JP5209943B2 - 非水系リチウム二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

この発明は、電極に含まれる遷移金属に起因するセパレータや電極の劣化が起こりにくいと共に、耐熱性にも優れた非水系リチウム二次電池用セパレータに関するものである。

従来の非水系リチウム二次電池においては、正極と負極との間に電気絶縁性の多孔質フィルムからなるセパレータが介在しており、当該フィルムの空隙内にはリチウム塩を溶解した電解液が含浸してある。このような非水系リチウム二次電池は、高容量及び高エネルギー密度といった優れた特性を有している。

従来、非水系リチウム二次電池の正極や負極には、その活物質として遷移金属化合物が用いられているが、例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ−Ｃｏ系酸化物が使用される場合は、充放電に伴うリチウムイオンのインサーション反応に伴い、３価のコバルトイオン（Ｃｏ^３＋）が不安定な４価のコバルトイオン（Ｃｏ^４＋）に変わり、この４価のコバルトイオンは電解液と反応して電解液を酸化するとともに自らは還元して２価のコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）に変わる。２価のコバルトイオンは電解液中に溶け出して負極側に移行し負極で還元されて金属コバルトとして析出する。このような金属コバルトが負極に堆積し蓄積すると、セパレータを破損したり負極を劣化したりして、非水系リチウム二次電池の充放電特性を低下する。

また、４価のコバルトイオンが還元して２価のコバルトイオンに変わる際に、セパレータも酸化されて劣化する。例えば、セパレータがポリエチレンからなる場合は、ポリエチレン分子から酸化反応により水素原子が除去されて炭素骨格だけが残存する。このような炭化したセパレータは機械的強度が弱く破損しやすい。

このように、従来の非水系リチウム二次電池には、遷移金属を含有する正極（又は負極）と電解液が反応することにより、電解液分解物が負極（又は正極）へ堆積したり、セパレータが酸化されて劣化したりすることにより、二次電池が劣化するという問題点がある。

また、従来の非水系リチウム二次電池は、高容量及び高エネルギー密度に起因して、例えば、電池内外での短絡が起こり、電池温度が急激に上昇することがある。

このため、従来セパレータとしては、融点が１２０〜１４０℃であり、シャットダウン特性、取り扱い性、及び、価格面において優れたポリエチレンからなる多孔質フィルムが広く用いられてきた。ここで、シャットダウンとは、過充電や、外部又は内部短絡等により電池温度が上がり、セパレータの一部が溶融して空隙が閉塞され、電流が遮断されることをいう。

しかし、更に電池温度が上がると、セパレータが溶融して急激に収縮したり破れたりすることにより、再び短絡してショートが起こる。

このため、非水系リチウム二次電池の安全性を改善するために、セパレータ等の電極材料の耐熱性の向上が試みられているが、特に電池内部で、セパレータが急激に収縮したり、破れたりした場合でも、安全性が確保できることが求められている。

これらの問題解決のための試みとしては、例えば、特許文献１には、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含むセパレータを備えた二次電池が開示されており、特許文献２には、正極又は負極の表面に無機酸化物フィラー及び膜結着剤からなる多孔膜を備えた二次電池が開示されており、特許文献３には、融点が２５０℃以上のフィラーと融点が８０〜１２０℃のフィラーとの混合物からなるセパレータを備えた二次電池が開示されている。
特開２００３−３０６８６ 特開２００５−３２７６８０ 特開２００７−９５３４４

しかしながら、上記の特許文献に記載の二次電池においては、電極中に含まれる遷移金属に起因する二次電池の劣化は全く考慮されていない。

そこで本発明は、ショートが起こりにくいと共に、電極に含まれる遷移金属を安定化して、電極の劣化やセパレータの劣化を防止することができる非水系リチウム二次電池用セパレータを提供することを課題とする。

すなわち本発明に係る非水系リチウム二次電池用セパレータは、セパレータ本体に有機化合物と金属化合物とを含有する複合体が担持されてなる非水系リチウム二次電池用セパレータであって、前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであり、前記金属化合物は、周期表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、３Ｂ、及び、５Ｂのいずれかの族に属する元素のうち少なくとも１つを含有し、非水系リチウム二次電池内部で解離する、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及び、アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

このような本発明に係る非水系リチウム二次電池用セパレータ（以下単にセパレータともいう。）は、セパレータ本体を基材としてそれに前記金属化合物を含有する複合体が担持されているので、正極や負極の充放電に伴うリチウムイオンのインサーション反応により、正極や負極に含まれる遷移金属のイオンが不安定な状態になっても、前記金属化合物が解離して電解液中に溶出した金属イオンが遷移金属のイオンを捕捉して修飾し安定化することができるので、正極や負極と電解液とが反応して電極に電解液分解物が堆積（例えば、Ｌｉ電析）して電極が劣化したり、正極や負極とセパレータとが反応してセパレータが劣化したりすることを抑制することができる。

具体例を挙げて更に詳細に説明すると、例えば、正極の活物質がＬｉＣｏＯ_２であって、前記金属化合物がＡｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３である場合、リチウムイオンのインサーション及びデインサーション反応に伴い正極材料中の遷移金属であるＣｏイオンが不安定な価数のＣｏ^４＋を生成し、一方、前記金属化合物に含まれるＡｌの一部も解離して、イオン化したＡｌ^３＋が電解液中に溶出する。そして、Ａｌ^３＋が、Ｃｏ^４＋が電解液中で還元して生じたＣｏ^２＋と結合し、正極表面にＣｏ−Ａｌ化合物を生成して安定化する。

また、前記複合体に含まれる有機化合物の融点は前記セパレータ本体を構成する物質の融点より高いので、非水系リチウム二次電池内外の温度がセパレータ本体を構成する物質の融点以上になり前記セパレータ本体が溶融して収縮した場合であっても、前記複合体は溶解せず残存してセパレータの骨格を維持することができる。このため、本発明によれば、シャットダウン特性を維持したままセパレータの急激な収縮や破れを回避・抑制することができる。

前記金属化合物は、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）・ｎＨ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＹＰＯ_４、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＰ_２Ｏ_７、及び、Ａｌ（ＮＯ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

前記有機化合物は、融点が１８０℃以上のものであることが好ましい。

前記緩衝層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましい。

本発明に係る非水系リチウム二次電池は、セパレータ本体と、正極と、負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に介在している、有機化合物と金属化合物とを含有する複合体と、を備えている非水系リチウム二次電池であって、前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであり、前記金属化合物は、周期表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、３Ｂ、及び、５Ｂのいずれかの族に属する元素のうち少なくとも１つを含有し、電池内部で解離する、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及び、アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

このように本発明によれば、セパレータの急激な収縮や破れが起こりにくいと共に、充放電を繰り返しても電極やセパレータが劣化しにくい非水系リチウム二次電池を提供することができる。

以下に本発明の一実施形態に係る非水系リチウム二次電池について説明する。

本実施形態に係る非水系リチウム二次電池の形態としては、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等が挙げられる。これら二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。

前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。

前記負極としては、例えば、グラファイトやコークス等の炭素系活物質、金属リチウム、リチウムバナジウム酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を活物質とするものが挙げられる。

前記正極及び負極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤が、適宜選択して配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストをドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。

前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形してもよい。

前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。

前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。

前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｐ_９ＳＯ_３等が挙げられる。

本実施形態におけるセパレータは、セパレータ本体に有機化合物と金属化合物とを含有する複合体が担持されているものである。

前記セパレータ本体としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムや、ガラスフィルター、不織布等の多孔質が使用できるが、なかでも、融点が１２０〜１４０℃であるポリエチレンからなる多孔質フィルムはシャットダウン特性に優れており、また、取り扱い性や価格面においても優れていることより好適に用いられる。

前記セパレータ本体の空隙率は、４０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０体積％である。前記空隙率が４０体積％未満であると、セパレータのイオン伝導性が低くなり、非水系リチウム二次電池の高率放電特性が低下することがある。一方、前記空隙率が９０体積％を超えると、セパレータの機械的強度が不足し破れやすくなる。

また、前記セパレータ本体の厚みは、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは１０〜３０μｍである。前記厚みが６０μｍを超えると、極板群の体積が増すため、非水系リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。

前記複合体に含有される有機化合物としてはセパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであれば良いが、融点が１８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは融点が２５０℃以上のものである。融点が１８０℃未満であると、セパレータ本体を構成する物質の融点との温度差が小さく、電池温度が上昇してセパレータ本体が溶融した後でセパレータの骨格を維持してショートを防ぐことができない。

このような有機化合物としては、例えば、ポリプロピレンや、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−フェニレンテレフタルアミド）、フェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロフェニレンテレフタルアミド共重合体等の芳香族ポリアミド（以下アラミドという。）が挙げられる。これらのアラミドの光学特性はメタであってもよく、パラであってもよい。

前記複合体に含有される金属化合物は、周期表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、３Ｂ、及び、５Ｂのいずれかの族に属する元素のうち少なくとも１つを含有し、非水系リチウム二次電池内部で解離する、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及び、アルコキシドである。

このような金属化合物としては、例えば、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）・ｎＨ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＹＰＯ_４、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＰ_２Ｏ_７、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。これらの金属化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記金属化合物に更に他の金属化合物を混合して用いてもよく、このような他の金属化合物としては、例えば、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２等が挙げられる。

このような有機化合物と金属化合物とを含有する複合体は、多数の空隙を有する多孔質を構成する。

前複合体における有機化合物と金属化合物との含有量比は、有機化合物５〜５０重量部に対して金属化合物９５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは有機化合物１０〜３０重量部に対して金属化合物９０〜７０重量部であり、更に好ましくは有機化合物１５〜２５重量部に対して金属化合物８５〜７５重量部である。金属化合物が５０重量部未満であると、金属化合物の配合量が少なく電極に含まれる遷移金属の安定化効果が不充分であり、９５重量部を超えると、有機化合物による多孔質の形成が金属化合物によって阻害され強度が低下し脆くなる。また、金属化合物の含有量が９５〜５０重量部の範囲外であると、このようなセパレータを二次電池に組み込んだ場合、電池抵抗が上昇し劣化しやすくなることがある。

前記複合体が前記セパレータ本体に担持されている態様としては特に限定されず、例えば、前記複合体がセパレータ本体を被覆していて、前記セパレータ本体の正極に対向する面及び／又は負極に対向する面に前記複合体からなる緩衝層が設けられている態様であってもよいが、前記セパレータ本体の空隙に前記複合体が充填されている態様であってもよく、更に、前記セパレータ本体の正極に対向する面及び／又は負極に対向する面に前記複合体からなる緩衝層が設けられているとともに、前記セパレータ本体の空隙に前記複合体が充填されている態様であってもよい。なかでも、前記セパレータ本体の正極に対向する面及び／又は負極に対向する面に前記複合体からなる緩衝層が設けられていると、電極の充放電時の膨張・収縮に伴う体積変化を吸収することができ、これにより電極とセパレータ本体とが反応して劣化することを抑制することができる。

本実施形態に係るセパレータの空隙率は、４０〜６０体積％であることが好ましい。前記空隙率が４０体積％未満であると、クッション性が低下して、電極の充放電時の膨張・収縮に伴う体積変化を充分に吸収できないことがある。一方、前記空隙率が６０体積％を超えると、機械的強度が不足し破れやすくなる。

前記緩衝層の厚み（片面分）は２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍである。前記緩衝層の厚みが２μｍ未満であると、充放電に伴う電極の膨張・収縮による体積変化を充分に吸収することができず、また、セパレータ本体に対する補強効果も充分でなく、電池温度が上昇してセパレータ本体が溶融した後でセパレータの骨格を維持してショートを防ぐことが困難になることがある。また一方で、緩衝層の厚みが過大であると、抵抗が大きくなり電池特性が低下する。しかしながら、二次電池の安全性を最優先する場合は前記緩衝層の厚みが厚いほど好適な場合もある。

前記緩衝層の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。有機化合物としてアラミドを用いる場合は、まず、当該アラミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等の極性有機溶媒に溶解する。

次いで、得られた極性有機溶液中に、前記金属化合物を分散させてスラリー溶液を調製する。そして、得られたスラリー溶液を前記セパレータ本体表面に塗布する。

続いて、本体表面に前記スラリー溶液が塗布されてなるセパレータを、２０℃以上で一定湿度に制御した雰囲気中に載置する。これによりセパレータ本体表面に金属化合物が分散したアラミドが析出する。その後、当該セパレータを水系溶液又はアルコール系溶液等からなる凝固液中に浸漬させる。

次に、セパレータ表面から、極性有機溶媒を蒸発させる等して除去する。

そして、極性有機溶媒が除去されたセパレータをセパレータ本体の融点以下で乾燥すると、本体表面に緩衝層が形成されたセパレータが得られる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

前記実施形態においては、前記複合体が前記セパレータ本体に担持されてなるセパレータが用いられているが、本発明に係る非水系リチウム二次電池は、前記複合体からなる緩衝層が電極表面に形成されていてもよく、又は、前記複合体がセパレータ本体及び電極とは独立した基材に担持されて、セパレータ本体と負極又は正極との間に存在していてもよい。

その他、本発明は前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜二次電池の製造＞
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）が溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、この溶液に、ＬｉＣｏＯ_２ ９５質量部と、導電カーボン２質量部とを加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み１５μｍのＡｌ箔上に均一に塗布、乾燥して正極とした。正極における、ＬｉＣｏＯ_２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデンの重量比は９５：２：３であった。

次に、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）粉末と炭素材料粉末の混合物を負極活物質とし、このＬＶＯ粉末と炭素材料粉末の混合粉末９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥して負極とした。

正極及び負極の間に、有機化合物であるメタ−アラミドポリマーと表１に記載の各種金属化合物とを重量比１５：８５で含有する複合体を片面４μｍの厚みで塗布した緩衝層を含むポリエチレン製セパレータを介在させ、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．５０ｍｏｌ／Lの濃度で溶解されてなる非水電解液を用い、これを注液して１８６５０型の円筒リチウム二次電池を作製した。

＜容量維持特性の評価＞
各実施例及びコントロールの非水系リチウム二次電池を、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．３Ｖ）で充電した後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を２００サイクル実施して、２００サイクル終了後の容量維持率を測定した。結果を下記の表１に示した。

表１に示す結果より、セパレータ本体の両面に所定の有機化合物と所定の金属化合物とを含有する複合体からなる緩衝層を形成したセパレータを使用した場合（実施例１〜４）は、ポリエチレンからなるセパレータ（セパレータ本体）のみを負極及び正極の間に介在させた場合（コントロール）に比べて、充放電を繰り返した際の容量の維持性能が著しく改善された。従って、本発明によれば、充放電を繰り返しても、セパレータ及び電池が劣化せず、電池特性が低下しない非水系リチウム二次電池が得られることが明らかとなった。

＜ＦＴ−ＩＲによる評価＞
容量維持特性の評価実験前後において、実施例２のセパレータと、コントロールのセパレータとを、ＦＴ−ＩＲにより分析した。なお、実施例２のセパレータについては、容量維持特性の評価実験前は緩衝層のみをＦＴ−ＩＲにより分析し、容量維持特性の評価実験後はセパレータ本体のみをＦＴ−ＩＲにより分析した。結果を図１に示した。

図１に示す結果より、コントロールとして用いたポリエチレンのみからなるセパレータでは、容量維持特性の評価実験後は水素が放出され不飽和炭化物、酸化物に由来するピークが１２００〜１８００ｎｍに観察されたが、両面に緩衝層を有する実施例２のセパレータでは、容量維持特性の評価実験後もセパレータ本体であるポリエチレンは全く酸化していなかった。従って、前記緩衝層によりセパレータ本体の酸化・劣化が抑制されることが判明した。

また、容量維持特性の評価実験後の、コントロールのセパレータと実施例２のセパレータ本体とを目視で観察したところ、コントロールのセパレータは炭化して黒色に変化していたが、実施例２のセパレータ本体は殆ど変化していなかった。

本発明によれば、充放電特性に優れ、安全性の改善された非水系リチウム二次電池を提供することができる。

実施例２のセパレータと、コントロールのセパレータとを、ＦＴ−ＩＲにより分析した結果を示すチャート。

Claims (3)

1. セパレータ本体に有機化合物と金属化合物とを含有する複合体が担持されてなる非水系リチウム二次電池用セパレータであって、
   前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高く、融点が１８０℃以上のものであり、
   前記金属化合物は、Ａｌ（ＯＣ _２ Ｈ _５ ） _３ であり、
   前記セパレータ本体の正極に対向する面及び／又は負極に対向する面に前記複合体からなる緩衝層が設けてある非水系リチウム二次電池用セパレータ。
2. 前記緩衝層の厚みは、２μｍ以上である請求項１記載の非水系リチウム二次電池用セパレータ。
3. セパレータ本体と、
   正極と、
   負極と、
   少なくとも前記正極と前記負極との間に介在している、有機化合物と金属化合物とを含有する複合体と、を備えている非水系リチウム二次電池であって、
   前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高く、融点が１８０℃以上のものであり、
   前記金属化合物は、Ａｌ（ＯＣ _２ Ｈ _５ ） _３ であり、
   前記セパレータ本体の正極に対向する面及び／又は負極に対向する面に前記複合体からなる緩衝層が設けてある非水系リチウム二次電池。