WO2016152991A1 - 高安全性・高エネルギー密度電池 - Google Patents

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negative electrode
ion secondary
secondary battery
positive electrode
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井上　和彦
志村　健一
川崎　大輔
登 吉田
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, a vehicle using the lithium ion secondary battery, and a power storage device.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by their small size and large capacity, and they have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and have contributed to improving the convenience of portable IT devices.
  • the use in a larger application such as a power source for driving a motorcycle or an automobile or a storage battery for a smart grid has attracted attention.
  • As demand for lithium-ion secondary batteries increases and it is used in various fields, it is possible to use batteries with higher energy density, life characteristics that can withstand long-term use, and a wide range of temperature conditions. Such characteristics are required.
  • carbon-based materials are used for the negative electrode of lithium ion secondary batteries.
  • the amount of occluded and released lithium ions per unit volume is large, such as silicon and tin.
  • the use of these metal materials for the negative electrode has been studied.
  • the metal material expands and contracts by repeatedly charging and discharging lithium, and there is a problem in the cycle characteristics of the battery that deteriorates due to this.
  • Patent Document 1 silicon oxide is mixed with simple silicon, and the periphery thereof is coated with amorphous carbon, so that the expansion and contraction of the electrode active material itself is alleviated, and the charge / discharge cycle life of the nonaqueous electrolyte secondary battery is disclosed. It is described that can be improved.
  • Patent Document 2 in a negative electrode made of silicon oxide and graphite, by specifying the ratio of the size of the silicon oxide particles to the graphite particles, the silicon oxide can be arranged in the voids formed by the graphite particles. It is described that the deterioration of cycle characteristics can be suppressed because the volume change of the whole negative electrode is suppressed even when the product expands.
  • the lithium ion secondary battery described in the prior art document described above achieves improvement in cycle characteristics by suppressing expansion and contraction of the entire negative electrode containing a carbon material and a metal material.
  • the metal material itself has a problem that it deteriorates due to repeated expansion and contraction due to charge and discharge. Metal materials lose the ability to accept lithium due to deterioration, and not only deterioration of cycle characteristics, but also lithium deposits on the negative electrode, which grows and reaches the positive electrode, causing a short circuit and improving the safety of the lithium ion secondary battery. There is a risk of damage. In particular, when the metal material deteriorates, the amount of lithium accepted by the negative electrode is less than the amount of lithium that can be released by the positive electrode, so that lithium deposition is likely to occur.
  • the object of the present invention is the above-mentioned problem, in a high energy density lithium ion secondary battery, the safety when the amount of lithium acceptable in the carbon material of the negative electrode is less than the amount of lithium released from the positive electrode active material. It is to provide a high safety and high energy density battery that solves the concern for
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the positive electrode has a charge capacity per unit area of 3 mAh / cm 2 or more
  • the negative electrode contains a metal and / or metal oxide and carbon as a negative electrode active material,
  • the amount of carbon in the negative electrode that can accept lithium is less than the amount of lithium that can be released from the positive electrode
  • the separator has a thermal shrinkage at the boiling point of less than 3% in the electrolyte solution; It is characterized by that.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery with high safety and high energy density even when the amount of lithium acceptable in the carbon material of the negative electrode is less than the amount of lithium that can be released from the positive electrode active material. it can.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a laminated lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 2 typically.
  • Embodiments of the present invention will be described for each member of a lithium ion secondary battery.
  • a separator having a thermal contraction rate at the boiling point of less than 3% in the electrolytic solution is used.
  • the shrinkage of the separator at the boiling point in the electrolyte can be measured by thermomechanical analysis (TMA).
  • TMA thermomechanical analysis
  • the shrinkage cannot be accurately measured, particularly near the melting point, due to the load applied to the separator.
  • a separator 100 mm x 100 mm
  • a negative electrode 120 mm x 120 mm
  • the thermal contraction rate (S) is a percentage with respect to the initial value (L 0 ) of the dimensional change (L 0 -L) in the vertical direction or the horizontal direction, and is a value calculated according to the following equation.
  • S (L 0 ⁇ L) / L 0 ⁇ 100
  • the thing heated to 400 degreeC was used as the parameter
  • Ts T-Ta-Tc
  • the deposition of lithium occurs, which lowers the insulating properties of the separator and increases the possibility of micro short circuits. .
  • the battery Even within the short circuit, the battery generates heat, but even in that case, the separator has a melting point higher than the boiling point of the electrolyte, and the thermal shrinkage at the boiling point in the electrolyte is less than 3%. Since the function of preventing contact between the positive electrode and the negative electrode can be maintained without being melted and deformed, a complete short circuit can be prevented.
  • the separator contacts the positive electrode and the negative electrode due to thermal contraction and a complete short circuit occurs, there is a possibility that a serious danger such as smoke, ignition or rupture may occur due to thermal runaway of the battery.
  • a serious danger such as smoke, ignition or rupture may occur due to thermal runaway of the battery.
  • the positive electrode has a charge capacity per unit area of 3 mAh / cm 2 or more
  • lithium deposition is likely to occur, and thus the risk of heat generation due to a micro short circuit increases.
  • the electrolyte is completely volatilized by this heat and discharged outside the battery, the battery loses its function.
  • the thermal shrinkage rate of the separator less than 3% at the boiling point in the electrolyte, Since it is possible to avoid the risk of direct contact, safety can be ensured.
  • the separator preferably has a heat shrinkage rate of less than 3% at 200 ° C in air, more preferably less than 3% at 250 ° C in air, and 3% at 300 ° C in air. Most preferably, it has a thermal shrinkage of less than.
  • the separator is designed to be larger than the electrode in preparation for some deviation or shrinkage, but if it is too large, the energy density of the battery will be lowered, so it is preferable to leave a margin of several percent. Therefore, if the thermal shrinkage of the separator exceeds 3%, the possibility that the separator becomes smaller than the electrode increases.
  • the boiling point of the electrolyte constituting the battery is 100 ° C. to 200 ° C. depending on the solvent used. If the shrinkage is less than 3% even at the boiling point, the electrolyte solution volatilizes and is discharged out of the battery system, ionic conduction between the electrodes is cut off and the battery function is lost. However, the risk of fire is reduced.
  • the heat shrinkage rate varies depending on the conditions in the process of producing the separator such as stretching conditions, but as a separator material having a low heat shrinkage rate even at a high temperature such as the boiling point of the electrolyte, the heat resistance has a melting point higher than the boiling point of the electrolyte.
  • Resin specifically polyimide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyetherimide, polyacetal, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, polychlorinated Examples thereof include vinylidene, polyvinyl alcohol, phenol resin, urea resin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, cellulose, polystyrene, polypropylene, and polyethylene naphthalate. In order to enhance the insulation of the separator, it may be coated with an insulator such as ceramics, or a separator in which layers made of different materials are laminated may be used. The rate is required to be less than 3%.
  • a separator made of one or more kinds of resins selected from polyphenylene sulfide, polyimide, and polyamide is particularly preferable because it does not melt even at high temperatures and has a low thermal shrinkage rate.
  • These separators use a resin having a high melting point and have a low thermal shrinkage rate.
  • a separator made of polyphenylene sulfide resin (melting point 280 ° C.) has a shrinkage rate at 200 ° C. of 0%
  • an aramid resin A separator produced by thermal decomposition at 400 ° C. without melting point has a shrinkage rate at 200 ° C. of 0% and finally reaches 3% at 300 ° C.
  • a polyimide resin separator (having no melting point and thermal decomposition at 500 ° C. or higher) has a shrinkage rate of 0% at 200 ° C. and is only about 0.4% at 300 ° C. This is a preferred example.
  • Cellulose does not have a melting point and thermal shrinkage at about 200 ° C. is about 1%. However, when heated for a long time, deterioration due to thermal decomposition proceeds and insulation is lowered.
  • those having a melting point of 200 ° C. or less such as polypropylene and polyethylene have a heat shrinkage rate of more than 10% at 200 ° C. even when heat-resistant treatment with inorganic particles or the like is performed.
  • Particularly preferred materials include aromatic polyamides, so-called aramid resins.
  • Aramid is an aromatic polyamide in which one or more aromatic groups are directly connected by an amide bond. Examples of the aromatic group include a phenylene group, and two aromatic rings may be bonded with oxygen, sulfur, or an alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc.). . These aromatic groups may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, Propoxy group, etc.), halogen (chloro group, etc.) and the like.
  • alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.
  • alkoxy group for example, a methoxy group, an ethoxy group, Propoxy group, etc.
  • halogen chloro group, etc.
  • the aramid used in the present invention may be either a para type or a meta type. In the present invention, it is particularly preferable to use a separator made of an aramid resin because it does not deteriorate even under a high energy density, maintains insulation against lithium deposition, and prevents a complete short circuit.
  • Examples of the aramid that can be preferably used in the present embodiment include polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide, and those obtained by substituting hydrogen on these phenylene groups. Etc.
  • polyethylene and polypropylene conventionally used as separators for lithium ion batteries shrink under high temperature conditions, for example, the melting point of polypropylene is around 160 ° C, for example, about 5% at 150 ° C and melted at 200 ° C. May shrink by 90% or more.
  • polyethylene (130 ° C.) having a low melting point it further shrinks.
  • the cooling effect is high, and when the temperature does not rise so much or when the temperature rise rate is slow, there was no problem with polyolefin-based separators. Insufficient for safety.
  • the separator used in the present invention preferably has an oxygen index of 25 or more.
  • the oxygen index means a minimum oxygen concentration at which a vertically supported small test piece maintains combustion in a mixed gas of nitrogen and oxygen at room temperature, and a higher value represents a flame retardant material.
  • the oxygen index can be measured according to JIS K7201.
  • Examples of the material used for the separator having an oxygen index of 25 or more include resins such as polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyimide, and aramid.
  • any form such as a fiber aggregate such as a woven fabric or a non-woven fabric, or a microporous membrane can be adopted.
  • a microporous membrane separator is particularly preferable because lithium is less liable to precipitate and a short circuit can be suppressed.
  • the separator the smaller the pore diameter on the negative electrode surface, the more the lithium can be prevented from precipitating.
  • the pore diameter of the preferred microporous membrane is 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the pore diameter on the negative electrode side surface of the microporous membrane is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the separator is preferably thin.
  • the thickness is preferably 3 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and the thickness is 40 ⁇ m in order to correspond to battery specifications such as normally required energy density.
  • it is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • Ts is used as an index indicating insulation at high temperature.
  • the separator has voids, and the electrode mixture layer also has voids.
  • the electrode and the separator are locally 400 ° C. due to overcharge or the like. Therefore, insulation at 400 ° C. is important.
  • the resin that melts at 400 ° C. or less loses the insulating performance due to the loss of the separator gap.
  • the thickness (Ts) of the insulating layer at 400 ° C. is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material is laminated on a current collector as a negative electrode active material layer integrated with a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly receiving and releasing lithium ions with charge and discharge.
  • the negative electrode contains metal and / or metal oxide and carbon as a negative electrode active material.
  • the metal include Li, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. . Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • tin oxide or silicon oxide is included as the negative electrode active material, and it is more preferable that silicon oxide is included. This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur can be added to the metal oxide. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide can be improved.
  • Examples of carbon include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • Metals and metal oxides are characterized by a lithium acceptability that is much greater than that of carbon. Therefore, the energy density of the battery can be improved by using a large amount of metal and metal oxide as the negative electrode active material.
  • the content ratio of the metal and / or metal oxide in the negative electrode active material is high, and the lithium-acceptable amount of carbon contained in the negative electrode can release lithium from the positive electrode.
  • a metal and / or metal oxide is blended in the negative electrode so as to be less than the amount.
  • the amount of lithium that can be released from the positive electrode and the amount of lithium contained in the negative electrode that can accept lithium means the respective theoretical capacity.
  • the ratio of the lithium-acceptable amount of carbon contained in the negative electrode to the lithium-releasable amount of the positive electrode is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • a larger amount of metal and / or metal oxide is preferable because the capacity of the whole negative electrode increases.
  • the metal and / or metal oxide is preferably contained in the negative electrode in an amount of 0.01% by mass or more of the negative electrode active material, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
  • the metal and / or metal oxide has a large volume change when lithium is occluded / released compared to carbon, and the electrical connection may be lost.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly receiving and releasing lithium ions in accordance with charge and discharge in the negative electrode, and does not include other binders.
  • Negative electrode binders include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, acrylic, polyimide, polyamideimide, etc. Can be used. In addition to the above, styrene butadiene rubber (SBR) and the like can be mentioned. When an aqueous binder such as an SBR emulsion is used, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the amount of the negative electrode binder used is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of sufficient binding force and high energy in a trade-off relationship.
  • the above binder for negative electrode can also be used as a mixture.
  • the negative electrode active material can be used together with a conductive auxiliary material.
  • a conductive support material the thing similar to what is specifically illustrated in a positive electrode can be mentioned, The usage-amount can also be made the same.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly receiving and releasing lithium ions during charge and discharge, and the positive electrode active material is laminated on the current collector as a positive electrode active material layer integrated with a positive electrode binder. It has a structure.
  • the positive electrode has a charge capacity per unit area of 3 mAh / cm 2 or more, preferably 3.5 mAh / cm 2 or more. Moreover, it is preferable that the charging capacity of the positive electrode per unit area is 15 mAh / cm 2 or less from the viewpoint of safety.
  • the charge capacity per unit area is calculated from the theoretical capacity of the active material.
  • the charge capacity of the positive electrode per unit area is calculated by (theoretical capacity of the positive electrode active material used for the positive electrode) / (area of the positive electrode).
  • the area of the positive electrode refers to the area of one side, not both sides of the positive electrode.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode accepts and releases lithium and is preferably a compound having a higher capacity.
  • the high-capacity compound include lithium-nickel composite oxide in which a part of Ni in lithium nickelate (LiNiO 2 ) is substituted with another metal element, and a layered lithium-nickel composite oxide represented by the following formula (A) Things are preferred.
  • the compound represented by the formula (A) has a high Ni content, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ the Li than the stoichiometric composition in these lithium transition metal oxide; LiCoO 2 or part are replaced by other metals of these transition metals; lithium manganate having a layered structure or spinel structure 2) and the like And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the same negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include flaky carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, vapor grown carbon fiber (for example, VGCF manufactured by Showa Denko).
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • the positive electrode is preferably a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or iron / nickel / chromium / molybdenum stainless steel.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector.
  • Electrode Although it does not specifically limit as electrolyte solution of the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment, The nonaqueous electrolyte solution containing the nonaqueous solvent and supporting salt which are stable in the operating potential of a battery is preferable.
  • non-aqueous solvents examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and other cyclic carbonates; dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; ethers such as diethyl ether and ethyl propyl ether; trimethyl phosphate; Aprotic organic solvents such as phosphate esters such as triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate and triphenyl phosphate, and fluorine compounds in which at least some of the hydrogen atoms of these compounds are substituted with fluorine atoms.
  • aprotic organic solvents and the like.
  • a secondary battery including a metal or a metal oxide in a negative electrode they may deteriorate and collapse, thereby increasing the surface area and promoting the decomposition of the electrolytic solution.
  • the gas generated by the decomposition of the electrolyte is one of the factors that hinder the reception of lithium ions in the negative electrode.
  • a solvent having high oxidation resistance and being difficult to decompose is preferable.
  • the solvent having strong oxidation resistance include fluorinated aprotic organic solvents such as fluorinated ethers and fluorinated phosphates.
  • Chain carbonates are also mentioned as particularly preferred solvents.
  • Non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the supporting salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) A lithium salt such as 2 .
  • the supporting salt can be used singly or in combination of two or more. LiPF 6 is preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • the electrolytic solution can further contain an additive.
  • an additive A halogenated cyclic carbonate, an unsaturated cyclic carbonate, cyclic
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be produced according to a normal method. Taking a laminated laminate type lithium ion secondary battery as an example, an example of a method for producing a lithium ion secondary battery will be described. First, in the dry air or inert atmosphere, the above-mentioned electrode element is formed by arranging the positive electrode and the negative electrode opposite to each other with a separator interposed therebetween. Next, this electrode element is accommodated in an exterior body (container), and an electrolytic solution is injected to impregnate the electrode with the electrolytic solution. Then, the opening part of an exterior body is sealed and a lithium ion secondary battery is completed.
  • the battery having a laminated structure is one of the preferable modes in which the deformation of the separator due to the thermal contraction of the base material is remarkable, and a great effect can be obtained by the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type lithium ion secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking one or more positive electrodes c and one or more negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material layer, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • a negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material layer, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41.
  • the secondary battery in FIG. 1 has electrode tabs drawn out on both sides of the outer package, but the secondary battery of the present invention has a configuration in which the electrode tab is drawn out on one side of the outer package as shown in FIG. May be.
  • each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery.
  • the extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 3).
  • the portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 2 and 3 show examples in which a cup portion is formed on one film 10-1 and a cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • a plurality of lithium ion secondary batteries according to this embodiment can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery may have a configuration in which two or more lithium ion secondary batteries according to the present embodiment are used and connected in series, in parallel, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by connecting in series and / or in parallel. About the number of the lithium ion secondary batteries with which an assembled battery is provided, it can set suitably according to battery capacity or an output.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to this embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheel vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles, etc.), motorcycles (motorcycles), and tricycles. ).
  • vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used for a power storage device.
  • a power storage device for example, a power source connected to a commercial power source supplied to a general household and a load such as a home appliance, and used as a backup power source or auxiliary power at the time of a power failure, Examples include photovoltaic power generation, which is also used for large-scale power storage for stabilizing power output with a large time fluctuation due to renewable energy.
  • Example 1 The production of the battery of this example will be described.
  • (Positive electrode) Lithium nickel composite oxide (LiNi 0.80 Mn 0.15 Co 0.05 O 2 ) theoretical capacity 200 mAh / g as a positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary, polyvinylidene fluoride as a binder, They were weighed at a mass ratio of 90: 5: 5 and kneaded with N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector, dried, and further pressed to obtain a positive electrode.
  • the charge capacity per unit area of this positive electrode was 3 mAh / cm 2 .
  • a negative electrode active material was prepared by weighing and mixing at a mass ratio of 99.99: 0.01. A mixture of the prepared active material, carbon black as a conductive auxiliary, and styrene-butadiene copolymer rubber: carboxymethyl cellulose as a binder in a mass ratio of 1: 1 is weighed at a mass ratio of 96: 1: 3.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m as a current collector, dried, and further pressed to obtain a negative electrode.
  • the charge capacity per unit area of the carbon material was 2.85 mAh / cm 2 .
  • Separator As the separator, an aramid microporous film (pore diameter: 0.5 ⁇ m) having a thickness of 20 ⁇ m was used. Table 1 shows Ts of this separator.
  • the produced positive electrode plate was cut into 230 mm ⁇ 300 mm as a dimension excluding the current extraction part, and the negative electrode plate was cut into 238 mm ⁇ 308 mm as a dimension excluding the current extraction part, and laminated via a separator.
  • the ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
  • the positive electrode charge capacity of the battery was 20 Ah.
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolytic solution was poured inside, followed by sealing while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was a microporous polyimide separator (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 0.5 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was microporous polyphenylene sulfide (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 0.5 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was a microporous aramid chloride separator (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 0.5 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge capacity per unit area of the carbon material of the negative electrode was 2.7 mAh / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge capacity per unit area of the carbon material of the negative electrode was 2.4 mAh / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The same battery as in Example 1 was prepared and evaluated except that the positive electrode active material used was a lithium nickel composite oxide (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) theoretical capacity of 200 mAh / g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was a microporous polypropylene separator (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 0.01 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was a microporous polypropylene separator coated with a 3 ⁇ m ceramic layer (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 0.01 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was a cellulose nonwoven fabric separator (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 1 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was an aramid nonwoven fabric separator (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 1 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the separator was a polyphenylene sulfide nonwoven fabric separator (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 1 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • a battery was prepared under the same conditions as in No. 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A battery was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 7 except that the separator was a microporous polypropylene separator (thickness 20 ⁇ m, pore diameter 0.01 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 4 are examples using a separator having a microporous structure and made of a resin having a high melting point and having a low heat shrinkage rate. There was no ignition.
  • Examples 5 to 6 the ratio of the chargeable capacity per unit area of the carbon material of the negative electrode was lowered, but the temperature of the battery hardly increased.
  • the insulation performance (Ts) of the separator used in the examples is 5 ⁇ m or more, and all of them do not ignite.
  • the comparative examples 6, 8 and 9 of 3 ⁇ m are not ignited, in the case of the comparative example 2, it is presumed that the short circuit occurred first due to the contraction and ignited.
  • Example 7 As an example in which the active material was changed from LiNi 0.80 Mn 0.15 Co 0.05 O 2 to LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , Example 7 (aramid separator) and Comparative Example 10 The same results were obtained when comparing (a microporous polypropylene separator coated with a ceramic layer), and a separator with low shrinkage at high temperature was excellent in overcharge resistance.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers
  • power sources for mobile vehicles such as electric vehicles, hybrid cars, electric motorcycles, electric assist bicycles, electric vehicles, trains, satellites, submarines, etc .
  • It can be used for backup power sources such as UPS; power storage facilities for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc.

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Abstract

　高エネルギー密度化のために負極活物質に金属材料を多く使用することによって、負極の炭素材料のリチウム受容可能な量を正極活物質のリチウム放出可能な量より少なくしたときの安全性への懸念を解決する、高安全性・高エネルギー密度電池を提供する。本発明は、正極が、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、負極が、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含み、負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量が、正極のリチウム放出可能な量より少なく、セパレータが、電解液中で、その沸点における熱収縮率が３％未満である、リチウムイオン二次電池に関する。

Description

高安全性・高エネルギー密度電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法、リチウムイオン二次電池を用いた車両および蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。
　リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きい、ケイ素やスズなどの金属材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、金属材料はリチウムの充放電を繰り返すことで膨張収縮し、これにより劣化する電池のサイクル特性に課題があった。
　金属材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善のため、種々の提案がされている。特許文献１には、単体ケイ素にケイ素酸化物を混合し、さらにその周辺をアモルファスカーボンで被覆することにより、電極活物質自体の膨脹収縮を緩和し、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を改善できることが記載されている。特許文献２には、ケイ素酸化物と黒鉛からなる負極において、ケイ素酸化物粒子と黒鉛粒子の大きさの比を特定することにより、黒鉛粒子が形成する空隙にケイ素酸化物を配置でき、ケイ素酸化物が膨張する場合においても負極全体の体積変化が抑制されるためにサイクル特性の劣化を抑制できることが記載されている。
特開２００８－１５３１１７号公報 特開２０１３－１０１９２１号公報
　上述した先行技術文献に記載されるリチウムイオン二次電池は、炭素材料と金属材料とを含有する負極全体の膨張収縮を抑制することによりサイクル特性の改善を達成している。しかしながら、金属材料自体は充放電により膨張収縮を繰り返すことで劣化していくという問題があった。金属材料は劣化することによりリチウムを受け入れる能力を失い、サイクル特性の悪化だけでなく、負極にリチウムが析出し、これが成長して正極に達することで短絡してリチウムイオン二次電池の安全性を損なう恐れがある。特に金属材料が劣化することで正極のリチウム放出可能な量より負極のリチウム受容可能な量が少なくなった場合にリチウム析出が生じやすく、さらに正極が高容量であるほどリチウムの析出量が多くなるため安全性への懸念が増加する。このため、高容量のリチウムイオン二次電池においては、負極の金属材料の劣化に備えて、負極の炭素材料のリチウム受容可能な量を正極活物質のリチウム放出可能な量より多くなるように設計する必要があり、高容量の金属材料の使用が制限されるという問題があった。
　本発明の目的は、上述した課題である、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池において、負極の炭素材料のリチウム受容可能な量を正極活物質のリチウム放出可能な量より少なくしたときの安全性への懸念を解決する、高安全性・高エネルギー密度電池を提供することである。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、正極および負極との間に配置されたセパレータと、を含むリチウムイオン二次電池であって、
　正極が、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、
　負極が、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含み、
　負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量が、正極のリチウム放出可能な量より少なく、
　セパレータが、電解液中で、その沸点における熱収縮率が３％未満である、
ことを特徴とする。
　本発明によれば、負極の炭素材料のリチウム受容可能な量が正極活物質のリチウム放出可能な量より少なくても、安全性が高く、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るラミネート型リチウムイオン二次電池の概略構成図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　本発明の実施形態を、リチウムイオン二次電池の各部材ごとに説明する。
［セパレータ］
　本発明においてセパレータには、電解液中で、その沸点における熱収縮率が３％未満のものを用いる。電解液中での沸点におけるセパレータの収縮率は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定することができるが、セパレータにかける荷重により、特に融点付近での収縮率が正確に測定できないため、１ｍｍの間隔をもつ２枚のガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ）の間に、正極（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）、セパレータ（１００ｍｍ×１００ｍｍ）、負極（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）の順に重ねたものを設置し、これを電解液の沸点に合わせたオーブン中で１時間放置することにより測定することが出来る。すなわち、熱収縮率（Ｓ）は，縦方向または横方向についての寸法変化（Ｌ０－Ｌ）の初期値（Ｌ０）に対する百分率であり、以下式の通りに計算される値である。
 
　　　Ｓ＝（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０×１００
 
さらにこれを４００℃に加熱したものを用いて、セパレータの厚みを測定することにより、高温下での絶縁性能の指標とした。即ち、４００℃での絶縁層厚み（Ｔｓ）は、正極の厚み（Ｔｃ）と負極の厚み（Ｔａ）と総厚み（Ｔ）を用いて算出できる。
 
　　　Ｔｓ＝Ｔ－Ｔａ－Ｔｃ
 
　負極が劣化し、正極のリチウム放出可能な量より負極のリチウム受容可能な量が少なくなった場合、リチウムの析出が生じることでセパレータの絶縁性が低下し、微小な短絡が生じる可能性が高まる。微小な短絡によっても電池内部は発熱するが、その場合であってもセパレータの融点が電解液の沸点よりも高く、電解液中、その沸点における熱収縮率が３％未満であることでセパレータが溶融変形せずに、正極と負極との接触を防止する機能を維持できるため、完全な短絡を防止することができる。仮に正極と負極がセパレータが熱収縮することで接触して完全な短絡が生じれば、電池の熱暴走により発煙、発火または破裂などの重大な危険性を生じる可能性がある。特に、正極が、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有するエネルギー密度の高い電池においては、リチウム析出が生じやすくなるため微小短絡による発熱の危険性が増大する。この熱により電解液が完全に揮発し、電池外部に排出されれば電池はその機能を失うが、セパレータの熱収縮率を電解液中で、その沸点において３％未満とすることで、電極間が直接接触する危険を回避することが出来るため、安全性を確保することができる。
　短絡による発熱が、電解液と負極または正極との化学反応を引き起こした場合などでは発熱量が大きくなり、電池内部の温度が局所的には電解液の沸点を超える場合がある。このため、セパレータは空気中２００℃において３％未満の熱収縮率を有することがより好ましく、空気中２５０℃において３％未満の熱収縮率を有することがさらに好ましく、空気中３００℃において３％未満の熱収縮率を有することが最も好ましい。
　樹脂を原料とするセパレータの場合、フィルムを製造する際に延伸を行うことが多い。したがって、樹脂自体は加熱して膨張するとしても、ガラス転移点以上、特に融点付近では延伸によるひずみが緩和され収縮が生じる。セパレータは電極間で絶縁を保持する働きをするが、これが収縮すると絶縁が維持出来なくなり、電池内で短絡を引き越こし危険な状態となる。捲回式の電池と比べて、積層式電池の場合は電極間のセパレータを挟み込む力が弱いので、熱収縮が比較的容易に生じ短絡に至る。セパレータは多少のズレや収縮に備えて、電極よりも大きく設計されているが、大きすぎると電池のエネルギー密度が下がることとなるので、数パーセントの余裕にとどめることが好ましい。したがって、セパレータの熱収縮が３％を超えるとセパレータが電極よりも小さくなる可能性が高くなる。電池を構成する電解液の沸点は、使用する溶媒に依存し、１００℃～２００℃である。沸点においても３％未満の収縮であれば、電解液が揮発して電池の系外に排出され電極間のイオン伝導が遮断されて電池の機能が失われるため、例えば、過充電において発熱が生じても発火に至る危険性は低くなる。これに対して、セパレータの収縮率が３％以上の場合は、電解液が系外に完全に排出される前に、セパレータが収縮し電極間が短絡してしまうため急激な放電が生じる。特に電池容量が大きいと、短絡による放電に伴う発熱量が大きくなるため発火に至る危険性が高くなる。
　熱収縮率は、延伸条件などセパレータを作製する工程における条件によっても異なるが、電解液の沸点など高温下でも熱収縮率が低いセパレータの材料としては、電解液沸点よりも高い融点を有する耐熱性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。セパレータの絶縁性を高めるためにセラミックスなど絶縁体で被覆してもよく、また異なる素材から成る層を積層したセパレータを用いてもよいが、セパレータ全体にわたって、電解液中で、その沸点における熱収縮率が３％未満であることが必要とされる。
　この中でも、特にポリフェニレンスルフィド、ポリイミドおよびポリアミドより選択される１種類以上の樹脂からなるセパレータが、高温時においても溶融せず、また熱収縮率が低いため好ましい。これらのセパレータは、融点の高い樹脂を用いたものであり熱収縮率が低く、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂（融点２８０℃）で作製したセパレータの２００℃における収縮率は０％であり、アラミド樹脂（融点はなく４００℃で熱分解）で作製したセパレータの２００℃における収縮率は０％、３００℃においてようやく３％に到達する程度である。また、ポリイミド樹脂（融点はなく、５００℃以上で熱分解）のセパレータでは、２００℃での収縮率は０％であり、３００℃においても僅か０．４％程度にとどまることから本願におけるセパレータとして好ましい例である。セルロースは、融点は持たず２００℃での熱収縮は約１％程度である。ただし、長時間加熱した場合には熱分解による劣化が進行し、絶縁性が低下するため注意が必要である。これらに対して、ポリプロピレンやポリエチレンなど融点が２００℃以下のものは、無機粒子などによる耐熱処理を行っても２００℃での熱収縮率は１０％を超える。
　特に好ましい材料としては、芳香族ポリアミド、いわゆるアラミドからなる樹脂が挙げられる。アラミドは、１種または２種以上の芳香族基がアミド結合により直接連結されている芳香族ポリアミドである。芳香族基としては、例えばフェニレン基が挙げられ、また、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）で結合されたものであってもよい。これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン（クロル基等）等が挙げられる。特に、芳香環上の水素原子の一部または全部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基で置換されているものが、耐酸化性が高く、正極での酸化劣化が生じないことから好ましい。本発明において使用するアラミドは、パラ型およびメタ型のいずれであってもよい。本発明においてセパレータにアラミド樹脂からなるものを使用することが、高エネルギー密度下においても劣化せず、リチウム析出に対しても絶縁性を保持し完全な短絡を防止できることから、特に好ましい。
　本実施形態において好ましく使用できるアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミドおよびこれらのフェニレン基上の水素を置換したもの等が挙げられる。
　一方で、従来からリチウムイオン電池のセパレータとして用いられてきたポリエチレンやポリプロピレンは高温条件下で収縮し、例えば、ポリプロピレンの融点は１６０℃近辺であり、例えば１５０℃では約５％、２００℃では溶融して９０％以上収縮することがある。融点の低いポリエチレン（１３０℃）では更に収縮することとなる。エネルギー密度の小さい電池では、冷却効果が高く、それほど温度上昇しない場合や温度上昇速度が遅い場合には、ポリオレフィン系のセパレータでも問題が生じることはなかったが、高エネルギー密度の電池への適用では安全性に対して不十分である。
　電池の熱暴走による発火を防止するために、本発明において使用されるセパレータは、酸素指数が２５以上であることが好ましい。酸素指数は、室温における窒素と酸素との混合ガス中で、垂直に支持された小試験片が燃焼を維持する最小酸素濃度を意味し、値が高いほど難燃性の材料を表す。酸素指数の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１に準じて実施することができる。酸素指数が２５以上のセパレータに用いられる材料としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、アラミドなどの樹脂が挙げられる。
　セパレータの形態としては、織布や不織布といった繊維集合体、および微多孔膜など、任意の形態を採用することができる。この中でも微多孔膜のセパレータは、リチウムが析出しにくく短絡を抑制することができるため特に好ましい。セパレータは、負極側の表面の孔径が小さい方がリチウムの析出を抑制できる。好ましい微多孔膜の孔径としては、１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。また荷電体の透過のため、微多孔膜の負極側の表面の孔径は０．００５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上である。
　セパレータの厚みは大きい方が、絶縁性や強度を維持する点において好ましい。一方で電池のエネルギー密度を高めるためには、セパレータは薄い方がよい。本発明において短絡防止や耐熱性を与えるために３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上の厚みを有することが好ましく、通常要求されるエネルギー密度など電池の仕様に対応するため厚みは４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。
　高温での絶縁性を示す指標として、Ｔｓを用いる。セパレータには空隙があり、電極合剤層にも空隙がある。電極およびセパレータは、過充電等で局部的に４００℃になる。したがって、４００℃での絶縁性が重要である。４００℃以下で溶融する樹脂は、セパレータの空隙を失うことにより、絶縁性能が低下する。また、セパレータが電極合剤層の空隙に入り込むことにより、電極間の間隔が狭まり絶縁性能が低下する。４００℃での絶縁層の厚み（Ｔｓ）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
［負極］
　負極は、負極活物質が、負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料である。
　本発明において負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
　炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。従って、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。本発明では高エネルギー密度を達成するため負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましく、負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量が、正極のリチウム放出可能な量より少なくなるように、金属および／または金属酸化物を負極中に配合する。本明細書において正極のリチウム放出可能な量、負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量は、それぞれの理論容量を意味する。正極のリチウム放出可能な量に対する負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量の比率は、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
　負極活物質は、導電補助材と共に用いることができる。導電補助材としては、正極において具体的に例示するものと同様のものを挙げることができ、その使用量も同様とすることができる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
［正極］
　正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。即ち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積についてを言う。
　したがって正極の高エネルギー密度化のため、正極に使用される正極活物質は、リチウムを受容放出するもので、より高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　式（Ａ）で表される化合物としては、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
　正極は、負極と同様に、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
［電解液］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
　非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
　金属または金属酸化物を負極に含む二次電池において、それらが劣化して崩壊することで、表面積が増大し電解液の分解を促進する場合がある。電解液の分解により生じるガスは負極のリチウムイオンの受容を阻害する要因の１つである。このため、本発明のように金属および／または金属酸化物の負極中の含有比率が多いリチウムイオン二次電池においては、耐酸化性が高く、分解しにくい溶媒が好ましい。耐酸化性の強い溶媒として、例えば、フッ素化エーテルやフッ素化リン酸エステルなどのフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
　その他にもエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類も特に好ましい溶媒として挙げられる。
　非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
　電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。ここで、積層構造の電池は、基材の熱収縮によるセパレータの変形が顕著であり、本発明により大きな作用効果が得られる、好ましい形態の１つである。
　図１は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらのその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明の二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
［組電池］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
［車両］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
［蓄電装置］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
＜実施例１＞
　本実施例の電池の作製について説明する。
（正極）
　正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２）理論容量２００ｍＡｈ／ｇ、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、正極スラリーとした。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。この正極の単位面積あたりの充電容量は、３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（負極）
　炭素材としての人造黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）理論容量３７０ｍＡｈ／ｇと、酸化シリコン（ＳｉＯ）粒子（平均粒径５μｍ）理論容量２６７６ｍＡｈ／ｇ（Ｓｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇで計算）を９９．９９：０．０１の質量比で計量、混合して負極活物質を調製した。調製した活物質、導電補助材としてのカーボンブラック、および結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合ゴム：カルボキシメチルセルロースの質量比１対１の混合物を、９６：１：３の質量比で計量し、それらを蒸留水を用いて混練し、負極スラリーとした。調製した負極スラリーを、集電体としての厚み１５μｍの銅箔に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで負極を得た。この負極のうち炭素材の単位面積当たりの充電容量は、２．８５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（セパレータ）
　セパレータとして、２０μｍの厚みを有するアラミド微多孔フィルム（孔径０．５μｍ）を用いた。このセパレータのＴｓを表１にしめす。
（電極素子）
　作製した正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として２３０ｍｍ×３００ｍｍに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として２３８ｍｍ×３０８ｍｍに切断して、セパレータを介して積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。電池の正極充電容量は２０Ａｈとした。
（電解液）
　非水溶媒としてのＥＣ（沸点：２４８℃）とＤＥＣ（沸点：１２６℃）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を電解液中１Ｍとなるように溶解して電解液を調製した。
（電池の作製）
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
［二次電池の評価］
（電池温度と過充電試験）
　作製した二次電池を、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。この時の最高到達温度を表１に示す。続いて、過充電試験は、１Ｃで１０Ｖまで昇圧を行った。電池の電圧約５．５Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１０Ｖ以上にまで上昇したが、電池の破裂や、発煙は無かった。この場合の判定は◎、発煙に至っても発火しない場合は○、発火した場合は×と判定する。
（セパレータの劣化）
　作製した二次電池を、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電後、０．１Ｃで３Ｖまで放電する操作を１００回繰り返した。作製した電池を解体し、走査型電子顕微鏡を用いてセパレータ表面の拡大観察を行ったところ、部分的にかすかに褐色となる劣化が見られ、○と判定した。なお、全く変色が見られない場合は◎と記載し、部分的に褐色となった場合は△、全面が褐色または黒くなった場合は×と判定する。
＜実施例２＞
　セパレータを微多孔ポリイミドのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．５μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜実施例３＞
　セパレータを微多孔ポリフェニレンスルフィド（厚み２０μｍ、孔径０．５μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜実施例４＞
　セパレータを微多孔塩化アラミドのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．５μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜実施例５＞
　負極の炭素材の単位面積当たりの充電容量を、２．７ｍＡｈ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じ電池を作成し、評価を行った。結果を表１にしめす。
＜実施例６＞
　負極の炭素材の単位面積当たりの充電容量を、２．４ｍＡｈ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じ電池を作成し、評価を行った。結果を表１にしめす。
＜実施例７＞
　正極活物質をリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）理論容量２００ｍＡｈ／ｇを用いた以外実施例１と同じ電池を作成し、評価を行った。結果を表１にしめす。
＜比較例１＞
　セパレータを微多孔ポリプロピレンのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．０１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜比較例２＞
　セパレータを３μｍのセラミック層を塗布した微多孔ポリプロピレンのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．０１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜参考例３＞
　セパレータをセルロース不織布のセパレータ（厚み２０μｍ、孔径１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜参考例４＞
　セパレータをアラミド不織布のセパレータ（厚み２０μｍ、孔径１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜参考例５＞
　セパレータをポリフェニレンスルフィド不織布のセパレータ（厚み２０μｍ、孔径１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜比較例６＞
　正極の単位面積当たりの放電容量を、２．５ｍＡ／ｃｍ２、負極の炭素材の単位面積当たりの充電容量を２．３８ｍＡｈ／ｃｍ２とし、セパレータを３μｍのセラミック層を塗布した微多孔ポリプロピレンのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．０１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜比較例７＞
　正極の単位面積当たりの放電容量を、２．５ｍＡ／ｃｍ２、負極の炭素材の単位面積当たりの充電容量を２．３８ｍＡｈ／ｃｍ２とし、セパレータをセルロース不織布のセパレータ（厚み２０μｍ、孔径１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜比較例８＞
　負極の炭素材の単位面積当たりの充電容量を３．３ｍＡｈ／ｃｍ２とし、セパレータを３μｍのセラミック層を塗布した微多孔ポリプロピレンのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．０１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜比較例９＞
　正極、負極など電池のサイズを小さくして電池の正極充電容量を１７Ａｈとし、セパレータを３μｍのセラミック層を塗布した微多孔ポリプロピレンのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．０１μｍ）とした以外は、実施例１と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
＜比較例１０＞
　セパレータを微多孔ポリプロピレンのセパレータ（厚み２０μｍ、孔径０．０１μｍ）とした以外は、実施例７と同じ条件で電池を作成し、評価をおこなった。結果を表１にしめす。
　参考例３、４、５の結果から、不織布タイプのセパレータを用いた場合、充電時の電池温度が３０度を超える程高くなることから、微小短絡が生じやすく電池の安定性が悪くなることがわかる。ただし、正極の単位面積当たりの充電容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２に下げると比較例７に示すように、不織布を用いても電池の温度上昇はなくなるが、エネルギー密度が低下するため、高エネルギー密度の電池を作成することができない。参考例４、５は酸素指数の高いアラミド樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂を用いているため、発煙のみで発火には至っていない。比較例１～２のように微多孔タイプのセパレータを用いた場合、充電時の温度上昇はなくなるが、著しい過充電が生じると融点が低く収縮が生じる耐熱性の低い材料では、内部短絡が生じるため発火に至る。これに対して、比較例６～９では、正極の単位面積当たりの充電容量を２．５ｍＡｈ／ｃｍ２に下げる、負極の炭素による単位面積当たりの充電容量比を大きくする、あるいは電池の容量を下げるなどを行うことにより、過充電時の発火を防ぐことが可能であるがエネルギー密度の向上には好ましくない。実施例１～４は、微多孔構造をもつ、融点の高い樹脂からなる熱収縮率が低いセパレータを用いた例であるが、何れも充電時の温度上昇は見られず、過充電時には発煙、発火が起こらなかった。また、実施例５～６では、負極の炭素材の単位面積当たりの充電可能容量の比率を下げているが、電池の温度上昇はほとんど起こらなかった。実施例に用いたセパレータの絶縁性能（Ｔｓ）は５μｍ以上であり、全て発火には至っていない。３μｍの比較例６、８および９も発火していないが、比較例２の場合は、収縮により短絡が先におこり発火したものと推定している。活物質をＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２から、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に代えた例として、実施例７（アラミドセパレータ）および比較例１０（セラミック層を塗布した微多孔ポリプロピレンのセパレータ）を比較しても同じ結果であり、高温での収縮性の低いセパレータが過充電耐性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
　　ａ　負極
　　ｂ　セパレータ
　　ｃ　正極
　　ｄ　負極集電体
　　ｅ　正極集電体
　　ｆ　正極端子
　　ｇ　負極端子
　　１０　フィルム外装体
　　２０　電池要素
　　２５　セパレータ
　　３０　正極
　　４０　負極

Claims (11)

  1. 　正極と、負極と、電解液と、正極および負極との間に配置されたセパレータと、を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　正極が、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、
    　負極が、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含み、
    　負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量が、正極のリチウム放出可能な量より少なく、
    　セパレータが、電解液中で、その沸点における熱収縮率が３％未満である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記セパレータが微多孔膜から成る、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記セパレータの孔径が１μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記セパレータが４００℃において絶縁層の厚みを５μｍ以上保持する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記セパレータが酸素指数２５以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記セパレータが、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂より選択される１種類以上の材料から成る、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記セパレータが、アラミド樹脂から成る、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記アラミド樹脂の芳香環上の水素がハロゲンで一部または全部置換されている、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
  11. 　電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　正極と、負極とを、セパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含み、
    　正極が、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、
    　負極が、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含み、
    　負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量が、正極のリチウム放出可能な量より少なく、
    　セパレータが、電解液中で、その沸点における熱収縮率が３％未満である、
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
     
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