RU2449425C2 - Нетканый материал с заполнением частицами - Google Patents

Нетканый материал с заполнением частицами Download PDF

Info

Publication number
RU2449425C2
RU2449425C2 RU2010113350/07A RU2010113350A RU2449425C2 RU 2449425 C2 RU2449425 C2 RU 2449425C2 RU 2010113350/07 A RU2010113350/07 A RU 2010113350/07A RU 2010113350 A RU2010113350 A RU 2010113350A RU 2449425 C2 RU2449425 C2 RU 2449425C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
particles
copolymers
polymers
fibers
fibrous nonwoven
Prior art date
Application number
RU2010113350/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010113350A (ru
Inventor
Кристоф ВЕБЕР (DE)
Кристоф ВЕБЕР
Михель РОТ (DE)
Михель РОТ
Гунтер ШАРФЕНБЕРГЕР (DE)
Гунтер ШАРФЕНБЕРГЕР
Рудольф ВАГНЕР (DE)
Рудольф Вагнер
Петер КРИТЦЕР (DE)
Петер КРИТЦЕР
Original Assignee
Карл Фройденберг Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Карл Фройденберг Кг filed Critical Карл Фройденберг Кг
Publication of RU2010113350A publication Critical patent/RU2010113350A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2449425C2 publication Critical patent/RU2449425C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2008—Fabric composed of a fiber or strand which is of specific structural definition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/2885—Coated or impregnated acrylic fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/2893—Coated or impregnated polyamide fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/291—Coated or impregnated polyolefin fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/291—Coated or impregnated polyolefin fiber fabric
    • Y10T442/2918—Polypropylene fiber fabric

Landscapes

  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Полотно для сепаратора выполнено на основе нетканого материала, включающего в себя волокна и первичные поры, образованные указанными волокнами, который, по меньшей мере, частично заполнен частицами, и указанные частицы, по меньшей мере, частично заполняют первичные поры и образуют области, заполненные частицами. Согласно изобретению слой может быть сконструирован и усовершенствован таким образом, что имеет небольшую толщину, высокую пористость и термическую устойчивость. При этом частицы в заполненных областях образуют вторичные поры, а средний диаметр частиц превышает средний размер пор для большинства вторичных пор. После каландрирования полотна происходит его сглаживание за счет максимально плотной упаковки частиц в первичных порах волокнистого материала. Полученное полотно имеет небольшую толщину, обладает высокой пористостью, термической устойчивостью в широком диапазоне температур и дешево в изготовлении, что является техническим результатом предложенного изобретения. Полотно пригодно для использования в качестве сепаратора для аккумуляторных батарей или конденсаторов большой емкости с высокой удельной энергией. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 8 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к слою, имеющему базовую структуру, состоящую из материала из волокнистого нетканого полотна, базовая структура состоит из волокон и содержит первичные поры, образованные волокнами, базовая структура является, по меньшей мере, частично заполненной частицами, эти частицы, по меньшей мере, частично заполняют первичные поры и образуют области, заполненные частицами.
Известный уровень техники
Слои упомянутого типа уже известны в современном уровне техники. Подобные слои используются в качестве сепараторов в аккумуляторных батареях и конденсаторах - в накопителях энергии. Накопление заряда в аккумуляторных батареях и конденсаторах происходит химически, физически или в смешанной форме, например, путем хемосорбции.
Во избежание частичного разряда аккумуляторной батареи или конденсатора, противоположно заряженные электроды механически разделяются при помощи материалов, которые не проводят электроны и известны как сепараторы или прокладки. В то же время, сепараторы или прокладки, в силу их пористости и адаптации к системе накопления энергии и ее применениям, делают возможным перемещение между электродами ионных носителей заряда, содержащихся в электролите.
Сепараторы, известные на современном уровне техники, содержат небольшие, связанные друг с другом отверстия микронных размеров. Принято считать, что для того, чтобы проводимость электролита в смоченном сепараторе была максимально возможной, а аккумуляторная батарея, таким образом, имела бы высокую плотность мощности, данные отверстия должны иметь максимально возможный размер. Однако при слишком большом размере отверстий металлодендриты могут приводить к короткому замыканию между двумя электродами, которые фактически должны быть электрически изолированы друг от друга. Металлодендриты состоят как из лития, так и из других металлов, которые могут содержаться в аккумуляторной батарее в виде примесей.
Кроме того, через отверстия могут переноситься частицы электропроводных электродных материалов. Эти процессы также могут приводить к короткому замыканию между электродами, а также значительно ускорять саморазрядку аккумуляторной батареи или конденсатора.
Короткое замыкание может приводить к локальному протеканию очень сильного тока, который выделяет тепло. Это тепло может привести к плавлению сепаратора, что, в свою очередь, приведет к заметному снижению его изоляционных/изолирующих свойств. В результате, быстро разряжающаяся аккумуляторная батарея, по причине высокого запаса энергии, а также горючести электролита и других компонентов, представляет значительную угрозу безопасности.
Дополнительным недостатком сепараторов, используемых на известном уровне техники, является недостаточная устойчивость при возрастании температуры. Температура плавления составляет приблизительно 130°C при использовании полиэтилена и приблизительно 150°C - в случае полипропилена.
К причинам коротких замыканий относятся: усадка сепаратора при перегреве аккумуляторной батареи, рост металлодендритов при восстановлении ионов металлов (лития, железа, марганца и других металлических примесей), шлам из частиц электрода, обрезки или разрушенное покрытие электродов, а также непосредственный контакт между двумя плоскими электродами под давлением.
В документе EP 0892448 A2 раскрыт механизм отключения. Механизм отключения реагирует на локальный нагрев, вызванный, например, коротким замыканием, противодействуя распространению короткого замыкания воздушным путем за счет подавления переноса ионов вблизи первичного короткого замыкания. Тепло, выделяющееся при коротком замыкании, приводит к нагреванию полиэтилена до той степени, когда он плавится и закупоривает поры сепаратора. Полипропилен, имеющий более высокую температуру плавления, остается механически неповрежденным.
Документ US 2002/0168569 описывает конструкцию сепаратора из поливинилдифторида, который в ходе производственных операций сначала растворяется в растворителе, затем смешивается с частицами кремнезема, а затем наносится в виде тонкой пленки. После удаления растворителя остается пористая мембрана.
В документе WO 2006/068428 A1 описано изготовление сепараторов для ионно-литиевых аккумуляторных батарей с использованием полиолефинового сепаратора, который дополнительно заполняется гелеобразными полимерами и неорганическими частицами.
В документе WO 2004/021475 A1 описано использование керамических частиц, которые, в сочетании с силиконовыми активаторами склеивания, а также неорганическими связующими на основе оксидов кремния, алюминия и/или циркония, образуют тонколистовой материал.
Для достижения соответствующей механической гибкости керамические частицы вводятся в материал-подложку, например в материал из волокнистого нетканого полотна. Это изобретение раскрыто в документе WO 2005/038959 A1.
Для предотвращения коротких замыканий на начальных стадиях образования металлодендритов в документе WO 2005/104269 A1 описано использование в качестве присадки к керамической пасте сравнительно низкоплавких восков.
В документе WO 2007/028662 A1 описано добавление полимерных частиц с температурой плавления 100°C к керамическим наполнителям для улучшения механических свойств сепаратора. Описанные в документе материалы направлены на использование в качестве сепаратора для ион-литиевых материалов. И хотя такие сепараторы действительно обеспечивают более высокую термическую устойчивость, чем мембраны, они до настоящего времени не добились коммерческого успеха. Причиной этому может быть их относительно высокая цена, а также чрезмерно высокая толщина материала, которая превышает 25 мкм.
В документе WO 2000/024075 A1 описано изготовление мембраны, которая может быть использована в топливных элементах. Мембрана состоит из стекловолоконных материалов, в которых фторированные углеводородные полимеры связываются силикатным связующим.
И наконец, в документе JP 2005268096 A описан сепаратор для ион-литиевых аккумуляторных батарей, который изготавливается путем сплавления частиц термопласта в полиэтиленовом/полипропиленовом волокнистом материале-подложке при нагревании. Данный сепаратор имеет структуру пор в форме пузырьков с диаметром пор 0,1-15 мкм.
На известном уровне техники не представлен недорогой сепаратор, который объединял бы небольшую толщину с высокой пористостью, высокой термической устойчивостью и безопасностью эксплуатации в широком диапазоне температур в аккумуляторных батареях большой мощности с высокой удельной энергией.
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является усовершенствование и улучшение слоя упомянутого в начале типа таким образом, чтобы он объединял в себе небольшую толщину с высокой пористостью, термической устойчивостью и дешевизной изготовления.
Авторами установлено, что данная задача решается согласно признакам, изложенным в п.1 формулы настоящего изобретения.
В соответствии с упомянутыми признаками слой отличается тем, что частицы в заполненных областях образуют вторичные поры, а средний диаметр частиц превышает средний диаметр пор для большинства вторичных пор.
Плотность распределения средних размеров пор, согласно настоящему изобретению, устанавливается таким образом, чтобы более 50% вторичных пор имели средние размеры пор, не превышающие средний диаметр частиц. Авторы изобретения установили, что пористая структура недорогого материала из волокнистого нетканого полотна может быть модифицирована путем надлежащего выбора и расположения частиц. В частности, пористость слоя, являющегося предметом настоящего изобретения, как было установлено, при сравнении превышает пористость полиолефиновых мембран без снижения их устойчивости. Расположение множества частиц, средний диаметр которых превышает средний размер пор для большинства вторичных пор в заполненной области, делает возможным развитие высокой пористости и, следовательно, улучшение впитывания электролита материалом из волокнистого нетканого полотна. В то же время, созданная пористая структура делает фактически невозможным образование внутри нее вредных металлодендритов. Настоящее изобретение предусматривает расположение частиц, порождающее пористую структуру, которая является не пузырькообразной, но подобной лабиринту и включает в себя удлиненные поры. В такой пористой структуре фактически невозможны прорастания дендритов в форме, которая распространяется через весь слой от одной его стороны к другой. Поэтому данная структура эффективно предотвращает короткие замыкания в аккумуляторных батареях или конденсаторах. Таким образом, слой, являющийся предметом настоящего изобретения, вполне пригоден для использования в качестве сепаратора для аккумуляторных батарей и конденсаторов большой мощности с высокой удельной энергией. Слой, являющийся предметом настоящего изобретения, безопасен при эксплуатации в широком диапазоне температур. Следовательно, вышеуказанная задача изобретения решена.
Частицы могут быть сферическими. Это позволяет образовать преимущественно максимально плотную упаковку сфер в первичных порах материала из волокнистого нетканого полотна. Средний размер пор для большинства вторичных пор в значительной степени определяется геометрическими условиями упаковки сфер. Существует бесконечное количество способов формирования плотнейшей упаковки сфер. Общей особенностью этих способов является наличие в них гексагональных слоев сфер. Двумя наиболее важными типичными упаковками сфер являются гексагональная плотнейшая (последовательность слоев A, B, A, B, A, B) и кубическая плотнейшая (последовательность слоев A, B, C, A, B, C, A) упаковки. Кубическая плотнейшая упаковка сфер также известна как гранецентрированная кубическая упаковка сфер. Каждая сфера в плотнейшей упаковке имеет 12 соседей - шесть в ее слое и по три сверху и снизу. Они образуют кубооктаэдр в кубической структуре и антикубооктаэдр - в гексагональной. Плотность упаковки в плотнейшей упаковке составляет 74%. Однако, также требуется получение максимально возможной пористости. Поэтому не все частицы в первичных порах материала из волокнистого нетканого полотна будут образовывать плотнейшую упаковку сфер. Наоборот, в некоторых зонах частицы будут упакованы менее плотно, что способствует достижению высокой пористости.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы являются несферическими или представляют собой соотношение несферических частиц. Этот вариант осуществления, в частности, относится к использованию неорганических частиц. Они часто имеют беспорядочную, трещиноватую структуру с углами и кромками. Такие частицы также можно примешать к сферическим частицам, например, в соотношении до 10%, 20% или 50% по весу. Таким образом, свойства частиц преимущественно можно объединять.
Частицы могут образовывать в базовой структуре однородное пластинчатое распределение. Данная конкретная форма представляет собой особенно эффективный способ предотвращения коротких замыканий. Дендриты и детриты металлов фактически неспособны переноситься через однородно покрытую пластинку. Кроме того, такая пластинка препятствует прямому контакту между электродами при приложении давления. В этой связи, особенно многообещающим представляется однородное заполнение всех первичных пор материала из волокнистого нетканого полотна частицами таким образом, чтобы слой преимущественно демонстрировал средние размеры пор, не превышающие средние диаметры частиц.
Базовая структура может включать в себя покрытие частицами. Более того, покрытие представляет собой полезный способ предотвращения короткого замыкания. Если слой содержит покрытие, базовая структура обязательно содержит граничную область, которая, по меньшей мере, частично заполнена частицами.
Частицы могут быть соединены с материалом из волокнистого нетканого полотна или друг с другом при помощи связующего. Связующее может состоять из органических полимеров. Использование связующего на основе органических полимеров делает возможным изготовление слоя, имеющего достаточную механическую гибкость. Неожиданно превосходные связующие демонстрирует поливинилпирролидон.
В предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения связующее представляет собой сложный полиэфир, полиамид, простой полиэфир, поликарбоксилаты, поликарбоновую кислоту, поливиниловое соединение, полиолефин, каучук, галогенированный полимер и/или ненасыщенный полимер.
Связующие можно применять в форме гомополимеров или как сополимеры. Применимые сополимеры включают, например, статистические сополимеры, градиентные сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или графт-полимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех, четырех или более различных мономеров (терполимеры, тетраполимеры).
Предпочтительным может оказаться использование термопластичных, эластомерных и/или термореактивных связующих. В этой связи, в качестве примеров можно упомянуть поливинилпирролидон, полиакриловую кислоту, полиакрилаты, полиметакриловую кислоту, полиметакрилаты, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиакриламид, поливинилиденфторид и сополимеры вышеупомянутого, а также целлюлозу и ее производные, простые полиэфиры, фенольные смолы, меламиновые смолы, полиуретаны, бутадиен-нитрильный каучук (БНК), бутадиен-стирольный каучук (БСК) и латекс.
В предпочтительном варианте осуществления, связующее представляет собой ненасыщенный полимер. Ненасыщенные группы могут быть, например, углерод-углерод с двойными или тройными связями или углерод-азот с двойными или тройными связями. Предпочтительными являются C=C двойные связи. Они могут быть равномерно распределены в полимере, как, например, в случае полимеров, получаемых полимеризацией диенов. Такие полимеры также могут быть частично гидрогенизованы. Альтернативно, базовые каркасы полимера могут быть соединены с радикалами, содержащими ненасыщенные группы. Ненасыщенные полимеры, как правило, известны хорошими свойствами прилипания.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой поливиниловый эфир. Пригодными мономерами, например, являются метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, гексилвиниловый эфир, октилвиниловый эфир, децилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, бензилвиниловый эфир, трифторметилвиниловый эфир, гексафторпропилвиниловый эфир или тетрафторпропилвиниловый эфир. Применяемые поливиниловые эфиры, могут быть, например, гомополимерами или сополимерами, в частности, блоксополимерами. Сополимеры могут состоять из различных мономерных виниловых сложных эфиров или являться сополимерами мономеров винилового эфира с другими мономерами. Поливиниловые сложные эфиры, в частности, применяют как связующие, так как они имеют очень хорошие прилипающие и связующие свойства.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой фторированный или галогенированный полимер. Этот полимер может быть образован, например, из винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропилена (ГФП) или хлортрифторэтилена (ХТФЭ) или содержать элементы, полученные из таких мономеров. Рассматриваемые полимеры могут быть, например, гомополимерами или сополимерами, в частности, блок-сополимерами. Сополимеры могут состоять из различных галогенированных мономеров или быть сополимерами галогенированных мономеров с другими мономерами. Полимеры и мономеры могут быть полностью фторированными или хлорированными или частично фторированными или хлорированными. В особом варианте осуществления данного изобретения, соотношение всего полимера, который связан с галогенированными мономерами, особенно ГФП и ХТФЭ, как сомономеров, находится от 1% до 25% по весу. Галогенированные полимеры в целом известны высокой термической стабильностью и химической стойкостью, а также хорошей смачиваемостью. Они в частности применимы как связующие, когда полностью или частично фторированные частицы применяют для заполнения материала из волокнистого нетканого полотна. Применение сополимеров делает возможным изменять термическую стабильность и температуру технологической обработки в широком диапазоне температур. Это позволяет приспособить температуру технологической обработки связующего к температуре плавления частиц.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой поливиниловое соединение. Пригодные связующие, в частности, являются теми, которые состоят из N-виниламидных мономеров, таких как V-винилформамид и N-винилацетамид или теми, которые содержат эти мономеры. В частности, пригодными являются соответствующие гомополимеры и сополимеры, такие как блок-сополимеры. Соединения поли-N-винила известны хорошей смачиваемостью.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, связующее представляет собой каучук. Можно применять общеизвестные каучуки, такие как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ). ЭПДМ каучук, в частности, имеет высокую эластичность и хорошую химическую стойкость к полярной органической среде, в частности, и могут применяться в широком диапазоне температур. Также возможно применять каучуки, выбранные из природного каучука, изопренового каучука, бутадиенового каучука, хлоропренового каучука, бутадиен-стирольного каучука или нитрилбутадиенового каучука. Эти каучуки содержат ненасыщенные двойные связи и называются R-каучуками. Они известны хорошим свойством прилипания. Можно применять, например, гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры.
Также возможно применять фторированные каучуки, такие как перфторуглеродный каучук (FFKM), фторуглеродный каучук (FKM) или пропилен-тетрафторэтиленовый каучук (FPM), а также их сополимеры. В частности, FFKM является предпочтительным. Эти связующие, в частности FFKM, известны применением в диапазоне высоких температур, очень хорошей устойчивостью к среде и химикатам и очень низким набуханием. Таким образом, они, в частности, применимы для использования в агрессивной среде при высоких температурах, например в топливных элементах.
В предпочтительном варианте данного изобретения, связующее представляет собой сложный полиэфир или полиамид, или их сополимер. Сополимеры могут состоять из различных мономеров полиамида и/или сложного полиэфира или являться сополимерами таких мономеров с другими мономерами. Такие связующие известны очень хорошими связующими свойствами.
Связующее может также содержать кремнийсодержащие и/или кремнийорганические полимеры. В одном варианте осуществления используют силоксаны как связующие. В дополнительном варианте осуществления используют соединения силила и/или силаны как связующие. Эти связующие, в частности, соединения силила и/или силаны, предпочтительно применяют, когда частицы (3) полностью или, по меньшей мере, частично являются органическими частицами.
Температура плавления связующего и/или частиц не должна превышать температуры плавления волокон материала из волокнистого нетканого полотна. Путем подбора соответствующего связующего/частиц можно создать механизм отключения для слоя. В механизме отключения при плавлении частиц и/или связующего поры материала из волокнистого нетканого полотна закупориваются, и, как следствие, предотвращается прорастание через них дендритов, а следовательно, не могут происходить и короткие замыкания.
В этой связи, представляется многообещающим использование смесей частиц с разными температурами плавления. Таким образом, можно добиться пошагового или постадийного закупоривания пор при повышении температуры.
Средний диаметр частиц может варьироваться в пределах 0,01-10 мкм. Выбор среднего диаметра в этих пределах представляется наиболее предпочтительным для предотвращения коротких замыканий из-за образования шлама и прорастаний дендритов.
Частицы могут состоять из органических полимеров. Пригодными полимерами, например, являются полиацетали, сополимеры полициклоолефина, сложные полиэфиры, полиимиды, кетоны простого полиэфира, поликарбоновые кислоты, поликарбоксилаты, каучуки и галогенированные полимеры.
Органические полимеры могут быть гомополимерами или сополимерами. Пригодные сополимеры, например, представляют собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или графт-полимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех или более различных мономеров (терполимеры, тетраполимеры). Упомянутые выше материалы также могут быть обработаны в форме смесей для образования частиц. Обычно могут применяться термопластичные полимеры и смеси полимера или сшитые полимеры и смеси полимера, такие как эластомеры и термореактопласты.
Частицы могут изготавливаться, в частности, из полипропилена, поливинилпирролидона, поливинилиденфторида, сложного полиэфира, политетрафторэтилена (ПТФЭ), перфторэтилен-пропилена (ФЭП), полистирола, бутадиен-стирольных сополимеров, полиакрилатов или бутадиен-нитрильных полимеров, а также сополимеров приведенных выше полимеров. Особое предпочтение предоставлено гомополимерам, сополимерам или блок-сополимерам винилиденфторида (ВДФ), политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полиоксиметилена (ПОМ, также известный как полиацеталь или полиформальдегид).
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из полиацеталей, таких как полиоксиметилен (ПОМ), или частицы содержат полиацетали. Также возможно применять сополимеры ацеталей, например, с триоксаном в качестве сомономера. Полиацетали известны отличной размерной и термической стабильностью. Они также имеют только минимальное впитывание воды. Это является преимуществом по данному изобретению, так как заполненный материал из волокнистого нетканого полотна будет в дальнейшем полностью пропитываться лишь небольшим количеством воды.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из циклоолефиновых сополимеров (ЦОС) или содержат их. Термические свойства ЦОС могут особенно изменяться в широких пределах изменением соотношений смешивания циклических и линейных олефинов, и, следовательно, приспосабливаться к желательным участкам применения. Таким образом, теплостойкость, в целом, может быть установлена в диапазоне от 65 до 175°C. ЦОС известны низким пропитыванием водой и очень хорошими электрическими изоляционными свойствами.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из сложных полиэфиров или содержат их. В частности, предпочтительными являются жидкокристаллические сложные полиэфиры (ЖКПЭ). Они доступны, например, от Ticona под торговым наименованием Vectra LCP. Жидкокристаллические сложные полиэфиры известны высокой устойчивостью формы, высокой термостабильностью и хорошей химической стойкостью.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из полиимидов (ПИ) или их сополимеров или содержат их. Пригодными сополимерами, например, являются имиды простого полиэфира (ИПЭ) и имиды полиамида (ИПА). Применение полиимидов является преимущественным, так как они имеют высокую механическую прочность и высокую термоустойчивость. Они также проявляют хорошие свойства поверхности, которые могут изменяться, в частности, от гидрофильных к гидрофобным.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из кетонов простого полиэфира (ПЭК) или его сополимеров или содержат их. Эфиркетоны простого полиэфира (ПЭЭК) являются особо пригодными. Кетоны простого полиэфира являются устойчивыми к высокой температуре и очень химически устойчивыми.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из поликарбоновых кислот или поликарбоксилатов или их сополимеров или они содержат их. Пригодными, в частности, являются гомополимеры и сополимеры, в частности, блок-сополимеры. В частности, полимеры получают из метакриловой кислоты, метакрилатов, метакриламидов и сложных эфиров метакрилата, например, метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата, гексилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, стеарилметакрилата, лаурилметакрилата, циклогексилметакрилата, бензилметакрилата, трифторметилметакрилата, гексафторпропилметакрилата, тетрафторпропилметакрилата, метилметакриламида, этилметакриламида, пропилметакриламида, бутилметакриламида, гексилметакриламида, 2-этилгексилметакриламида, стеарилметакриламида, лаурилметакриламида, циклогексилметакриламида, бензилметакриламида, трифторметилметакриламида, гексафторпропилметакриламида, тетрафторпропилметакриламида, метилметакриловой кислоты, этилметакриловой кислоты, пропилметакриловой кислоты, бутилметакриловой кислоты, гексилметакриловой кислоты, 2-этилгексилметакриловой кислоты, стеарилметакриловой кислоты, лаурилметакриловой кислоты, циклогексилметакриловой кислоты, бензилметакриловой кислоты, трифторметилметакриловой кислоты, гексафторпропилметакриловой кислоты и тетрафторпропилметакриловой кислоты. Также возможно применять соответствующие акрилаты, акриламиды и соединения акриловой кислоты. Применяя эти гомо- и сополимеры, возможно желаемые термические свойства, например, отключение сепаратора, прилипание к материалу из волокнистого нетканого полотна и к связующему, а также свойства смачивания частиц регулировать специфическим образом.
В дополнительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из каучука или содержат каучук. Каучуки предпочтительно являются сшитыми. Можно применять общеизвестные каучуки, такие как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ). ЭПДМ каучук, в частности, имеет высокую эластичность и хорошую химическую устойчивость к полярной органической среде, в частности, и может применяться в широком диапазоне температур. Также возможно применять, например, каучуки, выбранные из природного каучука, изопренового каучука, бутадиенового каучука, хлоропренового каучука, бутадиен-стирольного каучука и нитрилбутадиенового каучука. Полимеры этих каучуков содержат поперечно сшиваемые ненасыщенные двойные связи и называются R-каучуки. Эти каучуки предпочтительно сшиты. Они могут применяться, например, как гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры.
Также можно применять фторированные каучуки, такие как перфторуглеродный каучук (FFKM), фторированный каучук (FKM) или пропилен-тетрафторэтиленовый каучук (FPM), а также их сополимеры. FFKM является особенно предпочтительным. Эти связующие, особенно FFKM, известны применением в диапазоне высоких температур, очень хорошей устойчивостью к среде и химикатам и очень низким набуханием. Таким образом, они особенно пригодны для применения в агрессивной среде при высоких температурах, например в топливных элементах.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения частицы состоят из или содержат фторированный или галогенированный полимер. Этот полимер может быть образован, например, из винилиденфторида (ВДФ), политетрафторэтилена (ПТФЭ), гексафторпропилена (ГФП) или хлортрифторэтилена (ХФТЭ). Рассматриваемые полимеры могут быть, например гомополимерами или сополимерами, в частности, блок-сополимерами. Сополимеры могут состоять из различных галогенированных мономеров или являться сополимерами галогенированных мономеров с другими мономерами. Полимеры и мономеры могут быть полностью фторированными или хлорированными или частично фторированными или хлорированными. В конкретном варианте осуществления данного изобретения соотношение всего полимера, который связан с галогенированными мономерами, особенно ГФП и ХФТЭ, как сомономеры, находится от 1% до 25% по весу. Галогенированные полимеры примечательны для высокой термоустойчивости и химической устойчивости, и также для хорошей смачиваемости. Они особенно применимы, когда применяют полностью или частично фторированные связующие. Применение и выбор сополимеров делает возможным изменять термоустойчивость и температуру технологической обработки в широком диапазоне температур. Это делает возможным приспособить температуру технологической обработки связующего к температуре плавления частиц. Также возможно установить температуру отключения.
Особо предпочитаемым является применение сополимера ПТФЭ и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октансульфоновой кислоты (PFSA). Этот сополимер доступен от DuPont под торговым наименованием Nafion. Он является предпочтительным согласно данному изобретению, так как имеет хорошую катионную и протонную проводимость.
Использование органических полимеров для получения частиц позволяет избежать затруднений, связанных с плавлением частиц, при достижении эффекта отключения. Также возможно изготовление слоя, который легко отрезается по размеру без выкрашивания. Выкрашивание слоя обычно происходит в случае относительно высокого содержания в нем неорганических частиц. В этой связи, возможно использование смесей различных частиц или частиц с оболочкой сердцевины. Такие частицы можно использовать для достижения пошагового, или постадийного, закупоривания пор при повышении температуры.
Связующие и частицы, применимые по данному изобретению, особенно органические частицы, предпочтительно имеют высокую термоустойчивость. Более предпочтительно, связующие и/или частицы устойчивы при температурах 100, 150, 175 или 200°C, что позволяет применение в топливных элементах.
Также возможно использование неорганических частиц или гибридных неорганических-органических частиц. Такие частицы не плавятся до температуры 400°C. Кроме того, для, по меньшей мере, частичного снижения протонной активности в аккумуляторной батарее, возможен выбор частиц, обладающих основными свойствами.
Применимые неорганические частицы включают, например, оксиды металла, гидроксиды металла и силикаты. Они могут состоять из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов, титанатов и/или перовскитов или содержать их. Также возможно применять смеси этих частиц или смеси с другими материалами.
В одном варианте данного изобретения применяют неорганические частицы в смеси с органическими частицами. Неорганические частицы могут, по сути, иметь трещиноватую или пористую структуру, и, таким образом, увеличивать пористость, в частности, смесей частиц. Также они имеют высокую термоустойчивость, высокую химическую стойкость и хорошую смачиваемость. Например, можно применять смеси неорганических и органических частиц, в которых до 2%, 5%, 10%, 25% или 50% по весу частиц (3) являются неорганическими частицами.
Также возможно применять неорганические частицы, которые являются сферическими или внешняя форма которых включает однородное расположение поверхностей, которые аппроксимируют сферу. Такие частицы, например, можно получить кристаллизацией.
Материал из волокнистого нетканого полотна по данному изобретению также можно получить без неорганических частиц, в отличие от известных материалов из волокнистого нетканого полотна. В одном варианте осуществления данного изобретения нет неорганических частиц или частиц с неорганическими элементами.
Частицы, которые можно применять по данному изобретению, получают следующими известными способами. Известны способы, когда пригодные, в частности, сферические, частицы, получают как продукт реакции полимеризации. Предпочтительными способами являются полимеризация эмульсии или дисперсии.
В дополнительном варианте осуществления частицы получены дополнительной обработкой полимеров. Например, гранулы полимера могут быть основанием. При необходимости это сопровождается применением способов разделения, таких как просеивание, для получения распределения необходимого размера. Частицы могут составлять смеси частиц разного размера. Это делает возможным изменение пористости и распределение размера пор.
Волокна материала из волокнистого нетканого полотна можно получить из органических полимеров, в частности, из полибутилтерефталата, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, эфиркетонов простого полиэфира, полиэтиленнафталата, полисульфонов, полиимидов, сложного полиэфира, полипропилена, полиоксиметилена, полиамида или поливинилпирролидона. Также можно применять бикомпонентные волокна, которые включают вышеупомянутые полимеры. Применение этих органических полимеров делает возможным получение слоя, имеющего только минимальную термическую усадку. Более того, эти материалы, в целом, электрохимически стойкие к электролитам и газам, применяемым в аккумуляторных батареях и конденсаторах.
Средняя длина волокон материала из волокнистого нетканого полотна может превышать их средний диаметр, по меньшей мере, в два или более раза, предпочтительно, многократно. Эта конкретная разработка делает возможным изготовление особенно прочного материала из волокнистого нетканого полотна, так как волокна могут сплетаться друг с другом.
По меньшей мере, 90% волокон материала из волокнистого нетканого полотна могут иметь средний диаметр не более чем 12 мкм. Эта конкретная разработка делает возможным создание слоя с относительно небольшими размерами пор для первичных пор. Еще более мелкую пористость можно достигнуть, когда, по меньшей мере, 40% волокон материала из волокнистого нетканого полотна имеют средний диаметр не более чем 8 мкм.
Слой может характеризоваться толщиной не более чем 100 мкм. Слой такой толщины еще без проблем может быть свернутым и позволять очень безопасное функционирование аккумуляторной батареи. Предпочтительно, толщина может быть не более чем 60 мкм. Эта толщина позволяет улучшить прокатываемость и еще безопасное функционирование аккумуляторной батареи. Более предпочтительно может быть не более чем 25 мкм. Слои с такой толщиной можно применять для сооружения очень компактных аккумуляторных батарей и конденсаторов. В дополнительных вариантах осуществления толщина составляет, по меньшей мере, 3, 5 или 10 мкм, в частности, от 5 до 100 или от 10 до 60 мкм.
Слой может иметь пористость, по меньшей мере, 25%. Слой такой пористости образован посредством своей плотности материала, особенно эффективного при подавлении образования коротких замыканий. Предпочтительно, слой может иметь пористость, по меньшей мере, 35%. Слой такой пористости можно применять для создания аккумуляторной батареи с высокой плотностью мощности. Слой, описанный тут, объединяет очень высокую пористость с, тем не менее, очень небольшими вторичными порами, так чтобы не образовывался дендритный рост, распространяющийся от одной стороны к другой стороне слоя. В данном контексте возможно, что вторичные поры образуют микроструктуру, подобную лабиринту, в которой не образуется дендритный рост, распространяющийся от одной стороны к другой стороне слоя. В дополнительном варианте осуществления, пористость составляет от 25% до 70%, в частности, от 35% до 60%.
Слой мог иметь размеры пор не более чем 3 мкм. Обнаружили, что выбор этого размера пор, в частности, будет преимущественным для избежания коротких замыканий. Более предпочтительно, размеры пор могли быть не более чем 1 мкм. Такой слой, в частности, является преимущественным для избежания коротких замыканий по причине роста металлодендрита, по причине осколков из частиц электрода и по причине прямого контакта между электродами при приложении давления.
Слой может иметь максимальную прочность на растяжение в продольном направлении, по меньшей мере, 15 Н /5 см. Электроды аккумуляторной батареи можно легко завернуть в слой с такой прочностью без разрывов.
Основная масса слоя по данному изобретению может составлять от 10 до 60 и, в частности, от 15 до 50 г/м2.
Данное изобретение также обеспечивает способ изготовления слоя по данному изобретению. В данном способе, на первом этапе получают раствор или дисперсию частиц (3) и необязательно связующего. Волокна (1) материала из волокнистого нетканого полотна покрывают дисперсией. Затем, покрытый материал из волокнистого нетканого полотна необязательно сушат и/или нагревают.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения первым этапом является получение дисперсии. Данная дисперсия содержит связующее, частицы и, необязательно, дополнительные добавки.
Добавки можно выбрать так, чтобы они влияли на реологию и, следовательно, переработку и/или устойчивость дисперсии. Также можно применять стандартные добавки дисперсии, такие как кислоты, основания, поверхностно-активные вещества, например, ионные или неионные поверхностно-активные вещества, полимеры, такие как полиакрилаты, простые олигоэфиры, простые полиэфиры и полиэлектролиты. Применяемые частицы могут образовывать дисперсию сразу после их производства, или изготовитель изготавливает их сразу в форме дисперсии. При необходимости, они изначально диспергированы. Можно применять обычные диспергирующие помощники, такие как поверхностно-активные вещества и эмульгаторы.
Для получения дисперсии, компоненты добавили вместе и гомогенизировали перемешиванием с нагреванием или без нагревания. Дисперсия предпочтительно является водной дисперсией. Тем не менее, дисперсию также можно применять в растворителе или в смеси вода-растворитель. Содержание твердых веществ в дисперсии составляет предпочтительно от 5% до 70%, предпочтительно от 20% до 65% и более предпочтительно от 25% до 55% по весу.
Дисперсию также можно нанести на материал из волокнистого нетканого полотна посредством следующих известных способов покрытия. В конкретных вариантах осуществления, материал из волокнистого нетканого полотна покрывали предпочтительно непрерывно или же полунепрерывно, применяя обычные способы покрытия. Подходящими способами являются, например, нанесение покрытия машиной шаберного типа, распыление, покрытие раскатыванием валка, нанесение покрытия наливом, системы с валками, например, системы с 2, 3 и 5 валками, системы с 3 комбинированными валками, системы с микровалками, системы с реверсивным валком, системы с гравированным валком, системы "погружения", системы со щелевой экструзионной головкой, системы с ножевым устройством, системы с нанесением двухстороннего покрытия, системы с балкой с сечением в форме запятой, нанесение пены, или предпочтительно пропитывание. Скорость покрытия может быть 0,5-1000 или 0,5-200 м/мин, предпочтительно 20-200 или 20-1000 м/мин, и более предпочтительно 50-200 и 50-100 м/мин. Затем, покрытый материал из волокнистого нетканого полотна предпочтительно сушат и необязательно уплотняют. Покрытие можно сушить при 50-500°C или 50-200°C, предпочтительно 100-200°C и более предпочтительно 120-200°C. Нагревание и/или сушку выполняют не только контактно (каландрирование, барабанная сушилка), но также и бесконтактно (теплый воздух, горячий воздух, ИК-излучение, микроволны) или другими способами нагревания согласно известному уровню техники.
Слой можно механически уплотнить каландрированием. Каландрирование эффективно для уменьшения шероховатости поверхности. Частицы, используемые на поверхности материала из волокнистого нетканого полотна, проявляют сглаживание после каландрирования.
Слой, описанный в данной заявке, можно применять в качестве сепараторов в аккумуляторных батареях и конденсаторах, в частности, так как он особенно эффективен для предупреждения коротких замыканий.
Слой, описанный в данной заявке, может также применяться как газодиффузионный слой или мембрана в топливных элементах, так как он проявляет хорошие свойства смачиваемости и может переносить жидкости.
В таком случае, существуют различные способы преимущественного развития и усовершенствования идеи по данному изобретению. Ссылку нужно сделать, с одной стороны, на зависимые пункты формулы изобретения и, с другой стороны, на следующее пояснение предпочтительного иллюстративного варианта осуществления по данному изобретению со ссылкой на фигуры.
Пояснения предпочтительного иллюстративного варианта осуществления данного изобретения со ссылкой на фигуры также будет служить для пояснения в целом предпочтительных разработок и усовершенствований идеи.
Краткое описание графических материалов
В графических материалах:
фиг.1 показывает растрово-электронную микрофотографию слоя, в котором частицы находятся в первичных порах в материале из волокнистого нетканого полотна и образуют пористую область, заполненную частицами;
фиг.2 показывает растрово-электронную микрофотографию частиц заполненной области, сконфигурированной как покрытие; и
фиг.3 показывает очень увеличенную растрово-электронную микрофотографию частиц заполненной области.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способы измерений
В иллюстративных вариантах осуществления были применены следующие способы измерения
Средний размер пор определяли в соответствии с ASTME E 1294 (способ испытаний характеристик размера пор мембран-фильтров с использованием автоматизированного жидкого порозиметра).
Основной вес определяли при помощи высекания в каждом случае 3-х образцов с размером 100 на 100 мм, взвешивания образцов и умножения измеренного значения на 100.
Толщину измеряли при помощи высокоточного толщинометра, Electric model 2000 U. Измеренная площадь равна 2 см2, давление измерения равно 1000 сН/см2.
Пористость определяли из толщины, веса и плотностей применяемых материалов.
Для определения усадки образцы размером 100×100 мм высекли и сохраняли в течение 10 минут при 120°C в Mathis Labdryer. Затем, определяли усадку образцов.
Пример 1
К 200 частям 60% дисперсии ПТФЭ (Dyneon TF 5032R, от 3M, средний размер частиц 160 нм) при постоянном перемешивании добавляли 50 частей раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлозы). Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 13,3 частей 40% дисперсии БСК (бутадиен-стирольный каучук) и 50 частей деионизированной воды. Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 200 сП при pH 9,5.
Покрытие
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 30 на 49,5 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,6 г/м2) смачивали вышеописанным раствором, пропускали через систему валков под давлением (скорость приблизительно 1 м/мин, давление 0,7 бар) и сушили при 120°C. Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 23 г/м2 и толщиной 27 мкм. Подсчитанная пористость равна 50,3%.
Пример 2
К 200 частям 60% дисперсии ПТФЭ (Dyneon TF 5032R, от 3M, средний размер частиц 160 нм) при постоянном перемешивании добавляли 100 частей 1% раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза). Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 10 частей водной дисперсии (40% содержание твердых частиц, размер частиц 120 нм) БСК (бутадиен-стирольный каучук). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов, и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 17000 сП при pH 9,8.
Покрытие
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 30 на 49,5 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м2) покрывали при помощи машины шаберного типа вышеупомянутой замазкой и сушили при 60°C и затем при 120°C. Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 30 г/м2 и толщиной 32 мкм. Подсчитанная пористость равна 42,1%.
Пример 3
К 200 частям 60% дисперсии ПТФЭ (Dyneon TF 5032R, от 3M, средний размер частиц 160 нм) при постоянном перемешивании добавляли 180 частей 1% раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза). Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 50 частей 59% дисперсии ПВДФ (поливинилиденфторид) (KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 350 сП и имела значение pH 9,9.
Покрытие
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ шириной 15 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м2) непрерывно покрывали при помощи раскатывания валка и сушили при 120°C.
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 40 г/м2 и толщиной 42 мкм. Подсчитанная пористость равна 47%.
Пример 4
К 200 частям 57% дисперсии ПВДФ (KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм) при постоянном перемешивании добавляли, применяя лопастную мешалку, 200 частей 2% раствора ПВП (поливинилпирролидон) (Luvitec K90, от BASF). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 150 сП и имела значение pH 7,1.
Покрытие
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ шириной 15 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м2) непрерывно покрывали при помощи раскатывания валка и сушили при 120°C.
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 26,5 г/м2 и толщиной 30 мкм. Средний размер пор был равен 0,18 мкм и подсчитанная пористость равна 44%.
Пример 5
К 180 частям 1% раствора КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) добавили 150 частей 60% дисперсии оксида алюминия (Al2O3) (средний размер частиц 0,7 мкм) и перемешивали на протяжении 30 минут. Это сопровождали добавлением, опять же при перемешивании, 35 частей 59% дисперсии ПВДФ (поливинилиденфторид) (KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм). Раствор перемешивали на протяжении 2 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученного раствора была равна 150 сП и имела значение pH 9,9.
Покрытие
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ шириной 15 см (толщина: 20 мкм, основной вес: 11,3 г/м2) непрерывно покрывали при помощи раскатывания валка вышеупомянутым раствором и сушили при 120°C.
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 26,6 г/м2 и толщиной 34 мкм. Средний размер пор был равен 0,22 мкм и подсчитанная пористость равна 69%.
Пример 6
К 50 частям 16,7% раствора ПВП (Luvitec K90, от BASF) добавляли при постоянном перемешивании 62 части порошка ПВДФ (поливинилиденфторид, KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм) и 87 частей деионизированной воды. Партию энергично перемешивали на протяжении 4 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа. Вязкость полученной покрывающей пасты была равна 3000 сП.
Покрытие
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 21 см на 29,7 см (толщина: 12 мкм, основной вес: 9,2 г/м2) покрывали при помощи лабораторного шаберного устройства для нанесения покрытия (скорость 20 м/мин) и сушили при 120°C.
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 17 г/м2 и толщиной 25 мкм. Подсчитанная пористость равна 53%.
Пример 7
К 50 частям 16,7% раствора ПВП (K90) добавляли при постоянном перемешивании 13 частей порошка ПВДФ (поливинилиденфторид, KYNAR 301F, от Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм) и 4 части K30 ПВП (Luvitec K30, от BASF). Партию энергично перемешивали на протяжении 4 часов и стойкость исследовали, по меньшей мере, 24 часа.
Покрытие
Материал из волокнистого нетканого полотна ПЭТ размером 21 см на 29,7 см (толщина: 12 мкм, основной вес: 9,2 г/м2) смачивали вышеописанным раствором, пропустили через систему нажимных валков (давление: 1 бар), сушили при 120°C и затем каландрировали при 160°C.
Получили пропитанный материал из волокнистого нетканого полотна с основным весом 24 г/м2 и толщиной 26 мкм. Подсчитанная пористость равна 42% и средний размер частиц равен 0,19 мкм.
Таблица 1
Обзор примеров 1-7
Образец Способ Толщина [мкм] Вес
[г/м2]		 Усадка [% через 10 мин @ 120°C] Пористость [%] Средний размер пор [мкм]
Пример 1 Пропитывание 27 23   50,3  
Пример 2 Нанесение покрытия на машине шаберного типа 32 30   42,1  
Пример 3 Покрытие раскатыванием валка 42 40   47  
Пример 4 Покрытие раскатыванием валка 30 26,5 1,3 44 0,18 мкм
Пример 5 Покрытие раскатыванием валка 34 26,6 0 69 0,22 мкм
Пример 6 Нанесение покрытия на машине шаберного типа 25 17   53  
Пример 7 Пропитывание 26 24 1,2 42 0,19 мкм
Пример 8
На фиг.1 изображен слой с базовой структурой, состоящей из материала из волокнистого нетканого полотна, базовая структура состоит из волокон 1 и имеет первичные поры 2, образованные волокнами 1, базовая структура являлась, по меньшей мере, частично заполненной частицами 3, эти частицы 3, по меньшей мере, частично заполняют первичные поры 2 и образуют области 4, заполненные частицами 3.
На фиг.3 изображен увеличенный вид заполненной области 4. Ссылаясь на фиг.3, частицы 3 из вторичных пор 5 в заполненных областях 4, средний диаметр частиц 3 был больше среднего размера частиц большинства вторичных пор 5. Частицы 3 являются сферическими и стремятся к образованию плотнейших упаковок сфер в областях.
Фиг.2 показывает покрытие частиц 3, которое нанесли на материал из волокнистого нетканого полотна.
На фиг.1-3 изображены растрово-электронные микрофотографии слоя, включающего материал из волокнистого нетканого полотна, волокна 1 которого изготовлены из сложного полиэфира. Частицы 3 имеют сферическую форму и образуют в областях агломераты, которые заполняют первичные поры 2 в материале из волокнистого нетканого полотна. Волокна 1 имеют средний диаметр менее чем 12 мкм. Слой имеет толщину 25 мкм. Он проявляет усадку в поперечном направлении менее чем 1% при температуре 170°C.
Средний диаметр частиц 3 равен 200 нм. Частицы 3 состоят из поливинилиденфторида и прикреплены к волокнам 1 связующим из поливинилпирролидона.
Средний диаметр частиц 3 определяли из множества частиц 3 в заполненной области 4. Частицы 3 предпочтительно проявляют узкую кривую распределения; то есть, средний диаметр имеет низкое стандартное отклонение. Средние размеры пор большинства, т.е. большего количества, вторичных пор 5 меньше чем 200 нм. Средний размер пор вторичной поры 5 означает диаметр воображаемой сферы 6 такого же объема, как и пора 5. Воображаемая сфера расположена между частицами 3, так что она соприкасается с поверхностями соседних частиц 3. Воображаемые сферы 6, которые характеризуют размер пор, изображены на фиг.3 как очерченные черным кольца.
Кривая распределения, где ось x указывает на средний размер пор вторичных пор 5, а ось y указывает на число или частоту средних размеров пор, будет показывать, что более чем 50% вторичных пор 5 имеют средние размеры пор, которые меньше 200 нм.
Что касается дополнительных преимущественных разработок и уточнений идеи данного изобретения ссылка сделана на основную часть описания и на сопровождающую формулу изобретения.
Наконец, особенно можно подчеркнуть, что произвольно выбранный ранее иллюстративный вариант осуществления служит всего лишь для обсуждения идеи данного изобретения, а не для ограничения идеи.

Claims (18)

1. Полотно, имеющее основу, состоящую из материала из волокнистого нетканого материала, причем основа состоит из волокон (1) и содержит первичные поры (2), образованные волокнами (1), где основа, по меньшей мере, частично заполнена частицами (3), эти частицы (3), по меньшей мере, частично заполняют первичные поры (2) и образуют области (4), заполненные частицами (3), где частицы (3) в заполненных областях (4) образуют вторичные поры (5), причем средний диаметр частиц (3) превышает средний размер пор для большинства вторичных пор (5), и, по меньшей мере, часть заполненных областей (4) имеет конфигурацию покрытия основы частицами (3), где частицы (3) образованы из органических полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиацеталей, сополимеров полициклоолефина, сложных полиэфиров, полиимидов, полиэфиркетонов, поликарбоновых кислот, поликарбоксилатов, каучуков, галогенированных полимеров и ненасыщенных полимеров, а также их сополимеров и смесей, и/или из группы, состоящей из полипропилена, поливинилпирролидона, поливинилиденфторида, сложного полиэфира, фторированных полимеров, хлорированных полимеров, политетрафторэтилена, сополимера перфторэтилена и пропилена (ФЭП), полистирола, бутадиен-стирольных сополимеров, полиакрилата, бутадиен-нитрильных полимеров, полиметакрилатов, полиэфирамидов, полиэфиримидов, полиэфиркетонов, бутадиен-стирольного каучука, ЭПДМ (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), каучука, фторированного каучука и сополимеров и смесей вышеуказанных полимеров, где удельный вес полотна составляет между 10 и 60 г/м, и основу каландрируют, отличающееся тем, что проводят каландрирование, где используемые на поверхности волокнистого нетканого материала частицы обеспечивают сглаживание после каландрирования.
2. Полотно по п.1, отличающееся тем, что частицы (3) имеют сферическую форму.
3. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что частицы (3) образуют в основе однородное пластинчатое распределение.
4. Полотно по п.1, отличающееся тем, что частицы (3) соединяются с волокнистым нетканым материалом при помощи связующего, состоящего из органических полимеров, выбранных из группы, состоящей из сложных полиэфиров, полиамидов, простых полиэфиров, поликарбоксилатов, поликарбоновых кислот, поливиниловых соединений, полиолефинов, каучуков, галогенизированных полимеров и ненасыщенных полимеров, а также их сополимеров и смесей.
5. Полотно по п.1, отличающееся тем, что частицы (3) соединяются с волокнистым нетканым материалом при помощи связующего, состоящего из органических полимеров, выбранных из группы, состоящей из поливинилпирролидона, полиакриловой кислоты, полиакрилата, полиметакриловой кислоты, полиметакрилата, полистирола, поливинилового спирта, поливинилацетата, полиакриламида и их сополимеров, целлюлозы и ее производных, простых полиэфиров, фенольной смолы, меламиновой смолы, полиуретана, бутадиен-нитрильного каучука (БНК), бутадиен-стирольного каучука (БСК), латекса, фторированных полимеров, хлорированных полимеров, силоксанов, силиловых соединений, Силанов, а также их сополимеров и смесей.
6. Полотно по п.4 или 5, отличающееся тем, что температура плавления связующего ниже температур плавления частиц (3) и/или волокон (1).
7. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что частицы (3) имеют средний диаметр в пределах 0,01-10 мкм.
8. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что волокна (1) волокнистого нетканого материала изготовлены из органических полимеров, выбранных из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, полиэфир(эфир)кетона, полиэтиленнафталата, полисульфона, полиимида, сложного полиэфира, полипропилена, полиоксиметилена, полиамида, поливинилиденфторида и поливинилпирролидона.
9. Полотно по п.8, отличающееся тем, что средняя длина волокон (1) волокнистого нетканого материала превышает их средний диаметр, по меньшей мере, в два или более раза, предпочтительно многократно.
10. Полотно по п.9, отличающееся тем, что, по меньшей мере, 90% волокон (1) волокнистого нетканого материала имеют средний диаметр, не превышающий 12 мкм.
11. Полотно по п.10, отличающееся тем, что, по меньшей мере, 40% волокон (1) материала из волокнистого нетканого полотна имеют средний диаметр, не превышающий 8 мкм.
12. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что имеет толщину, не превышающую 100 мкм или предпочтительно не превышающую 60 мкм и более предпочтительно составляющую 25 мкм.
13. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что имеет пористость, равную, по меньшей мере, 25%, предпочтительно равную, по меньшей мере, 35%.
14. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что первичные и вторичные поры (2, 5) образуют микроструктуру, подобную лабиринту.
15. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что размер пор для вторичных пор (5) не превышает 3 мкм и предпочтительно не превышает 1 мкм.
16. Полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что максимальная прочность на растяжение составляет, по меньшей мере, 15 Н/5 см в продольном направлении.
17. Способ получения полотна по любому из пп.1-16, который включает стадии, на которых:
a) вначале получают раствор или дисперсию частиц (3) и необязательно связующего,
b) покрывают волокна (1) дисперсией, и
c) необязательно сушат и/или нагревают покрытый волокнистый нетканый материал.
18. Применение полотна по любому из пп.1-16 в качестве сепаратора в топливных элементах, аккумуляторных батареях или конденсаторах, как газодиффузионного слоя или как мембраны.
RU2010113350/07A 2007-09-07 2008-09-08 Нетканый материал с заполнением частицами RU2449425C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007042554.8A DE102007042554B4 (de) 2007-09-07 2007-09-07 Vliesstoff mit Partikelfüllung
DE102007042554.8 2007-09-07
EP20080001406 EP2034540B1 (de) 2007-09-07 2008-01-25 Vliesstoff mit Partikelfüllung
EP08001406.1 2008-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010113350A RU2010113350A (ru) 2011-10-20
RU2449425C2 true RU2449425C2 (ru) 2012-04-27

Family

ID=39846619

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010113502A RU2427944C1 (ru) 2007-09-07 2008-06-16 Сепаратор для аккумуляторных батарей и конденсаторов большой мощности с высокой удельной энергией
RU2010113350/07A RU2449425C2 (ru) 2007-09-07 2008-09-08 Нетканый материал с заполнением частицами

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010113502A RU2427944C1 (ru) 2007-09-07 2008-06-16 Сепаратор для аккумуляторных батарей и конденсаторов большой мощности с высокой удельной энергией

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20100196688A1 (ru)
EP (3) EP2034540B1 (ru)
JP (2) JP5470643B2 (ru)
KR (2) KR101123984B1 (ru)
CN (3) CN108023049B (ru)
AT (3) ATE518265T1 (ru)
BR (2) BRPI0816369B1 (ru)
DE (1) DE102007042554B4 (ru)
ES (3) ES2368014T3 (ru)
HK (1) HK1254291A1 (ru)
RU (2) RU2427944C1 (ru)
WO (2) WO2009033514A1 (ru)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
JP5447395B2 (ja) * 2008-02-20 2014-03-19 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 架橋材料を含むフリース布
DE102009017542A1 (de) 2009-04-17 2010-10-28 Carl Freudenberg Kg Unsymmetrischer Separator
FR2957610B1 (fr) * 2010-03-17 2012-03-23 Freudenberg Politex Sa Produit non-tisse contenant des particules organiques et/ou minerales et son procede de fabrication
BR112012033046B1 (pt) * 2010-08-11 2020-09-24 Carl Freudenberg Kg Separador com um corpo básico de não tecido
JP5699576B2 (ja) * 2010-12-08 2015-04-15 ソニー株式会社 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
CN102587038B (zh) * 2011-01-04 2014-10-08 扬光绿能股份有限公司 无纺布、无纺布的制造方法及气体产生装置
KR101979963B1 (ko) * 2011-01-19 2019-05-17 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 차단 기능을 갖는 리튬 배터리 분리막
US20120251884A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Basf Se Electrochemical cells comprising ion exchangers
CN103460445A (zh) 2011-04-04 2013-12-18 巴斯夫欧洲公司 包含离子交换器的电化学电池
US8828489B2 (en) * 2011-08-19 2014-09-09 International Business Machines Corporation Homogeneous modification of porous films
US20130149589A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Oliver Gronwald Electrochemical cells comprising a nitrogen-containing polymer
JP5951982B2 (ja) * 2011-12-26 2016-07-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
US20130189550A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-25 Nicole JANSSEN Composite, its production and its use in separators for electrochemical cells
DE102013200722A1 (de) 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
CN109119575A (zh) * 2012-02-21 2019-01-01 阿科玛股份有限公司 水性聚偏二氟乙烯组合物
KR20140134297A (ko) * 2012-02-27 2014-11-21 바스프 에스이 중합체 입자를 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터
US8999602B2 (en) 2012-02-27 2015-04-07 Basf Se Separators for electrochemical cells comprising polymer particles
US9887406B2 (en) 2012-03-09 2018-02-06 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous secondary battery
JP5829570B2 (ja) * 2012-04-24 2015-12-09 三菱製紙株式会社 金属イオン二次電池用セパレータの製造方法
WO2014016347A1 (de) 2012-07-25 2014-01-30 Lanxess Deutschland Gmbh Nanofiltrationsmembran mit einer schicht aus polymer- und oxidpartikeln
JP5941371B2 (ja) * 2012-08-20 2016-06-29 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ
KR101699037B1 (ko) 2012-11-12 2017-01-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
DE102013200707A1 (de) * 2013-01-18 2014-07-24 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element mit verbessertem Sicherheitseigenschaften
KR101455852B1 (ko) * 2013-01-28 2014-10-27 뉴로엘리싯 주식회사 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
JP6289625B2 (ja) * 2013-10-31 2018-03-07 エルジー・ケム・リミテッド 有機−無機複合多孔性膜、これを含むセパレーター及び電極構造体
KR101796283B1 (ko) 2013-11-05 2017-11-10 주식회사 엘지화학 부직포 기재를 포함하는 복합 세퍼레이터 및 그의 제조방법
US9761854B2 (en) * 2013-12-13 2017-09-12 Samsug SDI Co., Ltd. Spirally-wound electrode assembly for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP6399921B2 (ja) 2014-12-22 2018-10-03 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法
US10014557B2 (en) 2014-12-22 2018-07-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode winding element for non-aqueous electrolyte rechareable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same
US10256471B2 (en) 2014-12-22 2019-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode winding element for non-aqueous electrolyte rechareable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same
HUE056983T2 (hu) * 2015-01-28 2022-04-28 Hercules Llc Kerámia kötõ készítmény kerámiával bevont lítiumion akkumulátor szeparátorhoz, eljárás annak elõállítására és alkalmazásaik
WO2016152991A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 日本電気株式会社 高安全性・高エネルギー密度電池
CN105070869B (zh) * 2015-09-11 2016-08-31 江西师范大学 Pi-bn-ptfe三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105226219B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化锆颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105047847B (zh) * 2015-09-11 2017-04-05 江西师范大学 PI‑AlN‑PTFE三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105244466B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105098125B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105206782B (zh) * 2015-09-11 2017-04-05 江西师范大学 PI‑Si3N4‑PTFE三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
KR102546315B1 (ko) * 2015-09-25 2023-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지
KR102496375B1 (ko) * 2015-11-20 2023-02-06 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지
CN110268563B (zh) * 2017-02-24 2023-03-28 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物、功能层、功能层用浆料组合物以及非水系二次电池
WO2018175134A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Boston Materials Llc Fiber-reinforced composites, methods therefor, and articles comprising the same
EP3385435A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-10 Lenzing Aktiengesellschaft Nonwoven cellulose fiber fabric with different sets of pores
CA3075947C (en) 2017-10-09 2023-05-09 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Aqueous binder compositions
MX2020003062A (es) 2017-10-09 2020-10-12 Owens Corning Intellectual Capital Llc Composiciones aglutinantes acuosas.
JP6411689B1 (ja) * 2018-03-29 2018-10-24 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ。
US11367927B2 (en) * 2018-05-14 2022-06-21 International Business Machines Corporation Separator for energy storage device
CN113194776B (zh) 2018-12-10 2024-05-28 波士顿材料公司 用于碳纤维对齐及纤维增强的复合材料的系统和方法
EP3669973A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
US20200340174A1 (en) * 2019-04-29 2020-10-29 Cocona, Inc. Method to incorporate particles in natural fibers and materials
CN112018305A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 财团法人工业技术研究院 复合膜及其制作方法与应用
US11479656B2 (en) 2019-07-10 2022-10-25 Boston Materials, Inc. Systems and methods for forming short-fiber films, composites comprising thermosets, and other composites
JP7444561B2 (ja) * 2019-08-08 2024-03-06 株式会社東芝 アルミニウム電解コンデンサ、電気機器、及びアルミニウム電解コンデンサの製造方法
US11813833B2 (en) 2019-12-09 2023-11-14 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product
CN111211272B (zh) * 2020-01-10 2022-05-10 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法
JP7447550B2 (ja) * 2020-03-02 2024-03-12 トヨタ紡織株式会社 セパレータおよびセパレータの製造方法
CN111509252A (zh) * 2020-05-06 2020-08-07 一汽解放汽车有限公司 一种气体扩散层及其制备方法和应用
KR102490379B1 (ko) * 2020-06-25 2023-01-20 제주대학교 산학협력단 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법
DE102021121361A1 (de) 2021-08-17 2023-02-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Batterie mit porösem Stützkörper, und Feststoff-Batterie mit porösem Stützkörper
CN116613470A (zh) * 2023-05-04 2023-08-18 浙江锂威能源科技有限公司 隔膜及含该隔膜的二次电池、用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1757408A1 (ru) * 1990-08-22 1994-08-30 Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт стартерных аккумуляторов Нетканый материал для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей
RU2074457C1 (ru) * 1994-12-26 1997-02-27 Акционерное общество "Обисма" Способ изготовления сепаратора для аккумулятора
DE10238944A1 (de) * 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
RU2286620C2 (ru) * 2002-03-20 2006-10-27 Амер-Силь С.А. Сепаратор для аккумуляторных батарей с рекомбинацией газа
EP1724395A1 (en) * 2004-03-12 2006-11-22 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat resistant non-woven fabric

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1983450A (en) * 1932-09-20 1934-12-04 Viscose Co Delustered rayon and spinning solution therefor
US3022366A (en) * 1955-03-30 1962-02-20 Pittsburgh Plate Glass Co Battery separator and manufacture thereof
BE697896A (ru) * 1966-05-03 1967-10-16
DE2655024C3 (de) * 1976-12-04 1982-04-22 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Trägerschicht für eine semipermeable Membran
CA1172310A (en) * 1980-06-30 1984-08-07 Stanley J. Strzempko Battery separator material
DE3605981A1 (de) * 1986-02-25 1987-08-27 Goetze Ag Weichstoffflachdichtungsmaterial
GB8608430D0 (en) 1986-04-07 1986-05-14 Raychem Ltd Porous polymer article
JPS63135569A (ja) * 1986-11-18 1988-06-07 三井東圧化学株式会社 通気性防水不織布
US5328758A (en) * 1991-10-11 1994-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particle-loaded nonwoven fibrous article for separations and purifications
GB9200683D0 (en) * 1992-01-14 1992-03-11 Univ Manchester Improvements relating to materials
DE4426970A1 (de) * 1994-07-29 1996-02-01 Varta Batterie Gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator in Form einer Knopfzelle
TW297171B (ru) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
JP2726633B2 (ja) 1994-12-28 1998-03-11 金井 宏彰 二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びにこれを用いたアルカリ二次電池
US5897779A (en) 1997-02-13 1999-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Spiral wound extraction cartridge
US5882721A (en) * 1997-05-01 1999-03-16 Imra America Inc Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
GB9822571D0 (en) 1998-10-16 1998-12-09 Johnson Matthey Plc Substrate binder
DE19850826A1 (de) 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
DE19916109A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-12 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
FI19992110A (fi) 1999-09-30 2001-03-30 Jari Ruuttu Menetelmä määrätyn tuotteen, kuten matkapuhelimen kuoren, hankkimiseksi Internetin kautta
US20030064282A1 (en) * 2000-03-31 2003-04-03 Hiroe Nakagawa Battery-use separator, battery-use power generating element and battery
EP1276932B1 (en) * 2000-04-18 2006-03-08 Timson Oy Pigment binder structure granule and method for the preparation thereof
SG129214A1 (en) * 2000-10-12 2007-02-26 Valence Technology Inc Polymeric mesoporous separator elements for laminated lithium-ion rechargeable batteries
FR2822296A1 (fr) 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
US20020180088A1 (en) * 2001-04-03 2002-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing separator for fuel cell
FI118092B (fi) 2002-03-25 2007-06-29 Timson Oy Kuitupitoinen rata ja menetelmä sen valmistamiseksi
JP4426157B2 (ja) * 2002-07-19 2010-03-03 オムロン株式会社 多孔質形成性光硬化型樹脂組成物および多孔質樹脂硬化物
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10238945B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
DE10336380B4 (de) * 2003-08-06 2005-08-25 Carl Freudenberg Kg Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff und dessen Verwendung
DE10347569A1 (de) 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
KR100699215B1 (ko) * 2004-03-19 2007-03-27 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP4705335B2 (ja) 2004-03-19 2011-06-22 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
JP4974448B2 (ja) * 2004-04-07 2012-07-11 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータの製造方法
DE102004018930A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
JP2005322517A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
WO2006004366A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Lg Chem, Ltd. New organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100749301B1 (ko) * 2004-07-07 2007-08-14 주식회사 엘지화학 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP4676728B2 (ja) * 2004-08-30 2011-04-27 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
US7704597B2 (en) * 2004-10-13 2010-04-27 Nitto Denko Corporation Porous film
US20080070107A1 (en) * 2004-12-07 2008-03-20 Shinji Kasamatsu Separator and Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Using Same
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
DE102005042215A1 (de) 2005-09-05 2007-03-08 Degussa Ag Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
JP4184404B2 (ja) * 2005-12-08 2008-11-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
CN102244221A (zh) 2005-12-08 2011-11-16 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔板
US20090311589A1 (en) * 2006-04-28 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Separator for Battery with Gel Polymer Layer
JP5657856B2 (ja) 2007-01-29 2015-01-21 日立マクセル株式会社 多孔質膜、電池用セパレータおよびリチウム二次電池
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1757408A1 (ru) * 1990-08-22 1994-08-30 Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт стартерных аккумуляторов Нетканый материал для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей
RU2074457C1 (ru) * 1994-12-26 1997-02-27 Акционерное общество "Обисма" Способ изготовления сепаратора для аккумулятора
RU2286620C2 (ru) * 2002-03-20 2006-10-27 Амер-Силь С.А. Сепаратор для аккумуляторных батарей с рекомбинацией газа
DE10238944A1 (de) * 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
EP1724395A1 (en) * 2004-03-12 2006-11-22 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat resistant non-woven fabric

Also Published As

Publication number Publication date
CN101796667B (zh) 2018-01-02
EP2186149A1 (de) 2010-05-19
EP2235766A1 (de) 2010-10-06
CN108023049B (zh) 2021-10-29
ATE518265T1 (de) 2011-08-15
JP5470643B2 (ja) 2014-04-16
RU2010113350A (ru) 2011-10-20
US9172074B2 (en) 2015-10-27
EP2186149B1 (de) 2011-08-17
ES2374031T3 (es) 2012-02-13
KR101123984B1 (ko) 2012-03-23
CN108023049A (zh) 2018-05-11
US20100196688A1 (en) 2010-08-05
JP5553021B2 (ja) 2014-07-16
KR20100049670A (ko) 2010-05-12
ATE533198T1 (de) 2011-11-15
ES2368667T3 (es) 2011-11-21
CN101960646A (zh) 2011-01-26
BRPI0816699B1 (pt) 2019-04-09
JP2010538172A (ja) 2010-12-09
WO2009033627A1 (de) 2009-03-19
CN101796667A (zh) 2010-08-04
BRPI0816369B1 (pt) 2019-02-05
KR101138581B1 (ko) 2012-05-10
BRPI0816699A2 (pt) 2015-03-17
KR20100049676A (ko) 2010-05-12
EP2034540A1 (de) 2009-03-11
US20100206804A1 (en) 2010-08-19
CN101960646B (zh) 2014-10-15
EP2235766B1 (de) 2011-11-09
JP2010538173A (ja) 2010-12-09
DE102007042554A1 (de) 2009-03-12
ATE521097T1 (de) 2011-09-15
BRPI0816369A2 (pt) 2015-02-24
EP2034540B1 (de) 2011-07-27
HK1254291A1 (zh) 2019-07-19
ES2368014T3 (es) 2011-11-11
RU2427944C1 (ru) 2011-08-27
DE102007042554B4 (de) 2017-05-11
WO2009033514A1 (de) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2449425C2 (ru) Нетканый материал с заполнением частицами
RU2554945C2 (ru) Сепаратор с повышенной прочностью на прокол
JP7405740B2 (ja) 炭素を組み込んでいる改良された鉛蓄電池セパレータ
KR101331481B1 (ko) 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR102628241B1 (ko) 개선된 납축 전지 세퍼레이터, 전지 및 관련된 방법
TW200415813A (en) Durable separator for an electrochemical cell
KR101387388B1 (ko) 미다공막 및 그 제조 방법
KR20070019952A (ko) 전도성이 개선된 전기화학 셀용 세라믹 세퍼레이터
CN105722675A (zh) 层叠多孔膜、非水电解液二次电池用隔板及非水电解液二次电池
TW200405603A (en) Electrical separator, production thereof and use in lithium high power batteries
US20120028103A1 (en) Asymmetrical separator
CA2923195A1 (en) Acid resistant glass mats that include binders with hydrophilic agents
JP2021515969A (ja) 鉛蓄電池セパレータ及び関連する方法
CA3001521A1 (en) Coated battery separator
JP2024105499A (ja) 改良された鉛蓄電池セパレータ
JP4409211B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材の製造方法
JP2012226921A (ja) 積層多孔質フィルム
JP7191536B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ
JP2023075289A (ja) 改善されたセパレーター、鉛蓄電池並びにそれに関連する方法及びシステム
JP2014116186A (ja) リチウムイオン電池セパレータおよびリチウムイオン電池セパレータ用塗工液
JP2017188576A (ja) 電気化学素子用セパレータ
KR20230163372A (ko) 전극 기재 및 그 제조 방법
JP2023500596A (ja) 鉛蓄電池セパレータ、電池システム及びこれらの製造方法
JPH10321220A (ja) 二次電池用巻回電極体の製造方法
JP5222501B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法