是，在该非织造织物中的所有第一孔都均匀地填充有这些颗粒，这样使该层片主导性地展现出与这些颗粒的平均直径相比更小的平均孔径。
该基础结构可具有这些颗粒的一个涂层。一个涂层同样是完成上述防止短路的一种有利的方法。当一个层片具有一个涂层时，其基础结构将不可避免地具有一个边界区域，该区域至少部分地填充有颗粒。
这些颗粒可与该非织造织物、或颗粒彼此由一种粘合剂联合在一起。这种粘合剂可由有机的聚合物构成。使用由有机的聚合物构成的一种粘合剂使之有可能产生具有足够的机械挠性的一种层片。聚乙烯吡咯酮出乎意料地显示出优异的粘合剂特性。
在本发明的优选实施方案中，该粘合剂是一种聚酯、聚酰胺、聚醚、聚羧酸酯类、一种多元羧酸、一种聚乙烯基化合物、一种聚烯烃、一种橡胶、一种卤化聚合物和/或一种不饱和的聚合物。
这些粘合剂能够以均聚物的形式或作为共聚物来使用。有用的共聚物包括例如无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚物可以由两种、三种、四种或多种不同的单体构成(三聚物、四聚物)。
可优选使用热塑性、弹性体和/或热固性的粘合剂。在此背景下可提及的实例是：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯类、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯和上述物质的共聚物类、纤维素及其衍生物类、聚醚类、酚醛树脂类、三聚氰胺树脂类、聚氨酯类、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)以及还有胶乳。
在一个优选的实施方案中，该粘合剂是一种不饱和的聚合物。这些不饱和的基团可以是例如碳-碳双键或三键或碳-氮双键或三键。给予优选的是C＝C双键。这些可以均匀地分布在聚合物中，例如像在通过二烯类的聚合反应得到的聚合物的情况中。此类聚合物还可以部分地被氢化。可替代地，聚合物基础支架可以偶联至包含不饱和基团的多个基团上。不饱和的聚合物一般以良好的附着性质而值得注意。
在本发明的一个优选的实施方案中，该粘合剂是一种聚乙烯基醚。合适的单体是例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚、或四氟丙基乙烯基醚。所使用的聚乙烯基醚例如可以是均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物。这些共聚物可以由不同单体的乙烯基醚构成或者是乙烯基醚单体与其他单体的共聚物。聚乙烯基醚作为粘合剂是特别有用的，因为它们具有非常好的附着以及黏合性质。
在本发明的一个优选的实施方案中，该粘合剂是一种氟化或卤化的聚合物。这种聚合物可以例如由偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或氯三氟乙烯(CTFE)形成，或包含衍生自此类单体的单元。所讨论的聚合物例如可以是均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物。这些共聚物可以由不同的卤化单体构成或者是卤化单体与其他单体的共聚物。这些聚合物和单体可以是全氟化的或氯化的或者部分氟化或氯化的。在本发明的一个特别优选的实施方案中，这整个聚合物归属于作为共聚单体的卤化单体(特别是HFP和CTFE)的比例是在按重量计1％至25％之间。卤化聚合物一般值得注意地具有高的热稳定性和化学耐受性并且还具有良好的可湿润性。当全部或部分氟化的颗粒用于填充该非织造织物时，它们作为粘合剂是特别有用的。共聚物的使用使之有可能在一个宽的温度范围内改变热稳定性以及加工温度。这使之有可能令该粘合剂的加工温度与这些颗粒的熔融温度一致。
在本发明的另一个实施方案中，该粘合剂是一种聚乙烯基化合物。合适的粘合剂具体是由N-乙烯基酰胺单体诸如V-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺单体构成或包含它们单体的那些。相应的均聚物和共聚物，诸如嵌段共聚物是特别合适的。这些聚-N-乙烯基化合物以良好的可湿润性而值得注意。
在本发明的一个优选的实施方案中，该粘合剂是一种橡胶。总体上可以使用已知的橡胶，诸如乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶。EPDM橡胶特别具有高的弹性以及特别是对极性的有机介质的良好的化学耐受性，并且可以在一个宽的温度范围内使用。还有可能使用选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶或丁腈橡胶中的橡胶。这些橡胶包含不饱和双键并且被称为R-橡胶。它们以良好的附着效果而值得注意。例如有可能使用均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物。
也有可能使用氟化橡胶，诸如全氟化碳橡胶(FFKM)、氟碳橡胶(FKM)或丙烯-四氟乙烯橡胶(FPM)，以及还有它们的共聚物。特别优选FFKM。这些粘合剂，特别是FFKM，值得注意地具有高的使用温度范围、非常好的对介质及化学品的耐受性，以及非常低的膨胀。因此，它们对于在高温下的侵蚀性环境中(如在燃料电池中)的应用是特别有用的。
在本发明的一个优选的实施方案中，该粘合剂是一种聚酯或聚酰胺或它们的一种共聚物。这些共聚物可以由不同的聚酰胺和/或聚酯单体构成或者是此类单体与其他单体的共聚物。此类粘合剂值得注意地具有非常好的黏合性质。
该粘合剂也可以包括含硅的和/或有机硅聚合物。一个实施方案利用硅氧烷类作为粘合剂。另一个实施方案利用甲硅烷基化合物和/或硅烷类作为粘合剂。当这些颗粒(3)全部或至少部分是有机颗粒时，优选使用这些粘合剂，特别是甲硅烷基化合物和/或硅烷类。
粘合剂和/或这些颗粒的熔点可以是低于该非织造织物的纤维的熔点。通过选择这样一种粘合剂/颗粒，有可能使该层片实现一种关闭机理。在一种关闭机理中，熔融的颗粒和/或粘合剂将该非织造织物的这些孔遮闭，这样不能发生穿过这些孔的树枝状的增长以及因此造成的短路。
在此背景下可想象的是使用具有不同熔点的颗粒的混合物。这可以用来实现随着升高温度而逐步或分段地对孔的遮闭。
这些颗粒可具有在从0.01μm至10μm范围内的平均直径。将发现从该范围内选择平均直径对避免由树枝状的增长或杂物的形成而造成的短路是特别有利的。
这些颗粒可以包含有机聚合物。例如合适的聚合物是聚缩醛类、聚环烯烃共聚物、聚酯类、聚酰亚胺类、聚醚酮类、多元羧酸类、聚羧酸酯类、橡胶类以及卤化聚合物。
这些有机聚合物可以是均聚物或共聚物。例如，合适的共聚物是无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。这些共聚物可以由两种、三种或多种不同的单体构成(三聚物、四聚物)。所提到的材料还能够以混合物的形式来加工以形成颗粒。总之，可以使用热塑性聚合物及聚合物混合物、或交联的聚合物及聚合物混合物，诸如弹性体及热固性材料。
这些颗粒可以特别用聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯-丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯类或腈-丁二烯聚合物以及还有上述聚合物的共聚物制造。特别优选偏二氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚甲醛(POM，也称作聚缩醛或聚甲醛)的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这些颗粒由聚缩醛(诸如聚甲醛(POM))构成，或者这些颗粒包含聚缩醛。还有可能使用缩醛类与例如三噁烷作为共聚单体的共聚物。聚缩醛值得注意地具有优异的尺寸及热稳定性。它们还具有仅为最小的水吸胀作用。根据本发明这是有利的，因为该填充的非织造织物就其整体而言于是将仅吸入极少的水。
在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒由环烯烃共聚物(COC)构成或包含它们。COC的热性质可特别地通过改变环状和直链烯烃的掺入比率而在宽的界限之间改变，并且因此令其符合所希望的使用行业。实质上，耐热性可因此设定在从65℃至175℃的范围内。值得注意地COC具有极低的水吸胀作用以及非常好的电绝缘性质。
在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒由聚酯类构成或包含它们。具体地给予优选的是液晶聚酯(LCP)。例如这些可以从Ticona以商品名称Vectra LCP获得。液晶聚酯类值得注意地具有高的形状稳定性、高的热稳定性以及良好的化学耐受性。
在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒由聚酰亚胺类(PI)或它们的共聚物构成，或包含它们。例如合适的共聚物是聚醚酰亚胺类(PEI)和聚酰胺酰亚胺类(PAI)。使用聚酰亚胺类是有利的，因为它们具有高的机械强度以及高的热稳定性。它们还展现出良好的表面性质，可以特别地从亲水变成疏水。
在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒由聚醚酮类(PEK)或它们的共聚物构成或包含它们。聚醚醚酮类(PEEK)是特别适合的。聚醚酮类是耐高温并且非常耐化学品的。
在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒由多元羧酸类或聚羧酸酯类或它们的共聚物构成，或它们包含这些。特别合适的是均聚物和共聚物，特别是嵌段共聚物。这些聚合物的制备特别是使用了：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类及甲基丙烯酸的酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、丁基甲基丙烯酰胺、己基甲基丙烯酰胺、2-乙基己基甲基丙烯酰胺、硬脂基甲基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、三氟甲基甲基丙烯酰胺、六氟丙基甲基丙烯酰胺、四氟丙基甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酸、乙基甲基丙烯酸、丙基甲基丙烯酸、丁基甲基丙烯酸、己基甲基丙烯酸、2-乙基己基甲基丙烯酸、硬脂基甲基丙烯酸、月桂基甲基丙烯酸、环己基甲基丙烯酸、苄基甲基丙烯酸、三氟甲基甲基丙烯酸、六氟丙基甲基丙烯酸、以及四氟丙基甲基丙烯酸。还有可能使用相应的丙烯酸酯类、丙烯酸酰胺类以及丙烯酸化合物。通过使用这些均聚物和共聚物，有可能使所希望的热性质，例如隔膜的关闭、附着到非织造织物和粘合剂上以及还有这些颗粒的可湿润性以一种特定的方式得到调整。
在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒由橡胶构成或包含一种橡胶。这些橡胶优选是交联的。可以使用普遍已知的橡胶，诸如乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶。EPDM橡胶特别具有高的弹性以及良好的化学耐受性(特别是对极性的有机介质)，并且可以在一个宽的温度范围上使用。例如还有可能使用选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶以及丁腈橡胶中的橡胶。这些橡胶的聚合物包含可交联的不饱和双键并且被称为R-橡胶。这些橡胶优选是交联的。例如它们可以被用作均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物。
还有可能使用氟化橡胶，诸如全氟化碳橡胶(FFKM)、氟碳橡胶(FKM)或丙烯-四氟乙烯橡胶(FPM)，以及还有它们的共聚物。特别优选FFKM。这些粘合剂，特别是FFKM，值得注意地具有高的使用温度范围、非常好的对介质及化学品的耐受性以及非常低的膨胀。因此，它们对于在高温下的侵蚀性环境中(如在燃料电池中)的应用是特别有用的。
在本发明的一个优选的实施方案中，这些颗粒由一种氟化或卤化的聚合物构成或包含它们。这种聚合物可以例如由偏二氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)或氯三氟乙烯(CTFE)生成。所讨论的聚合物可以是例如均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物。这些共聚物可以由不同的卤化单体构成或者是卤化单体与其他单体的共聚物。这些聚合物和单体可以被全氟化或氯化或者部分氟化或氯化。在本发明的一个特别优选的实施方案中，这整个聚合物归属于作为共聚单体的卤化单体，特别是HFP和CTFE的比例在按重量计1％至25％之间。卤化聚合物值得注意地具有高的热稳定性和化学耐受性并且还具有良好的可湿润性。当使用全部或部分氟化的粘合剂时，它们是特别有用的。共聚物的使用和选择使之有可能在一个宽的温度范围内改变热稳定性以及加工温度。这使之有可能令该粘合剂的加工温度与这些颗粒的熔融温度相符。这还使之有可能设定一个关闭温度。
给予特别优选的是使用PTFE和全氟-3，6-二噁-4-甲基-7-辛烯磺酸(PFSA)的一种共聚物。这种共聚物从DuPont以商品名称Nafion可以得到。根据本发明它是有利的，因为它具有良好的阳离子及质子传导性。
为这些颗粒使用的有机聚合物允许这些颗粒毫无问题的熔化，以得到一种关闭效果。它进一步有可能制造一种容易切成合适尺寸而不碎裂的层片。当层片中有相对高的比例的无机颗粒时，经常发生该层片的碎裂。在此背景下可想象的是使用不同颗粒的或核-壳型颗粒的混合物。这可以用来实现随着升高温度而逐步或分段地对孔的遮闭。
根据本发明有用的粘合剂和颗粒，特别是有机颗粒，优选具有高的热稳定性。更优选地，这些粘合剂和/或颗粒在100℃、150℃、175℃或200℃的温度下是稳定的。这允许在燃料电池中使用。
还有可能使用无机颗粒或无机-有机混合的颗粒。这些颗粒在低于400℃的温度下不熔化。它进一步有可能选择具有碱性特性的这些颗粒，以便在电池中存在的质子活性至少可以部分地被降低。
有用的无机颗粒包括例如金属氧化物、金属氢氧化物以及硅酸盐类。这些可以由氧化铝、氧化硅、沸石类、钛酸盐类和/或钙钛矿构成，或包含它们。还有可能使用这些颗粒的混合物或与其他材料的混合物。
本发明的一个实施方案利用了与有机颗粒混合的无机颗粒。这些无机颗粒可以本质上具有一个裂缝的或多空的结构并且因此提高了特别是颗粒混合物的孔隙率。它们还具有高的热稳定性、高的化学耐受性以及良好的可湿润性。例如可以使用有机与无机颗粒的混合物，其中按重量计高达2％、5％、10％、25％或50％的颗粒(3)是无机颗粒。
还有可能使用球形的或其外部形状包括近似一个球体的均匀排列的多个表面的无机颗粒。例如这样的颗粒是通过结晶可得到的。
与已知的非织造织物相比，不含无机颗粒的本发明的非织造织物也是可得到的。在本发明的一个实施方案中，不存在无机颗粒或具有无机组分的颗粒。
根据本发明可以使用的颗粒是通过以下已知方法得到的。多种方法是已知的，其中合适的、特别是球形的颗粒是作为该聚合反应的反应产物得到的。乳液或分散体聚合是优选的方法。
在另一个实施方案中，这些颗粒是通过聚合物的进一步加工得到的。例如，聚合物粒料可以被磨碎。若希望的话，此后跟随着分离的方法的使用，诸如筛分，来得到所希望的尺寸分布。这些颗粒可以由不同颗粒尺寸的混合物构成。这使之有可能改变孔隙率以及孔径分布。
该非织造织物的纤维可以用有机的聚合物来制造，特别是用聚对苯二酸丁二酯、聚对苯二酸乙二酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮类、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜类、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。还可以想象的是使用包括上述聚合物的双组分纤维。使用这些有机聚合物使之有可能产生一种仅具有最小热收缩率的层片。此外，这些材料对于在电池和电容器中使用的电解质和气体是实质上电化学稳定的。
该非织造织物的纤维的平均长度比它们的平均直径可以超过至少为二或更多的一个因数、优选超过多倍。这种具体的发展使之有可能制造一种特别牢固的非织造织物，因为这些纤维可以成为彼此缠绕的。
该非织造织物的至少90％的纤维可具有不超过12μm的平均直径。这种具体的发展使之有可能构造对于这些第一孔具有相对较小的孔径的一种层片。当该非织造织物的至少40％的纤维具有不超过8μm的平均直径时，仍然更精细的孔隙度是可获得的。
该层片的特征可以是不超过100μm的厚度。这种厚度的层片仍然可以毫无问题地卷起并允许非常安全的电池运作。该厚度可优选不超过60μm。这一厚度允许改善的可卷绕性并且仍然有安全的电池运作。该厚度可更优选不超过25μm。具有这样一个厚度的层片可用来建造非常紧凑的电池和电容器。在另外的实施方案中，该厚度至少为3μm、5μm或10μm，特别是在5μm和100μm之间或在10μm和60μm之间。
该层片可具有至少25％的孔隙度。这种孔隙度的层片因为其材料的密度在抑制短路的形成上是特别有效的。该层片可优选具有至少35％的孔隙度。具有这种孔隙度的层片可用来生产一种高功率密度的电池。在此说明的层片将非常高的孔隙度与虽然如此仍非常小的第二孔相结合，这样使得从该层片的一侧向另一侧延伸的树枝状增长不能形成。在此背景下可以想象的是这些第二孔形成一种迷宫式微结构，其中从该层片的一侧向另一侧延伸的树枝状增长不能形成。在另一个实施方案中，孔隙率是在25％和70％之间，特别在35％和60％之间。
该层片可具有不超过3μm的孔径。将会发现选择这种孔径对于避免短路是特别有利的。该孔径可更优选地是不超过1μm。这样一种层片的特别有利之处在于避免了由于金属枝状晶体的增长、由于来自电极颗粒的杂物以及由于在施加压力时电极之间的直接接触而造成的短路。
该层片可具有在纵向上至少15牛顿/5cm的极限拉伸强度的力。具有这种强度的层片特别容易卷绕在电池的电极上而不断裂。
本发明的层片的基础重量可以是在10g/m2和60g/m2之间并且特别在15g/m2和50g/m2之间。
本发明还提供了一种用于生产本发明的层片的方法。在该方法中，第一个步骤是产生这些颗粒(3)的以及任选地一种粘合剂的一种溶液或分散体。该非织造织物的纤维(1)是用该分散体涂覆的。随后，将所涂覆的非制造织物任选地进行干燥和/或加热。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一个步骤是产生一种分散体。这个分散体包含该粘合剂、这些颗粒以及可任选地另外的添加剂。
这些添加剂被选择为以使它们影响该分散体的流变学并由此影响加工和/或稳定性。有可能使用常规的分散体添加剂诸如酸类，碱类，表面活性剂类、例如离子的或非离子表面活性剂，聚合物、诸如聚丙烯酸酯类、低聚醚类、聚醚类以及聚合物电介质类。所使用的颗粒能够以它们如此产生的状态形成一种分散体，或者它们以一种分散体的形式通过制造商可获得。若必要的话，它们首先必须被分散。可以使用常见的分散助剂，诸如表面活性剂类和乳化剂类。
为产生该分散体，将这些组分一起加入并通过伴随或不伴随加热的搅拌使其均质化。该分散体优选是一种水性分散体。然而，也有可能使用一种溶剂中或一种水-溶剂混合物中的一种分散体。该分散体的固体含量优选是按重量计在5％至70％、优选20％至65％并且更优选25％和55％之间。
该分散体可以通过以下已知的涂覆方法施用于该非织造织物上。在多个具体的实施方案中，使用常见的涂覆方法涂覆一种非制造织物，优选连续地或半连续地。合适的方法是例如片涂覆、喷洒、辊涂覆、帘幕涂覆、辊系统，例如2、3和5辊系统、3辊组合系统、微辊系统、逆辊系统、雕刻辊系统、浸没系统、狭缝模口系统、刀系统、双侧系统、逗号杆系统、泡沫应用、或优选地进行浸渍。涂覆速度可以是0.5m/min至1000m/min或0.5m/min至200m/min，优选20m/min至200m/min或20m/min至1000m/min，并且更优选在50m/min和200m/min或50m/min至100m/min之间。随后，将该涂覆的非织造织物优选地进行干燥并任选地固结。该涂层可以在50℃至500℃或50℃至200℃、优选100℃至200℃并且更优选在120℃和200℃之间进行干燥。加热和/或干燥不仅在接触下(压延、滚筒干燥器)而且还在无接触状态下(暖空气、热空气、IR辐射、微波)可进行或者通过根据现有技术的其他加热方法进行。
该层片可以通过压延而被机械地固结。压延在减小表面粗糙度上是有效的。在该非织造织物的表面使用的颗粒在压延之后展现出平整效果。
在此说明的层片特别地可以用作电池和电容器中的隔膜，因为它在防止短路上是特别有效的。
在此说明的层片也可用作燃料电池中的气体扩散层片或膜，因为它展现出良好的湿润特性并且可以传输液体。
于是，存在着有利地发展和改进本发明的传授内容的不同的方法。一方面必须参考所附的权利要求，并且另一方，参考以下参见附图对本发明的优选的解说性实施方案的阐述。
参照附图对本发明的优选的解说性实施方案的阐述还将起到阐明总体上对该传授内容的优选的发展和改进的作用。
附图简要说明
在图中
图1显示了一个层片的扫描电子显微照片，其中这些颗粒存在于一种非织造织物的第一孔中并且形成了用颗粒填充的多孔区域，
图2显示了作为一个涂层而构造的填充区域的颗粒的扫描电子显微照片，以及
图3显示了一个填充区域的这些颗粒的极大地放大的扫描电子显微照片。
发明的性能
测量方法：
这些解说性实施方案使用了以下测量方法：
平均孔径是通过遵循ASTME E 1294(使用液体孔率仪对膜滤器的孔径特征的检测方法)来测定的。
基础重量是通过在每种情况下冲模切出3个100mm x 100mm尺寸的样品、称量这些样品并且将测量值乘以100而测定的。
厚度是使用一个电模型2000U精度厚度仪测量的。测量的面积为2cm2，测量压力为1000cN/cm2。
孔隙率由所使用材料的厚度、重量以及密度测定。
为测定收缩率，将100mm x 100mm大小的样本进行冲模切出并在120℃下在一个Mathis Labdryer中贮存10分钟。随后，测定这些样本的收缩率。
实例1
向200份的60％的PTFE分散体(Dyneon TF 5032R，来自3M，平均粒径160nm)中持续搅拌加入50份的CMC(羧甲基纤维素)溶液。在此之后是仍在搅拌中加入13.3份的一种40％的SBR(丁苯橡胶)分散体以及50份的去离子水。将该溶液搅拌2小时并测试稳定性至少24小时。得到的该溶液的粘度为pH 9.5下200cP。
涂覆
将一个30cm x 49.5cm尺寸的PET非织造织物(厚度：20μm，基础重量：11.6g/m2)用上述溶液浸透，引导通过压辊的一个系统(速度大约1m/min，0.7bar的压力)并在120℃下干燥。得到具有23g/m2基础重量以及27μm厚度的一种浸渍的非织造织物。计算出的孔隙率为50.3％。
实例2
向200份的60％的PTFE分散体(Dyneon TF 5032R，来自3M，平均粒径160nm)中持续搅拌加入100份的1％的CMC(羧甲基纤维素)溶液。在此之后是仍在搅拌中加入10份的SBR(丁苯橡胶)水分散体(40％的固体含量，粒径120nm)。将该溶液搅拌2小时并测试稳定性至少24小时。所得到的溶液粘度为pH 9.8下17,000cP。
涂覆
用上述糊浆将一个30cm x 49.5cm尺寸的PET非织造织物(厚度：20μm，基础重量：11.3g/m2)进行片涂覆并在60℃下然后在120℃下进行干燥。得到具有30g/m2基础重量以及32μm厚度的浸渍的非织造织物。计算出的孔隙率为42.1％。
实例3
向200份的60％的PTFE分散体(Dyneon TF 5032R，来自3M，平均粒径160nm)中持续搅拌加入180份的1％的CMC(羧甲基纤维素)溶液。在此之后是仍在搅拌中加入50份的59％的PVDF(聚偏氟乙烯)分散体(KYNAR 301F，来自Arkema，平均粒径0.25μm)。将该溶液搅拌2小时并测试稳定性至少24小时。所得到的溶液粘度为350cP并且pH为9.9。
涂覆
将一个15cm宽的PET非织造织物(厚度：20μm，基础重量：11.3g/m2)进行连续辊涂并在120℃下进行干燥。
得到具有40g/m2基础重量以及42μm厚度的一种浸渍的非织造织物。计算出的孔隙率为47％。
实例4
向200份的57％的PVDF分散体(KYNAR 301F，来自Arkema，平均粒径0.25μm)中使用一个叶片搅拌器持续搅拌加入200份的2％的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液(Luvitec K90，来自BASF)。将该溶液搅拌2小时并测试稳定性至少24小时。所得到的溶液粘度为150cP并且pH为7.1。
涂覆
将一个15cm宽的PET非织造织物(厚度：20μm，基础重量：11.3g/m2)进行连续辊涂并在120℃下进行干燥。
得到具有26.5g/m2基础重量以及30μm厚度的一种浸渍的非织造织物。其平均孔径为0.18μm并且计算出的孔隙率为44％。
实例5
向180份的1％的CMC(羧甲基纤维素)溶液中加入150份的60％的氧化铝分散体(Al2O3)(平均粒径0.7μm)并且搅拌30分钟。在此之后是仍在搅拌中加入35份的59％的PVDF(聚偏氟乙烯)分散体(KYNAR 301F，来自Arkema，平均粒径0.25μm)。将该溶液搅拌2小时并测试稳定性至少24小时。所得到的溶液粘度为150cP并且pH为9.9。
涂覆
用上述溶液对一个15cm宽的PET非织造织物(厚度：20μm，基础重量：11.3g/m2)进行连续辊涂并在120℃下进行干燥。
得到具有26.6g/m2基础重量以及34μm厚度的一种浸渍的非织造织物。平均孔径为0.22μm并且计算出的孔隙率为69％。
实例6
向50份的16.7％的PVP溶液(Luvitec K90，来自BASF)中持续搅拌加入62份的PVDF粉末(聚偏氟乙烯，KYNAR 301F，来自Arkema，平均粒径0.25μm)以及87份的去离子水。将该批次剧烈搅拌4小时并测试稳定性至少24小时。所得到的涂覆糊浆粘度为3000cP。
涂覆
将一个21cm x 29.7cm尺寸的PET非织造织物(厚度：12μm，基础重量：9.2g/m2)借助一种实验室叶片涂布器进行涂覆(速度20m/min)并在120℃下进行干燥。
得到具有17g/m2基础重量以及25μm厚度的一种浸渍的非织造织物。计算出的孔隙率为53％。
实例7
向50份的16.7％的PVP溶液(K90)中持续搅拌加入13份的PVDF粉末(聚偏氟乙烯，KYNAR 301F，来自Arkema，平均粒径0.25μm)以及4份的K30PVP(Luvitec K30，来自BASF)。将该批次剧烈搅拌4小时并测试稳定性至少24小时。
涂覆
用上述溶液浸透一个21cm x 29.7cm尺寸的PET非织造织物(厚度：12μm，基础重量：9.2g/m2)，通过压辊的一个系统(压力1bar)引导，在120℃下干燥并且然后在160℃下压延。
得到具有24g/m2基础重量以及26μm厚度的一种浸渍的非织造织物。计算出的孔隙率为42％并且平均孔径为0.19μm。
表1：实例1至7概况
  样本   方法   厚度[μm]   重量[g/m2]   收缩率[％，120℃下10分钟后]   孔隙率[％]   平均孔径[μm]
  实例1   浸渍   27   23   50.3
  实例2   片涂覆   32   30   42.1
  实例3   辊涂覆   42   40   47
  实例4   辊涂覆   30   26.5   1.3   44   0.18μm
  实例5   辊涂覆   34   26.6   0   69   0.22μm
  实例6   片涂覆   25   17   53
  实例7   浸渍   26   24   1.2   42   0.19μm
实例8：
图1示出具有由一种非织造织物所成的基础结构的一种层片，该基础结构由纤维1构成并具有由这些纤维1形成的多个第一孔2，该基础结构至少部分地填充有颗粒3，这些颗粒3至少部分地填充了这些第一孔2并形成用颗粒3填充的区域4。
图3以放大的视图示出一个填充的区域4。参见图3，颗粒3形成了填充区域4内的第二孔5，这些颗粒3的平均直径大于大多数第二孔5的平均孔径。这些颗粒3是球形的并且易于在区域内形成球体的一种最接近的填装。
图2示出颗粒3的一个涂层，该涂层已经施用在该非织造织物上。
图1至3示出了包括一种非织造织物的层片的扫描电子显微照片，该织物的纤维1是用聚酯制造的。颗粒3在构形上是球形的并在区域内形成团聚体，这些团聚体填充该非织造织物中的这些第一孔2。纤维1具有小于12μm的平均直径。该层片具有25μm的厚度。它在170℃的温度下展现出在横向上小于1％的收缩率。
颗粒3的平均直径为200nm。这些颗粒3由聚偏氟乙烯构成并且通过一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂固定在纤维1上。
颗粒3的平均直径是由填充区域4内的颗粒3的数目所决定的。颗粒3优选展现出一种狭窄的分布曲线，即具有小的标准偏差的平均直径。许多(即大多数)第二孔5的平均孔径是小于200nm。第二孔5的平均孔径是表示与孔5具有相同体积的一个虚构球体6的直径。该虚构球体6位于这些颗粒3之间，这样使它接触多个相邻的颗粒3的表面。表征出这些孔5的尺寸的虚构球体6在图3中被描绘为黑色边界的空心圆。
一个分布曲线(其中x轴表示第二孔5的平均孔径而y轴表示平均孔径的数目或频率)可显示出超过50％的第二孔5具有小于200nm的平均孔径。
关于本发明的传授内容的进一步有利的发展和改进，参见本说明的概括部分并参见所附权利要求。
最后可以最特别地强调，此前纯粹是任意选择的解说性实施方案只起到讨论本发明的传授内容的作用，而并不将该传授内容限制于这一解说性实施方案。

Claims (24)

1.一种层片，具有由一种非织造织物组成的一种基础结构，该基础结构由纤维(1)构成并且具有由这些纤维(1)形成的多个第一孔(2)，该基础结构至少部分地填充有颗粒(3)，这些颗粒(3)至少部分地填充了这些第一孔(2)并形成由颗粒(3)填充的多个区域(4)，其特征在于，在这些填充区域(4)内的这些颗粒(3)形成了多个第二孔(5)，这些颗粒(3)的平均直径大于大多数的这些第二孔(5)的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)在构形上是球形的。
3.根据权利要求1或2所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)在该基础结构中形成了一种片状的均匀分布。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层片，其特征在于，这些填充区域(4)的至少一部分被构造成为带有这些颗粒(3)的基础结构的一个涂层。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)通过一种粘合剂与该非织造织物相联结，该粘合剂由选自下组的有机聚合物组成，该组的构成为：聚酯类、聚酰胺类、聚醚类、聚羧酸酯类、多元羧酸类、聚乙烯基化合物类、聚烯烃类、橡胶类、卤化聚合物和不饱和的聚合物以及还有它们的共聚物和混合物。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)通过一种粘合剂与该非织造织物相联结，该粘合剂由选自下组的有机聚合物组成，该组的构成为：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺以及上述物质的共聚物、纤维素及其衍生物、聚醚类、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、胶乳、氟化聚合物、氯化聚合物、硅氧烷类、甲硅烷基化合物、硅烷类以及还上述物质的共聚物和混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层片，其特征在于，该粘合剂的熔点是低于这些颗粒(3)和/或这些纤维(1)的熔点。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)具有在从0.01μm至10μm的范围内的平均直径。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)是用选自下组的有机聚合物制造的，该组的构成为：聚缩醛类、聚环烯烃共聚物、聚酯类、聚酰亚胺类、聚醚酮类、多元羧酸类、聚羧酸酯类、橡胶类、卤化聚合物和不饱和聚合物以及还有它们的共聚物和混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)是用选自下组的有机聚合物制造的，该组的构成为：聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、氟化聚合物、氯化聚合物、聚四氟乙烯、全氟-乙烯-丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、腈-丁二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯类、聚醚酰胺类、聚醚酰亚胺类、聚醚酮类、丁苯橡胶、EPDM橡胶、氟化橡胶以及上述聚合物的共聚物和混合物。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)是无机颗粒或其中这些颗粒(3)中的一些是无机颗粒并且一些是有机颗粒。
12.根据权利要求11所述的层片，其特征在于，这些无机颗粒是选自下组，该组的构成为：金属氧化物类、金属氢氧化物类以及硅酸盐类，特别是铝的氧化物类、硅的氧化物、沸石类、钛酸盐类和/或钙钛矿类。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)是用选自下组的有机聚合物制造的，该组的构成为：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚偏氟乙烯以及聚乙烯吡咯烷酮。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)的平均长度比它们的平均直径超过至少为二或更大的一个因数、优选超过多倍。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)中的至少90％具有不超过12μm的平均直径。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)中的至少40％具有不超过8μm的平均直径。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的层片，其特征在于不超过100μm、优选不超过60μm且更优选为25μm的厚度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的层片，其特征为至少25％、优选至少35％的孔隙度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的层片，其特征在于，这些第一和第二孔(2、5)形成了一种迷宫式微结构。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的层片，其特征为对于这些第二孔(5)的不超过3μm并且优选不超过1μm的孔径大小。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的层片，其特征为在纵方向上至少15N/5cm的极限拉伸强度的力。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的层片，其特征在于，该基础结构是被压延的。
23.一种用于生产根据权利要求1至21中任一项所述的层片的方法，该方法包括
a)首先生产这些颗粒(3)的以及可任选的一种粘合剂的一个溶液或分散体，
b)用该分散体涂覆这些纤维(1)，并且
c)将所涂覆的非织造织物可任选地进行干燥和/或加热。
24.根据权利要求1至21中任一项所述的层片在燃料电池、电池或电容器中作为一种隔膜、作为一种气体扩散层或作为一种膜的用途。
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