JP2007305574A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐熱性及び耐溶剤性に優れた芳香族ポリアミドからなる結着剤とセパレータを使用することによって、加工工程の温度や溶剤による劣化を抑えることができ、高温使用時にも、優れた電池特性を発現できるリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】 集電体上に活物質層を設けた電極とセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、活物質層とセパレータとが共に芳香族ポリアミドを含んでいるリチウムイオン二次電池とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高温使用時にも優れた電池特性を発現するリチウムイオン二次電池に関する。
高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成を目指して、種々の有機電解液二次電池が検討されているが、リチウムイオン電池がこれらの点で特に優れることが知られている。
リチウムイオン電池は、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、両極間にイオンの流通が可能な多孔質高分子フィルムがセパレータとして設けられている。このセパレータは、特に高温で使用されるハイブリット電気自動車等の用途で、現在一般に使用されているポリエチレンあるいはポリプロピレンの多孔質フィルムに代えて、実質的に融点を持たず耐熱性の高い芳香族ポリアミドの多孔質フィルムを使用することが提案されている。
芳香族ポリアミド多孔質フィルムを用いた電池用セパレータとしては、例えば、特許文献1〜3が挙げられる。これらの発明は、特許文献1及び2は孔径や空孔率を制御して必要なイオン透過性を得ることを、特許文献3は表面に無機薄膜を形成することによって耐正極酸化性の向上を目的としたものである。
しかし、高温で使用される用途では、セパレータ以外の部材にも耐熱性が求められ、特に、集電体上に活物質の層を形成するために使用される結着剤にも耐熱性が必要であることが明らかとなった。従来の結着剤には、以下に記す問題があった。
結着剤は、従来、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂が主に使用されており、なかでもPVDFは、結着性、及び、有機溶媒との相溶性に優れていることから、最も頻繁に使用されている。この様な例として、例えば、特許文献4〜6が挙げられる。
ところが、このPVDFを結着剤として使用する場合、それを溶解(分散)させるための有機溶媒として、N−メチルピロリドン(NMP)やジメチルホルムアミド(DMF)など、通常沸点が150〜200°Cの有機溶媒が使用されるので、スラリーを乾燥硬化させるためには、これら有機溶媒の沸点以上にスラリーを加熱して有機溶媒を蒸発除去する必要がある。
しかしながら、スラリーを有機溶媒の沸点温度以上に加熱すると、PVDFが徐々に熱分解を起こし、その本来の結着力が低下してしまうことが分かった。この結果、活物質が電極から脱落し易くなり、放電容量の大きい非水系電池を得ることは困難である。
この様なPVDFの加熱時の熱分解は、減圧下、その分解温度より低い温度でスラリーを乾燥するようにすれば防止し得るが、その場合乾燥をオフラインでバッチ式に行う必要があるため、量産性が低下するという新たな問題が生じる。
また、PVDFはアルカリに弱いため、その有機溶液(結着剤溶液)をアルカリ性の活物質と混練してスラリーとして放置した場合、比較的短時間で硬化する。したがって、スラリー調製後速やかに使用に供さねばならず、予め大量に調製して保存しておき電極作製時に必要量だけ分取して使用することはできない。このようなスラリーの可使時間からくる制約も、量産性を高める上で解決されねばならない課題の一つであった。
また、耐熱性の高いポリマーとして、芳香族ポリイミドを結着剤に使用する例が特許文献7〜14に挙げられている。しかし、芳香族ポリイミドでは、閉環反応が必要であるため加工工程が複雑になり、生産性が低下する、PVDF同様にアルカリに弱い、Liイオンの導電性が高くないという課題があった。特に、閉環反応には、200℃以上の高温で長時間処理する必要があり(一般に、処理時間が約1時間でイミド化率は80%、処理時間が約3時間でイミド化率は100%程度である)、かつ、閉環時に水が副生することから、生産性が低下するだけでなく、活物質などの劣化につながることがある。
特開平11−250890号公報 特開2002−42767号公報 特開2001−43842号公報 特開平6−52861号公報 特開平6−111823号公報 特開平8−31408号公報 特開平6−163031号公報 特開平6−275279号公報 特開平7−122303号公報 特開平9−265990号公報 特開平10−188992号公報 特開2004−79286号公報 特開2006−278123号公報 特開2006−278124号公報
本発明は上記課題を鑑み、耐熱性及び耐溶剤性に優れた芳香族ポリアミドを活物質層とセパレータとに用いることにより、中でも特に活物質層が活物質と導電剤とを結着せしめる結着剤を含む場合、この結着剤が芳香族ポリアミドを含むことにより、加工工程の温度や溶剤による劣化を抑えることができ、高温使用時にも、優れた電池特性を発現できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明は、集電体上に活物質層を設けた電極とセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、活物質層とセパレータとが共に芳香族ポリアミドを含んでいるリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
本発明によれば、芳香族ポリアミドを活物質層とセパレータとに用いることにより、中でも特に活物質層が活物質と導電剤とを結着せしめる結着剤を含む場合、この結着剤が芳香族ポリアミドを含むことにより、加工工程の熱分解等による結着力の低下を抑制でき、アルカリ等の溶剤にも強いため、様々な種類の活物質を使用できる。更に、芳香族ポリアミドは極性の高いアミド基を含有するため、イオン伝導性も向上でき、電池特性も向上する。
これに加えて、高温使用時の放電レート特性や充放電サイクル寿命等の電池特性が向上する。
本発明は、集電体上に活物質層を設けた電極とセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、活物質層とセパレータとが共に芳香族ポリアミドを含んでいるリチウムイオン二次電池であることを特徴としている。セパレータと共に活物質層についても芳香族ポリアミドを含んでいることにより、耐熱性に優れ、高温使用時にも各種特性の低下を防止できるリチウムイオン二次電池とすることが可能となる。
特に、活物質層が、活物質と導電剤とを結着剤で結着せしめた構成を有し、この結着剤が芳香族ポリアミドを含んでいる場合には、加工工程の熱分解等による結着力の低下を抑制でき、アルカリ等の溶剤にも強いため、様々な種類の活物質を使用できる。また、芳香族ポリアミドは極性の高いアミド基を含有するため、イオン伝導性も向上でき、電池特性も向上するという効果が期待できる。更に、ポリイミドのように高温で処理する必要がなく、かつ副生物も発生しないことから、活物質の劣化を低減できるとともに、活物質や銅箔に対する接着性も高く、電池性能がより向上したものとなる。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる集電体は、活物質(活物質層)の支持体として機能し、かつ活物質と電子の授受が可能であれば用いることができ、例えば、電気抵抗の小さい金属板や金属箔を用いることが好ましい。
正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものを用いることができる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、CVD、PVD、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素等の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Al−Cd合金等を用いることができる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、CVD、PVD、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
本発明で用いられる正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを受入・放出できる遷移金属酸化物が好ましいが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Mnを含む酸化物が挙げられる。また、リチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第IA、第IIAの元素)、及びまたはAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.2〜3.0になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物とは、LixMnOy、x=0.2〜1.2、y=1.4〜3)であることが好ましい。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
本発明の正極活物質は一種以上の遷移金属元素、典型元素、希土類元素を含んで、複合金属酸化物または混合物を形成していてもよい。特に好ましいドーパントはP、Co、Ni、Ti、V、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Cr等である。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ(平均粒径)は、1μm以上500μm以下が好ましく、より好ましくは、活物質の形態が、平均粒径0.1μm以上2.5μm以下の一次粒子が集合した平均粒径1μm以上20μm以下の一次粒子集合体であることが好ましく、更に好ましくは、平均粒径0.1μm以上2.5μm以下の一次粒子が集合した平均粒径3.5μm以上9.5μm以下の一次粒子集合体であることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体において全体積の80%以上が粒径1μm以上15μm以下であることが好ましく、より好ましくは全体積の85%以上であり、更に好ましく全体積の90%以上である。比表面積は0.05〜100m/gが好ましく、より好ましくは0.1〜50m/g、特に0.1〜30m/gが好ましい。
また、本発明の正極活物質は2種類以上を混合して用いることもできる。使用する電圧範囲を変えたり、容量の残量を電圧により検出する場合に応用できる。
本発明の負極の活物質は、可逆的にリチウムイオンを受入・放出できる炭素系材料であることが好ましい。この炭素質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズのいずれか1つ若しくは2つ以上の組み合わせたものが好ましい。これにより、安全性が高く且つ高い容量の二次電池用負極材とすることができる。
また、二次電池用負極材の他の活物質に、金属または金属を含む化合物を使用することもできる。この場合、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム/ケイ素、リチウム/ケイ素酸化物、ケイ素酸化物等が例示される。
本発明において導電剤を用いる場合、この導電剤は、リチウムイオン及び電子を速やかに伝達できる成分であり、金属粉末、炭素系の材料が特に好ましい。炭素系材料は最も一般的で、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維を用いることができる。また、導電性高分子も使用可能である。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により適宜調整すればよく、通常は活物質に対して2〜40wt%加えるのが適当である。
本発明において結着剤を用いる場合、この結着剤は、集電体上に活物質及び導電剤を結着させるもので、芳香族ポリアミドを含有するものを用いることができる。耐熱性の高い芳香族ポリアミドを含む結着剤を使用することにより、加工工程の熱分解等による結着力の低下を抑制できる。また、アルカリ、強酸以外の酸及び極性の高い有機溶媒以外の溶剤に強いため、様々な種類の活物質を使用できる。更に、芳香族ポリアミドは極性の高いアミド基を含有するため、イオン伝導性が高く、活物質の電気容量をより大きく引き出すことができる。また、本発明の結着剤はイオン伝導性が高いことから、導電剤の役割を併せ持ち、導電剤を省略することも可能である。
芳香族ポリアミドは、例えば、次の式(2)及び/又は式(3)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式(2):
Figure 2007305574
式(3):
Figure 2007305574
ここで、Ar、Ar、Arとしては、例えば、
Figure 2007305574
等が挙げられ、X、Yは、−O−、−CH−、−CO−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基(特に塩素)、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基(特にメチル基)、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させることができるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している構成単位が、全芳香環の80モル%以上、より好ましくは90モル%以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する2価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が80モル%未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。
更に、芳香族ポリアミドが式(4)で表される繰り返し単位を60モル%以上含有する場合、耐熱性及び難燃性が高くなり、電解液の熱暴走を抑制することができることから好ましい。
式(4):
Figure 2007305574
式(4)で表される繰り返し単位の構造においては、芳香環上のハロゲン置換基は、350℃以上にならないと離脱しないため、不燃性が向上し、熱安定性も高まり、熱暴走の恐れが非常に小さくなる。
また、芳香環上ハロゲン置換基の電子吸引効果によってアミド基の極性が大きくなり、リチウムイオンとの親和性が向上することにより、イオン伝導性が大きく向上する。
ハロゲン置換基のなかでも、特に塩素が上記2つの特性の向上効果が大きいので好ましい。
本発明の結着剤の含有量は、活物質に対して1〜10重量%であることが好ましい。1重量%未満では、結着力が不足し、活物質が集電体から欠落しやすくなることがあり、10重量%を超えると電極中の活物質の割合が低下し、電気容量が低下することがある。結着力と電気容量の両立がより向上することから、2〜8重量%であることがより好ましく、3〜7重量%であることが更に好ましい。
また、集電体上に形成される活物質層の厚みが、10〜100μmであることが好ましい。100μmを超えると電池のパッケージに充填できる電極の量が少なくなり、電池の容量が低下することがある。厚みは、薄い方がより好ましいが、10μm未満では厚み斑が大きくなる傾向がある。電池の容量がより大きくなることから、活物質層の厚みは10〜50μmであることがより好ましく、10〜30μmであることが更に好ましい。
本発明の電極は、例えば、結着剤を用いる場合、結着剤を有機溶媒に溶解(分散)させてなる溶液(分散液)に活物質及び導電剤を加え、混練してスラリーとし、これを薄く集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延することにより製造することができる。
本発明において用いる電解液は、特に限定されることなく従来の非水二次電池に用いられている有機溶媒を使用することができる。上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン(γBL)、2メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン(THF)、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどの有機溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO22]などのリチウム塩(電解質)などの1種以上の塩を用いることができる。非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜3.0モル/Lとすることが望ましい。
特に、EC、DECおよびLiClO4を含むものは高温保存での膨らみが少なく、γBL、EC、DMEとLiClO4を含むものは、内部抵抗が小さくサイクル特性が良好となるため好ましい。EC、EMCにLiPF6を加えたもの、およびPC、EC、DMEにLiClO4を加えたものも内部抵抗が小さくサイクル特性が良好となるため好ましい。
本発明のセパレータは、芳香族ポリアミドフィルム、特に芳香族ポリアミドの多孔質フィルムを用いることが好ましい。
セパレータに含まれる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式(2)及び/又は式(3)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式(2):
Figure 2007305574
式(3):
Figure 2007305574
ここで、Ar、Ar、Arとしては、例えば、
Figure 2007305574
等が挙げられ、X、Yは、−O−、−CH−、−CO−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基(特に塩素)、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基(特にメチル基)、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させることができるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している構成単位が、全芳香環の80モル%以上、より好ましくは90モル%以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する2価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が80モル%未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。
更に、芳香族ポリアミドが式(4)で表される繰り返し単位を60モル%以上含有する場合、耐熱性及び難燃性が高くなり、電解液の熱暴走を抑制することができることから好ましい。
式(4):
Figure 2007305574
式(4)で表される繰り返し単位の構造においては、芳香環上のハロゲン置換基は、350℃以上にならないと離脱しないため、不燃性が向上し、熱安定性も高まり、熱暴走の恐れが非常に小さくなる。
また、芳香環上ハロゲン置換基の電子吸引効果によってアミド基の極性が大きくなり、リチウムイオンとの親和性が向上することにより、イオン伝導性が大きく向上する。
ハロゲン置換基のなかでも、特に塩素が上記2つの特性の向上効果が大きいので好ましい。また、上記要件を満たす範囲にあれば、結着剤とセパレータを構成する芳香族ポリアミドが異なる構造でも構わないが、特に同じ構造であると、活物質層とセパレータ間のイオンの移動がよりスムーズになるため、より好ましい。
本発明のセパレータは、ガーレ透気度が5〜800秒を満たしていることが好ましい。ガーレ透気度が上記範囲内にあれば、フィルムの強度を維持しつつ、必要なイオン透過性が得られる。ガーレ透気度が5秒未満の場合、フィルムの強度が著しく低下することがあり、ガーレ透気度が800秒より大きいと、イオン透過性が十分でなく、繰り返し使用すると電池性能が低下したり、電解液がフィルム中に浸透せず、セパレータとして機能しないことがある。フィルムの強度とイオン透過性がよりバランス良く両立できることから、ガーレ透気度は10〜600秒であることがより好ましく、30〜400秒であることが更に好ましい。
なお、ガーレ透気度の測定は、JIS−P8117(1998年)に規定された方法に従ってB型ガーレーデンソメーターを用いて、空気100ccが通過する時間を測定する。測定は、セパレータの一方向に5cm以上の間隔で3カ所測定を行い、平均値を求めた。
本発明のセパレータは、少なくとも一方向の200℃熱処理後における熱収縮率が0〜2%であることが好ましい。2%を超える場合、電池を高温で使用する場合や長時間使用して蓄熱した場合、セパレータの収縮によって短絡が起こることがある。下限は0%である。耐熱性がより高くなり、安全性も向上することから、200℃熱処理後における熱収縮率が0〜1.5%であることがより好ましく、0〜1.0%であることが更に好ましい。
熱収縮率の測定は以下のように行う。セパレータを、幅1cm、長さ22cmの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取る。長辺の両端から1cmの部分に印をつけ、200℃の熱風オーブン中で30分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算する。
熱収縮率(%)=((熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔)/熱処理前の間隔)×100
本発明のセパレータは、吸湿率が1〜3%であることが好ましい。吸湿率が1%未満では、イオン伝導性が低下することがあり、吸湿率が3%を超えると、セパレータに含まれる水と電解質が反応し、電解質が劣化することがある。
吸湿率の測定は以下のように行う。セパレータを30mm×100mmに切り取り、150℃のオ−ブン中で1時間加熱脱湿後、乾燥窒素雰囲気下で降温し、完全脱湿時の重量:W。を測定した。このフィルムを75%RH中で48時間放置後に取り出した吸湿後の重量:Wを測定し、下式により算出する。なお、精密天秤を用いて、重量をmg単位(g単位で小数点以下3桁まで)で正確に測定する。
吸湿率=((W−W。)/W。)×100
本発明のセパレータは、少なくとも一方向の破断強度が50〜300MPaであることが好ましい。破断強度が50MPa未満の場合、加工時の高張力、張力変動に対抗することができず、フィルム破れが発生し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、強度は100〜300MPaであることがより好ましく、150〜300MPaであることが更に好ましい。
本発明のセパレータは少なくとも一方向のヤング率が3〜10GPaであることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。より薄膜化しやすくなることから、ヤング率は4.5〜10GPaであることがより好ましく、6〜10GPaであることが更に好ましい。
本発明のセパレータは少なくとも一方向の破断伸度が3〜50%であることが好ましい。伸度が高いことにより、スリット時のフィルム破れを低減することができ、高速で加工することも可能となり、生産性が良好となる。スリット性がより向上することから、伸度は10〜50%であることがより好ましく、15〜50%であることが更に好ましい。
本発明のセパレータは、厚みが2〜40μmであることが好ましい。厚みが40μmを超える場合、電池1個当たりの容量が十分でないことがあり、厚みが2μm未満の場合、強度が不足することがある。強度を保持しつつ、電池1個当たりの容量を増やすことができることから、3〜30μmであることがより好ましく、4〜20μmであることが更に好ましい。
次に、本発明のセパレータに用いることができる芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
まず、芳香族ポリアミドであるが、例えば、酸クロライドとジアミンから得る場合には、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。ただし、ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を500ppm以下とすることが好ましく、200ppm以下とすることがより好ましい。使用するジアミン及び酸クロライドは、純度の高いものを用いることはいうまでもないが、モル比を、一方が他方の97〜99.5%、より好ましくは98〜99%になるように調整することが好ましい。
また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合中の溶液の温度を40℃以下にすることが好ましい。40℃を超えると、副反応が起きて、分子量が小さくなることがある。
更に、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
多孔質フィルムを得るためにはポリマーの固有粘度ηinh(ポリマー0.5gを98重量%硫酸中で100mlの溶液として30℃で測定した値)は、0.5(dl/g)以上であることが多孔質フィルムとした時に強度が高くなり、ハンドリング性が良くなるので好ましい。
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液に、ポリマーの溶解性を調整する目的で、貧溶媒である水溶性アルコール類を混合して用いることが好ましい。また、ポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。水溶性アルコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、速やかにポリマーを析出させるために、混合される水溶性アルコール類の添加量は、2〜40重量%であることが好ましく、より好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは10〜25重量%である。
製膜原液中のポリマー濃度は2〜30重量%が好ましい。ポリマー濃度が2重量%未満の場合、フィルムの強度が低下することがあり、30重量%を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、薄膜化が難しい。より薄く、安定した多孔性フィルムを効率良く得られることから、より好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは8〜20重量%である。
多孔質フィルムは、無機粒子または有機粒子を添加することで表面に突起を形成すると、摩擦係数を下げて加工特性を向上させることができるため好ましい。無機粒子、有機粒子としては以下のような物質が挙げられる。
無機粒子は、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウム等が挙げられる。
有機粒子は、例えば、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子が挙げられる。このような架橋粒子として、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
該無機粒子および有機粒子は球状で、その平均粒径は15nm〜2μmの範囲であることが好ましい。平均粒径が15nm未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が本発明の規定する範囲より大きくなることがあり、2μmを超えると粒子の脱落や静摩擦係数が小さくなりすぎて滑りやすくなり、巻きずれやしわが発生することがある。
該無機粒子および有機粒子は、粒子の総含有量が0.2〜15重量%となるように添加することが好ましい。含有量が0.2重量%未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が本発明の規定する範囲より大きくなることがあり、15重量%を超えると粒子の脱落やフィルムの伸度が低下することがある。
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により、多孔質フィルムとすることができる。
まず、製膜原液は、口金やダイコーターを用いて、エンドレスベルト、ドラム、フィルム等の支持体上に吐出させて、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの薄膜を形成する。この時、吐出量と支持体の走行速度で薄膜の厚みを制御できる。
次に、多孔質化を行うが、多孔質化の方法としては、湿式浴への導入、高湿度雰囲気下での吸湿、冷却等により、ポリマーの溶解性を低下させて、相分離または析出させることが好ましい。特に、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミドでは、均一な多孔質構造を短時間で形成できることから、高湿度雰囲気下で吸湿させる方法が特に好ましい。
湿式浴を用いて多孔質化する方法では、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの良溶媒である有機極性溶媒を20重量%以上添加した浴、または塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩を10重量%以上添加した浴を用いることが好ましい。水のみの浴では、急激に脱溶媒が進み、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。
浴の通過時間は、3〜60分とすることが好ましい。時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、60分程度で一定の値となる。3分未満の場合、ガーレ透気度が本発明の範囲外になることがあり、60分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化しやすい。
高湿度雰囲気下で吸湿させて多孔質化する方法では、雰囲気の温度を5〜50℃、相対湿度を20〜95%RHとすることが好ましい。温度が5℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿が十分でなく、ポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、50℃を超えると表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。また、相対湿度が50%未満では、吸湿が十分でなくポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、95%RHを超えると表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。
ガーレ透気度を本発明の範囲内で、より大きくする(空孔率を小さくする)には、高温・高湿度条件で速やかに析出させることが好ましく、この様な条件として、温度:20〜50℃、相対湿度:75〜95%RHとすることが好ましい。また、ガーレ透気度を本発明の範囲内で、より小さくする場合(空孔率を大きくする場合)は、低温・低湿度条件でゆっくり析出させることが好ましく、このような条件として、温度:5〜15℃、相対湿度:50〜75%RHとすることが好ましい。
また、調温・調湿された空気は風速0.5〜3m/分で薄膜化した製膜原液の表面に吹き付けることが好ましい。風速が0.5m/分未満の場合、多孔質構造の形成が遅いために、孔径等にムラができることがあり、風速が3m/分を超えると塗布層の表面のみが固まり、多孔質構造を形成しないことがある。調温・調湿された空気に接する時間は、3〜20分とすることが好ましい。接する時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、20分程度で一定の値となる。3分未満の場合、ガーレ透気度が本発明の範囲外になることがあり、20分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
冷却して芳香族ポリアミドを多孔質化する方法では、−30〜0℃の雰囲気下で冷却することが好ましい。−30℃未満の場合、ポリマーの析出が急激に起こり、ガーレ透気度が本発明の範囲を満たさないことがあり、0℃を超える場合は、ポリマーの溶解性の低下が十分でなく析出が起こらないため、多孔質構造が形成されないことがある。冷却時間は、1〜20分であることが好ましい。1分未満ではガーレ透気度が十分でなく、イオン透過性が悪化することがあり、20分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化することがある。
多孔質化された芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの薄膜は、上記いずれの方法を用いた場合も、支持体ごとあるいは支持体から剥離して水浴に導入され、残存溶媒および中和塩等の不要な添加物の除去が行われる。水浴は、残存溶媒等を効率的に除去できることから、30〜60℃であることが好ましい。導入時間は、3〜20分にすることが好ましい。3分未満の場合、除去が不十分でないことがあり、20分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化することがある。
次に、水浴から引き出された多孔質フィルムは、テンター等で熱処理及び延伸が行われる。
熱処理の初期温度は、80〜100℃とし、水を十分に蒸発させた後、より高温で加熱することが好ましい。初期から100℃を超えた温度で加熱すると、急激に水分が蒸発することによってポリマー構造が破壊され、フィルム破れが発生したり、伸度が低下することがある。
次に、高温での熱処理は、用いたポリマーの熱分解温度以下の範囲で、できるだけ高い温度で行うことが、熱収縮等の高温時の寸法安定性が向上するため好ましい。芳香族ポリアミドは、一般に350℃以上の温度で熱分解が起こるため、200〜350℃とすることが好ましく、芳香族ポリイミドでは、一般に500℃以上の温度で熱分解が起こるため、300〜500℃とすることが好ましい。熱処理温度が200℃未満では、熱収縮が大きくなり、本発明の範囲外となることがある。
また、熱処理時に、延伸を行うことでフィルムの強度やヤング率を向上させることが可能である。ただし、延伸倍率が大きいとガーレ透気度が変化することから、延伸倍率は1.0〜1.2倍とすることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータ用フィルムを介して、上記正極と負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底の円筒状または角形の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解質を含む電解液を電池ケース内に注入し、電池ケースの開口部を封口して完成する。ラミネート型の場合は、渦巻状に巻回せず、重ねあわせた状態で封口しても構わない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、電動工具等のモバイル用途及びハイブリット電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の車用途等に使用することができ、特に高温使用時にも優れた電池特性を発現することから、車用途に好ましく用いることが可能である。
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
(1)ガーレ透気度
JIS−P8117(1998年)に規定された方法に従って、セパレータの一方向に5cm以上の間隔で3カ所測定を行い、平均値を求めた。測定装置として、B型ガーレーデンソメーター(安田精機製作所製)を使用した。測定手順は、各測定個所において、試料のセパレータを直径28.6mm、面積642mmの円孔に締め付け、内筒により(内筒高さ:254mm、外径:76.2mm、内径:74mm、重量:567g)、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、内筒の動きが安定した状態で空気100ccが通過する時間を測定した。
(2)熱収縮率
セパレータを、幅1cm、長さ22cmの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から1cmの部分に印をつけ、200℃の熱風オーブン中で30分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ5回測定し、平均値を求めた。
熱収縮率(%)=((熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔)/熱処理前の間隔)×100
(3)吸湿率
セパレータを30mm×100mmに切り取り、150℃のオ−ブン中で1時間加熱脱湿後、乾燥窒素雰囲気下で降温し、完全脱湿時の重量:W。を測定した。このサンプルを75%RH中で48時間放置後に取り出した吸湿後の重量:Wを測定し、下式により算出した。なお、精密天秤を用いて、重量をmg単位(g単位で小数点以下3桁まで)で正確に測定する。
吸湿率(%)=((W−W。)/W。)×100
(4)セパレータの厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター(検出器型番:K107C、触針半径1.5mm、触針荷重1.5g)を用いて、セパレータの一方向に5cm以上の間隔で3カ所測定を行い、平均値を求めた。
(5)活物質層の厚み
日立株式会社製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡(SEM)S−900Hを用いて、フィルム断面をセパレータの一方向に5cm以上の間隔で3カ所測定を行い、確認した。
加速電圧:5kV
観察倍率:30,000倍
(6)活物質層の剥離強度
電極を150℃の熱風オーブン中で1時間処理後、1cm角のサンプルに切り出し、活物質層の積層されていない面を東亞合成(株)製接着剤“アロンアルファ”ゼリー状で、水平な台の上に固定した。次に、針金でバネばかりの先端につないだ1cm角のアクリル板を活物質層の表面に上記接着剤で固定した。この状態で、バネばかりで垂直方向へ引っ張り、活物質層が剥離した時点のバネ秤の引っ張り荷重を剥離強度とした。△、○が実用範囲である。
○:0.5MPa以上
△:0.2MPa以上0.5MPa未満
×:0.2MPa未満
(7)電池特性
作成した各電池について、50℃の雰囲気下、充電を16Aで4.2Vまで20分、放電を16Aで2.7Vまで6分とする充放電操作を繰り返した。1サイクル目(初期)の放電容量を測定し、以下の基準で評価した。△、○が実用範囲である。
○:150mAh/g以上
△:100mAh/g以上150mAh/g未満
×:100mAh/g未満
更に、1サイクル目と1,000サイクル目の放電容量を、1サイクル目の放電容量を基準とし、1,000サイクル目の放電容量を100分率で求め、以下の基準で評価した。△、○、◎が実用範囲である。
◎:98%以上
○:95%以上98%未満
△:90%以上95%未満
×:90%未満
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことはいうまでもない。
(実施例1)
(ポリマーの作製)
脱水したNMPに、ジアミン全量に対して80モル%に相当する2−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して20モル%に相当する4、4’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して98.5モル%に相当する2−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、2時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した(以下、パラ系アラミド1と記す)。
(正極の作製)
活物質としてLiCoO、導電剤として炭素粉末、結着剤としてパラ系アラミド1を重量比率85:10:5で、NMP中に混練して溶かし、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーの初期及び24時間後の粘度を測定して粘度変化を調べたところ、変化は認められなかった。次いで、上記正極用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、200℃にて2分間加熱してNMPを蒸発除去した後、圧延して正極を作製した。活物質を含有する層の厚みは50μmである。
(負極の作製)
市販の酸化ケイ素SiOを自動乳鉢により粒径44μm以下に粉砕整粒したものを負極の活物質として用いた。活物質、導電剤として炭素粉末、結着剤としてパラ系アラミド1を重量比率85:10:5で、NMP中に混練して溶かし、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーの初期及び24時間後の粘度を測定して粘度変化を調べたところ、変化は認められなかった。次いで、上記負極用スラリーを銅箔に塗布し、200℃にて2分間加熱してNMPを蒸発除去した後、圧延して非水系電池用負極を作製した。活物質を含有する層の厚みは50μmである。
(電解液の作製)
LiCSOをリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が1:2の混合溶媒にLiCSOを0.6モル/リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。100℃、150℃、200℃におけるテストにおいて引火せず、この電解液の引火点は200℃以上であることが分かった。
(セパレータの作製)
パラ系アラミド1をNMPに溶解させた後、平均分子量が200のポリエチレングリコール(以下、PEGと記す)を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー10重量%、NMP70重量%、PEG20重量%となるように調製した。
この製膜原液を、ダイコーターで厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約75μmの膜状に塗布し、温度15℃、相対湿度70%RHの調湿空気中で10分間処理した。調湿空気は風速1.5m/分で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質層を剥離後、30℃の水浴に3分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は80℃で1分、幅方向に4.5%収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、250℃で2分間の熱処理を行い、芳香族ポリアミドの多孔質フィルムを得た。
(電池の作製)
次に、上記正極を、セパレータ用フィルムを介して、上記負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を5個ずつ作成した。
主な製造条件及び評価結果を表1に示した。評価は全て実用範囲内であった。
(実施例2)
(ポリマーの作製)
脱水したNMPに、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに対して98.5モル%に相当するテレフタル酸クロリドを添加し、2時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した(以下、パラ系アラミド2と記す)。
パラ系アラミド1の代わりに、上記パラ系アラミド2を使用した以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した。電池の特性は全て実用範囲内であったが、実施例1に対してサイクル特性が若干悪化した。
(実施例3)
(ポリマーの作製)
脱水したN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記す)に、メタフェニレンジアミンと、これに対して98.5モル%に相当するイソフタル酸クロリドを添加し、2時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した(以下、メタ系アラミドと記す)。
パラ系アラミド1の代わりに、上記メタ系アラミドを使用した以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した(結着剤及びセパレータはいずれもメタ系アラミドを使用した)。電池の特性は全て実用範囲内であったが、実施例1に対してサイクル特性が若干悪化した。
(実施例4〜11)
活物質層の厚み及び結着剤の含有量を表1に示した値に変化させた以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した。電池の特性は、実施例1に対して若干悪化したが、実用範囲内であった。
(実施例12〜15)
セパレータとして表1に示した物性のパラ系アラミド1からなる多孔質フィルムを使用した以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した。電池の特性は、実施例1に対して若干悪化したが、実用範囲内であった。
(実施例16)
結着剤として実施例3で作成したメタ系アラミドを、セパレータとして実施例1で作製したパラ系アラミド1からなる多孔質フィルムを使用した以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した。電池の特性は全て実用範囲内であったが、実施例1に対してサイクル特性が若干悪化した。
(比較例1)
結着剤としてポリビニリデンジフルオライド(PVDF)を、セパレータとして表1に示したポリエチレン(PE)製多孔質フィルムを使用した以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した。剥離強度とサイクル特性が悪化した。
(比較例2)
セパレータとして表1に示した物性のPE製多孔質フィルムを使用した以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した。サイクル特性が悪化した。
(比較例3)
結着剤としてPVDFを使用した以外は実施例1と同様な方法で電池を作製した。剥離強度とサイクル特性が悪化した。
(比較例4)
(ポリマーの作製)
脱水したNMPに、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに対して99モル%に相当するピロメリット酸無水物を添加し、2時間撹拌により重合し、芳香族ポリイミドの溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した(以下、ポリイミドと記す)。
(正極の作製)
活物質としてLiCoO、導電剤として炭素粉末、結着剤としてポリイミドを重量比率85:10:5で、NMP中に混練して溶かし、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーの初期及び24時間後の粘度を測定して粘度変化を調べたところ、変化は認められなかった。次いで、上記正極用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、200℃にて90分間加熱してNMP及び副生した水を蒸発除去した後、圧延して正極を作製した。活物質を含有する層の厚みは50μmであった。
(負極の作製)
市販の酸化ケイ素SiOを自動乳鉢により粒径44μm以下に粉砕整粒したものを負極の活物質として用いた。活物質、導電剤として炭素粉末、結着剤としてポリイミドを重量比率85:10:5で、NMP中に混練して溶かし、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーの初期及び24時間後の粘度を測定して粘度変化を調べたところ、変化は認められなかった。次いで、上記負極用スラリーを銅箔に塗布し、200℃にて90分間加熱してNMP及び副生した水を蒸発除去した後、圧延して非水系電池用負極を作製した。活物質を含有する層の厚みは50μmであった。
以降、実施例1と同様な方法(セパレータとして実施例1で作製したパラ系アラミド1からなる多孔質フィルムを使用)で電池を作製した。剥離強度とサイクル特性が悪化した。
(比較例5)
(セパレータの作製)
比較例4のポリイミドをNMPに溶解させた後、平均分子量が200のポリエチレングリコール(以下、PEGと記す)を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー10重量%、NMP70重量%、PEG20重量%となるように調製した。
この製膜原液を、ダイコーターで厚み50μmのポリエチレン製多孔質フィルム上に厚み約75μmの膜状に塗布した後、水槽に導入した。次に、失透した多孔質層を剥離後、テンター中で最初は80℃で1分、幅方向に4.5%収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、400℃で60分間の熱処理を行い、ポリイミドの多孔質フィルムを得た。
セパレータとして上記ポリイミドからなる多孔質フィルムを使用する以外は、比較例4と同様の方法で電池を作製した。剥離強度とサイクル特性が悪化した。
Figure 2007305574
本発明は、高温使用時にも優れた電池特性を発現できるため、特にハイブリット電気自動車等の高温で使用される用途に好適なリチウムイオン二次電池である。

Claims (6)

  1. 集電体上に活物質層を設けた電極とセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、活物質層とセパレータとが共に芳香族ポリアミドを含んでいるリチウムイオン二次電池。
  2. 活物質層が、活物質と導電剤とを結着剤で結着せしめた構成を有し、この結着剤が芳香族ポリアミドを含んでいる、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. セパレータが芳香族ポリアミドフィルムにより構成され、この芳香族ポリアミドフィルムについて、厚みが2〜40μm、ガーレ透気度が5〜800秒、200℃で熱処理後の熱収縮率が0〜2%、吸湿率が1〜3%である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 結着剤の含有量が活物質に対して1〜10重量%であり、活物質層の厚みが10〜100μmである、請求項2または3に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 芳香族ポリアミドの芳香環がパラ配向性を有している構成単位が全芳香環の80モル%以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 芳香族ポリアミドが式(1)で表される繰り返し単位を60モル%以上含有する、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
    式(1):
    Figure 2007305574
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