JP2010129494A - リチウムイオン二次電池用正極 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧、高温下で充放電を行っても、正極活物質を安定な状態に維持することができ、優れたサイクル特性を発現することができるリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質が含まれてなる正極電極と、負極活物質が含まれてなる負極電極とが少なくとも備えられてなるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質粒子が、ポリアミド樹脂によって被覆されているようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、高電圧、高温下で充放電を行っても、正極活物質を安定な状態に維持することができ、優れたサイクル特性を発現することができるリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池に関するものである。

近時、携帯電話やノート型パソコン等に用いられるリチウムイオン二次電池に対してより一層の高容量が求められており、このような高容量、高エネルギー密度を実現するために、充電電圧を高く設定することによって、正極の利用率を向上して、高容量化を実現する試みがなされている。

例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ−Ｃｏ系酸化物が使用されると、充放電に伴うリチウムイオンのインサーション反応に伴い、３価のコバルトイオン（Ｃｏ^３＋）が不安定な４価のコバルトイオン（Ｃｏ^４＋）に変わり、この４価のコバルトイオンは電解液と反応して電解液を酸化、分解するとともに自らは還元して２価のコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）に変わる。生じた２価のコバルトイオンは電解液中に溶け出して負極側に移行し負極で還元されて金属コバルトとして析出する。このように金属コバルトが負極に堆積し蓄積すると、セパレータが破損したり負極が劣化したりして、このことによってもリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下が引き起こされる。

また、４価のコバルトイオンが還元して２価のコバルトイオンに変わる際に、セパレータも酸化され、例えば、セパレータがポリエチレンからなる場合は、ポリエチレン分子から酸化反応により水素原子が除去されて炭素骨格だけが残存する。このような炭化したセパレータは機械的強度が弱く破損しやすい。

このように、正極活物質から金属が溶出すると、当該金属が負極へ堆積したり、セパレータが酸化したりすることによっても、リチウムイオン二次電池が劣化してしまうという問題がある。

かような遷移金属の溶出は高電圧、高温ほど顕著であり、これに伴う劣化も顕著となる。これらの劣化によりリチウムイオン二次電池のインピーダンス（抵抗）が増加しサイクル特性の低下につながる。

このため、正極とセパレータとの間にアラミド樹脂層を設けることによって、電解液や、負極、セパレータの劣化を抑制することが試みられている（特許文献１）。しかしながら、このような方法によっては、アラミド樹脂層と接していない正極内部の正極活物質からの金属溶出を抑制することはできない。
特開２００８−２０４７８８

そこで本発明は、上記現状に鑑み、高電圧、高温下で充放電を行っても、正極活物質を安定な状態に維持することができ、優れたサイクル特性を発現することができるリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質が含まれてなる正極電極と、負極活物質が含まれてなる負極電極とが少なくとも備えられてなるリチウムイオン二次電池に用いるものであって、正極活物質の粒子がポリアミド樹脂によって被覆されていることを特徴とする。なお、本発明において「被覆されている」とは、必ずしも正極活物質の粒子の表面全体がポリアミド樹脂によって覆われていなくともよく、正極活物質の粒子表面の一部がポリアミド樹脂によって覆われていてもよい。

このようなものであれば、正極活物質の粒子自体がポリアミド樹脂によって被覆されていることによって、正極板表面に存在する正極活物質だけでなく正極板内部に存在する正極活物質についても遷移金属の溶出が抑えられる。これにより電解液の分解反応が緩和され、その結果、遷移金属溶出、析出に伴う劣化、ガス発生等が抑制され、高電圧、高温下で充放電を行っても、優れたサイクル特性を発現することができる。

前記正極活物質の粒子は、ポリアミド樹脂に加えて更に無機金属化合物を併用して被覆されていることが好ましい。

前記ポリアミド樹脂としては、全芳香族ポリアミド系樹脂が挙げられる。

前記無機金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、及び、硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物や、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及び、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物が挙げられる。

前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。

前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子が、前記全芳香族ポリアミド系樹脂によって被覆されると、遷移金属の溶出が抑制され、その結果、正極の劣化が抑制されるとともに、セパレータ、負極の劣化も緩和される。このため、高電圧、高温下におけるサイクル特性を向上することができる。

このような本発明に係る正極を備えているリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。

このような構成を有する本発明によれば、高電圧、高温下で充放電を行っても、正極活物質を安定な状態に維持することができ、正極の劣化を抑制して優れたサイクル特性を発現することができる。特に、本発明で用いられる正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である場合は、遷移金属の溶出が抑制されて、正極に加えて、セパレータ、負極の劣化も抑制することができる。

以下に本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。

前記正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する若しくは、放出のみすることが可能なものであれば特に限定されず、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等が挙げられる。

本実施形態において前記正極活物質の粒子は、ポリアミド樹脂によって被覆されて複合粒子を形成している。前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−フェニレンテレフタルアミド）、フェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロフェニレンテレフタルアミド共重合体等の全芳香族ポリアミド系樹脂（以下アラミド樹脂という。）が挙げられる。これらのアラミド樹脂は融点が１８０℃以上であり、耐熱性に優れている。これらのアラミド樹脂の光学特性はメタであっても、パラであってもよく、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

このようなアラミド樹脂を含有する被覆層が前記正極活物質粒子表面に形成されることにより、例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物である場合、Ｃｏ等の金属の溶出が抑制されて、正極の劣化が抑制されるとともに、溶出した金属により惹起されるセパレータ、負極の劣化も緩和される。このため、高電圧、高温下におけるサイクル特性を向上することができる。

前記被覆層は、多孔質からなるものが好ましい。多数の空隙を有する多孔質からなるものであれば、空隙において電解質と正極との接触が確保されるので、正極における電極反応が妨げられない。

前記正極活物質粒子の表面に形成される被覆層は、前記ポリアミド樹脂に加えて無機金属化合物を含有していることが好ましい。

前記無機金属化合物としては、リチウムイオンが挿入脱離しない無機金属化合物のうち、酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物等が好ましく、また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ等の金属元素を含有するものが好ましい。このような無機金属化合物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ（ＯＨ）・ｎＨ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｔｉ（ＯＨ）_４、Ｓｉ（ＯＨ）_４、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＡｌＮ、Ｔｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＡｌＦ₃、ＴｉＦ_３、ＭｇＦ_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｓｉ（ＳＯ_４）_２、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。更に好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物が挙げられる。これらの無機金属化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの化合物は電池使用環境で化学的に安定である点で好ましい。

このような無機金属化合物が前記被覆層に含まれていることより、正極表面が安定化し電解液と反応しにくくなり、その結果、金属溶出を防ぐことができる。特に前記無機金属化合物は性能が良好に得られる添加範囲においては、被覆面積が緻密になりにくく、前記無機金属化合物のみでは被覆部分が少なくなりがちなことから、ポリアミド被覆を併用することで、被覆しつつ、程よい空孔が得られることにより、より効果が高まると考えられる。

前記ポリアミド樹脂と前記無機金属化合物との混合比は、ポリアミド樹脂５〜５０重量部に対して無機金属化合物９５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくはポリアミド樹脂１０〜３０重量部に対して無機金属化合物９０〜７０重量部であり、更に好ましくはポリアミド樹脂１５〜２５重量部に対して無機金属化合物８５〜７５重量部である。無機金属化合物が５０重量部未満であると、無機金属化合物の配合量が少なく多孔質の形成が不充分であり、９５重量部を超えると、ポリアミド樹脂による多孔質の形成が無機金属化合物によって阻害される。

前記正極活物質粒子を、前記ポリアミド樹脂、更に前記無機金属化合物を併用して被覆する方法としては特に限定されず、正極活物質粒子とポリアミド樹脂や無機金属化合物とを機械的にシェアをかけることで結合させるメカニカルアロイング、正極活物質粒子とポリアミド樹脂や無機金属化合物とを混合したのち加熱する乾式法、正極活物質粒子をポリアミド樹脂や無機金属化合物を含有するコーティング液に浸漬する湿式法のいずれであってもよい。また、前記正極活物質粒子から正極板を作製したのちに、当該正極板をポリアミド樹脂や無機金属化合物を含有するコーティング液に浸漬して、正極板に含まれる正極活物質粒子を被覆してもよい。

前記正極活物質粒子を前記ポリアミド樹脂、更に前記無機金属化合物を併用して被覆する際、被覆層が厚くなりすぎると、正極と電解液との反応が阻害され容量の低下を招くことがある。このため、ポリアミドの被覆層の厚みは、０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２μｍ以下であることが好ましい。また、前記正極活物質からなる正極板の上に更にポリアミド樹脂を含む層を形成してもよく、無機金属化合物を含む層を形成してもよい。

前記負極としては、例えば、黒鉛系炭素材料、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが挙げられるが、なかでも、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金等のリチウムと合金化可能な化合物や、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが好ましい。黒鉛系炭素材料の容量密度が５６０〜６３０ｍＡｈ／ｃｍ^３であるのに対して、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等の容量密度は８５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、これらを用いることにより電池の小型化及び高容量化を図ることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記正極及び負極は、上述の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。

前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。

前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。

前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、2種類以上混合して用いてもよい。

前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｐ_９ＳＯ_３等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜が使用できる。また、前記多孔質膜の上にポリアミド層を設けてもよく、無機金属化合物が含まれたポリアミド層があってもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
アラミド樹脂（ポリ（フェニレンテレフタルアミド））０．１〜３ｗｔ％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液中に、ＬｉＣｏＯ_２を加えて撹拌装置で攪拌した。その後、ろ過をして溶液と固形物を分離し、ＬｉＣｏＯ_２を主成分とする固形物を１６０℃で真空乾燥した。これらをアセチレンブラック５ｗｔ％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５ｗｔ％と共に混合して正極を得た。

負極は黒鉛粉末を活物質とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％をＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、これら負極合材を銅箔に塗布して負極を作製した。

得られた正極及び負極にポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液してコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．５０モル／Ｌの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。

得られたリチウムイオン二次電池について、６０℃で、定電流（１Ｃ）−定電圧（４．３５Ｖ）で充電し、初期容量を測定した後、放電終始電圧２．７５Ｖまで１Ｃ放電し、同様にして充放電を繰り返して、寿命特性を評価した。電池の寿命判定は初期容量の８０％を割ったサイクル数とした。結果を表１に示した。なお、表１において、寿命及び容量は、比較例１の値を１００とした相対値で表した。

（実施例２）
０．５ｗｔ％アラミド樹脂−ＮＭＰ溶液にＡｌ_２Ｏ_３粒子を1．５ｗｔ％分散させたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（実施例３）
０．５ｗｔ％アラミド樹脂−ＮＭＰ溶液にＴｉＯ_２粒子を1．５ｗｔ％分散させたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（実施例４）
０．５ｗｔ％アラミド樹脂−ＮＭＰ溶液にＡｌ_２Ｏ_３濃度が１．５ｗｔ％になるように添加して撹拌装置で均一分散させた。この溶液中に比較例１で作成した正極を１分間浸漬させて、取り出した後に１６０℃で真空乾燥した。この正極を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（実施例５）
ポリテトラフルオロエチレン５ｗｔ％の代わりに、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）３ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース1ｗｔ％を水と混合してペースト状とし、これら正極合材をアルミ箔に塗布したこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（実施例６）
ポリテトラフルオロエチレン５ｗｔ％の代わりに、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）粉末３ｗｔ％とトルエンを加えて、これら正極合材をアルミ箔に塗布したこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（実施例7）
負極を黒鉛粉末のかわりにガスアトマイズ法で作製したＳｉ合金粉末（Ｓｉ ５５ｗｔ％、Ｎｉ ３３ｗｔ％、Ａｇ １０ｗｔ％）を使用して作製したこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（実施例８）
負極を黒鉛粉末のかわりにＳｉＯｘ（ｘ＝１．４８）を使用して作製したこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（実施例９）
ＬｉＣｏＯ_２が９０ｗｔ％、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２が１０ｗｔ％として混合し、正極活物質としたこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（比較例１）
アラミド樹脂を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（比較例２）
アラミド樹脂を使用しないこと以外は実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、寿命特性を評価した。

（比較例３）
アラミド樹脂を使用しないこと以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（比較例４）
アラミド樹脂を使用しないこと以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（比較例５）
アラミド樹脂を使用しないこと以外は実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

（比較例６）
アラミド樹脂を使用しないこと以外は実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、寿命特性を評価した。

実施例２〜９で得られたリチウムイオン二次電池の仕様を表２に示し、寿命特性の評価結果を表３に示した。

※比較例1を１００として規格化

表１に記載の結果より、正極活物質粒子をアラミド樹脂で被覆することにより、電池の寿命が延長され、アラミド樹脂からなる被覆層が適度な厚さであれば充放電も阻害されず高容量を維持できることが明らかにされた。また、表３に記載の結果より、アラミド樹脂だけでなく無機金属化合物を加えて正極活物質粒子を被覆した方が、電池の寿命が延長されることが明らかにされた。また、バインダーの種類、各種正極、負極に効果があることは明らかにされ、上記効果は正極、負極、バインダー等構成材料は上記に限定されるものではない。

Claims (7)

1. 正極活物質の粒子がポリアミド樹脂によって被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 正極活物質の粒子がポリアミド樹脂及び無機金属化合物によって被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記ポリアミド樹脂は、全芳香族ポリアミド系樹脂である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記無機金属化合物は、酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、及び、硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２又は３記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 前記無機金属化合物の金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及び、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項２、３又は４記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物である請求項１、２、３、４又は５記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の正極を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。