JP2018181833A - 非水電解液二次電池用塗料 - Google Patents

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Abstract

【課題】貯蔵性、送液性および塗工性を兼ね備えた非水電解液二次電池用塗料を実現する。【解決手段】非水電解液二次電池用塗料は、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度にて除した値、および、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度にて除した値がそれぞれ特定の範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用塗料、非水電解液二次電池用多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話または携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
ところで、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度あるいは容量の拡大に伴い、より高い安全性を有する機構が求められている。このような機構として、例えば、電極を隔てるセパレータ上に金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔質層を塗布した多層多孔質フィルム（特許文献１）、および、電極上に金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔質層を塗布したものが提案されている（特許文献２）。
特開２０１４−２０８７８０号公報（２０１４年１１月６日公開） 特開２０１０−２４４８１８号公報（２０１０年１０月２８日公開）
これらの先行技術では、溶媒中に金属酸化物などのフィラーと樹脂バインダーとを分散させて塗料を調製し、この塗料をセパレータあるいは電極に塗布している。しかしながら、従来の方法によって調製された塗料は、長期間保管するとフィラーの沈降が生じるなど、貯蔵性に問題があった。特に製造工程において、塗料を貯槽中で保存する場合は塗料の撹拌によってフィラーの沈降を防ぐことができるが、塗料が配管中に長期間滞留する場合はフィラーの沈降が生じ、深刻な問題となっていた。
また、先行技術文献で開示されているように、増粘剤を加えることによって、ある程度塗料の貯蔵性を改善することが可能である。しかしながら、増粘剤を多量に加えて塗料の粘度を高めた場合、塗料を送液する工程および塗料を塗工する工程においてハンドリング性が悪化するなどの問題があった。
本発明の一態様は、このような問題点に鑑みなされたものであって、貯蔵性、送液性および塗工性を兼ね備えた非水電解液二次電池用塗料を実現することを目的とする。
本発明者らは、こうした事情を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、貯蔵工程を想定した低せん断速度における粘度は大きく、一方で送液工程および塗工工程を想定した高せん断速度における粘度が低い塗料であれば、上記課題を解決し、目的を達成することができると想到した。本発明の特徴は、具体的には以下の通りである。
［１］非水電解液二次電池の電極または多孔質基材に塗布することで多孔質層を形成するための非水電解液二次電池用塗料であって、樹脂バインダーとフィラーと溶媒とを含み、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが４以上４００以下であり、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが５以上４００００以下である、非水電解液二次電池用塗料。
［２］下記式（１）から得られる終端速度Ｖｓが、１３ｍｍ／ｓｅｃ以下である［１］に記載の非水電解液二次電池用塗料
Figure 2018181833
（式中、Ｄ９０はフィラーの粒径を小さい側から積算して９０％となる時の粒径であり、ρfillerはフィラーの密度であり、ρsolventは溶媒の密度であり、gは重力加速度であり、η（0.1sec-1）は、レオメーターを用いて測定された、せん断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の塗料の粘度である）。
［３］［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用塗料から得られる非水電解液二次電池用多孔質層。
［４］ポリオレフィン多孔質フィルムと、［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［５］正極と、［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または［４］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［６］［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または［４］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
本発明の一態様によれば、貯蔵性、送液性および塗工性を兼ね備えた非水電解液二次電池用塗料を実現できるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
〔１．非水電解液二次電池用塗料〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用塗料（以下では、単に塗料とも称する）は、非水電解液二次電池の電極または多孔質基材に塗布することで多孔質層を形成するための非水電解液二次電池用塗料であって、樹脂バインダーとフィラーと溶媒とを含み、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが４以上４００以下であり、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが５以上４００００以下である。
＜１−１．チクソインデックス＞
本発明者らは、塗料のチクソ性を制御することによって、貯蔵性、送液性および塗工性を兼ね備える塗料を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。チクソ性とは、せん断速度が大きくなるにつれて、粘度が減少する現象をいう。本明細書において、貯蔵性とは、塗料を貯蔵した際の安定性を意図する。また、送液性とは、配管等を用いた塗料の送液し易さを意図する。塗工性とは、塗料を電極または多孔質基材に塗布する場合の扱い易さ（ハンドリング性）を意図する。
チクソ性は、せん断による変形を加えた場合に、せん断速度に依存して崩壊するような構造を有する系において発現する。このような構造は、ある種の高分子溶液、またはある種のフィラーが分散した系中で、媒質同士が適度な相互作用を有している場合に見られることが一般に知られている。チクソ性はせん断応力が時間に依存して緩和する現象でもある。よって、チクソ性を有する系は一般的に、長時間静置した状態からせん断速度を上げた時の粘度と、せん断を加えた状態からせん断速度を下げた時の粘度とが異なる、ヒステリシス挙動を示すことが知られている。また、せん断速度を上げた時の粘度の方が、せん断速度を下げた時の粘度よりも高い。
チクソ性を表す指標として、チクソインデックス（thixotropic index：ＴＩ値）が一般に用いられる。ＴＩ値とは低せん断速度における粘度を、高せん断速度における粘度で除した値で、１より大きいものはチクソ性を有すると言える。
チクソ性が高い塗料では、低せん断速度における粘度（すなわち、貯蔵工程を想定した粘度）が高くなるため、フィラーの沈降が抑制されて、貯蔵性が良くなる。一方で高せん断速度における粘度（すなわち、送液工程および塗工工程を想定した粘度）は低くなるため、送液し易く、かつ、塗工工程においてレベリング性が良好となり、均一な膜厚で塗工できるなどハンドリング性が良くなる。ゆえにチクソ性が適度に高い塗料は、良好な貯蔵性と送液性と塗工性とを兼ね備えることが可能である。
良好な貯蔵性と送液性とを両立するためには、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが４以上４００以下であることが好ましく、５以上３００以下であることがより好ましい。チクソインデックスが当該範囲であれば、貯蔵工程においては十分な粘度を有し、送液工程において粘度が低くなるため送液し易い。なお、以下では、「せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックス」を「０．１／１００のチクソインデックス」とも称する。
また、良好な貯蔵性と塗工性とを両立するためには、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが５以上４００００以下であることが好ましく、１０以上３００００以下であることがより好ましい。チクソインデックスが当該範囲であれば、貯蔵工程においては十分な粘度を有し、塗工工程において粘度が低くなるためハンドリング性が良好である。なお、以下では、「せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックス」を「０．１／１００００のチクソインデックス」とも称する。
貯蔵性の観点からは、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度は、０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、５Ｐａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
ただし低せん断速度における粘度が大きすぎる場合、例えば製造工程で運転−停止を繰り返すような場合に送液できなくなる問題が生じ得る。このため、低せん断速度における粘度にはプロセス上の限界がある。この観点から、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度は、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
また、送液し易いという観点から、せん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度は、２Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、１．５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。なお、フィラーが沈降し難いという観点からは、せん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度は、０．０５Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましい。
塗工工程におけるハンドリング性が良いという観点から、せん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度は、０．１５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。なお、せん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ以上であってもよい。
塗料にチクソ性を付与するためには、チクソ性を発現する樹脂を、後述のバインダー樹脂として使用する、またはバインダー樹脂とは別に塗料に添加する方法が挙げられる。チクソ性は前述のように、溶液中でネットワーク構造を形成する場合に発現するので、分子構造の一部に水素結合、イオン性結合、またはファンデルワールス結合などを形成する構造を持たせるように分子を設計することで、樹脂のチクソ性を高めることができる。バインダー樹脂のチクソ性が不十分である場合、バインダー樹脂とは別にチクソ性を有する樹脂を添加することで、塗料のチクソ性を高めることができる。２種類以上の樹脂を併用する場合、バインダー樹脂の特性を保持しつつ、塗料のチクソインデックスおよび粘度を本願の範囲に容易に制御できる。
なお、先行文献（例えば、特許文献２）によると、ヒュームドアルミナによってチクソ性を付与する方法が開示されている。これはヒュームドアルミナの粒子間の結合が比較的強いためチクソ性を発現すると考えられる。しかしながら、この方法によって付与できるチクソ性は樹脂添加よりも効果が弱い。
チクソ性を発現させる樹脂としてパラアラミド、変性ポリフッ化ビニリデン（変性ＰＶｄＦ）、変性アクリル樹脂、変性ポリビニルアルコールなどの合成高分子、セルロース誘導体、および、カラギーナンなどの天然多糖類が挙げられる。
＜１−２．バインダー樹脂＞
本発明の一実施形態に係る塗料は、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂はフィラーを結着するために用いられる。バインダー樹脂は、１種類の重合体であってもよく、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。本明細書において、重合体の一般名称は、その重合体が有する主たる結合様式を表す。例えば、重合体が芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体である場合、当該芳香族重合体における分子中の主鎖結合数の５０％以上がエステル結合であることを表している。なお、上記芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体において、主鎖を構成する結合に、エステル結合以外のその他の結合（例えば、アミド結合またはイミド結合等）が含まれていてもよい。
上記塗料から得られる多孔質層が、電池内で高温に曝されても耐熱性を維持できるよう、バインダー樹脂は耐熱性を有することが好ましい。ここでいうバインダー樹脂の「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃において、化学反応を生じたり、流動したりしないことを意味している。さらに熱分解温度が３００℃以上であれば、多孔質層の安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を提供することが可能となる。
バインダー樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。バインダー樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；上記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族重合体；ポリカーボネート；ポリアセタール；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリスルホン、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー、等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれるバインダー樹脂は、芳香族重合体であることが好ましい。また、当該芳香族重合体は、主鎖に脂肪族炭素を有さない全芳香族重合体であることが好ましい。ここで、「芳香族重合体」とは、主鎖を構成する構造単位に芳香環が含まれる重合体のことをいう。すなわち、上記熱可塑性樹脂の原料モノマーに芳香族化合物が含まれることを意味する。
上記芳香族重合体の具体例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリサルホン、及び芳香族ポリエーテルなどを挙げることができる。上記芳香族重合体としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリエステルが好ましい。
芳香族ポリアミドとしては、パラアラミドおよびメタアラミド等の全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、８Ｔナイロン、１０Ｔナイロン、および、これらの変性物、または、これらの共重合体などが挙げられる。
芳香族ポリエステルとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。これらの芳香族ポリエステルは全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールとを重合させて得られる重合体、
（２）同種または異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを重合させて得られる重合体、
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとを重合させて得られる重合体、
（５）芳香族ジカルボン酸と、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとを重合させて得られる重合体、
（６）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジアミンとを重合させて得られる重合体。
（７）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（８）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体。
上述の芳香族ポリエステルのうち、上記（４）〜（７）または（８）の芳香族ポリエステルが、溶媒への溶解性の観点から好ましい。溶媒への溶解性に優れることで多孔質層の生産性を向上させることができる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、それらのエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体を使用してもよい。
全芳香族ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、４−ヒドロキシアニリンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、ハイドロキノンに由来する繰り返し構造単位１０〜１９モル％を含むことがより好ましく、更には、４−ヒドロキシアニリンに由来する繰り返し構造単位１０〜３５モル％、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位２０〜４５モル％を含むことが特に好ましい。
バインダー樹脂の調製方法としては、当業者にとって既知の方法を使用することができ、特に限定されない。
貯蔵性、送液性および塗工性が優れることに加えて、さらに、得られる多孔質層のイオン透過性に優れるという観点から、本発明の一実施形態に係る塗料及び得られる多孔質層は、チクソ性を発現させる樹脂と、チクソ性を発現させ難い又は単独ではチクソ性を発現させない樹脂とを含むことが好ましい。チクソ性を発現させ難い樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。チクソ性を発現させ難い又はチクソ性を発現させない樹脂とは、当該樹脂と溶媒とを含む混合物において、０．１／１００のチクソインデックスが４未満となり、０．１／１００００のチクソインデックスが５未満となる樹脂である。
塗料中の、バインダー樹脂１００重量部における、チクソ性を発現させる樹脂の含有量は、好ましくは５重量部以上９５重量部以下であり、より好ましくは９重量部以上９０重量部以下である。
また、塗料には、本発明の効果を損ねない範囲で他の添加物を加えてもよい。
＜１−３．フィラー＞
本発明の一実施形態に係る塗料は、フィラーを含む。フィラーとしては例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウムおよび炭酸カルシウムなどの無機酸化物、並びにマイカ、ゼオライト、カオリンおよびタルクなどの鉱物が挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、化学的安定性の点で、アルミナが好ましい。また、チクソ性を発現させることができるので、ヒュームドアルミナを用いることがより好ましい。
上記塗料におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、塗料の総重量に対する、フィラーの重量は、通常２０重量％以上、９５重量％以下、好ましくは３０重量％以上、９０重量％以下である。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状および繊維状等が挙げられる。なかでも、均一な孔を形成しやすいことから、フィラーは、略球状粒子であることが好ましい。また、多孔質層の強度特性および平滑性の観点から、フィラーを構成する粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
ストークスの式によると、液体中に分散した粒子の沈降速度は終端速度Ｖｓに収束すると考えられる。終端速度Ｖｓは粒径Ｄ、粒子（フィラー）の密度をρfiller、溶媒の密度をρsolvent、重力定数をg（重力加速度［９．８ｍ／ｓｅｃ２］）、分散液の粘度をηとすると以下の式（１）で表される。なお、フィラーの沈降を考えるので、粒径ＤとしてはＤ９０を用い、粘度ηとしては、レオメーターを用いて測定された、せん断速度０．１ｓｅｃ−１のときの粘度（η（0.1sec-1））を用いる。Ｄ９０はフィラーの粒径を小さい側から積算して９０％となる時の粒径である。
Figure 2018181833
なお、２種類以上のフィラーを混合して用いた場合、ρfillerは粒径が大きい側の値を採用する。また、２種類以上の溶媒を混合して用いた場合、ρsolventとしては実測値を採用する。
本発明の一実施形態に係る塗料は、式（１）から得られる終端速度Ｖｓが、１３ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。式（１）から得られる終端速度Ｖｓが、１３ｍｍ／ｓｅｃ以下であれば、フィラーが沈降し難く、貯蔵性の観点から好ましい。
＜１−４．溶媒＞
本発明の一実施形態に係る塗料は、溶媒を含む。当該溶媒は、樹脂を溶解させるとともに、フィラーを分散させるので、分散媒でもある。溶媒は、塗料を塗布する対象に悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記フィラーを均一かつ安定に分散させることができれば、特に限定されるものではない。上記溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の溶媒が挙げられる。前記非プロトン性の溶媒は非プロトン性の極性溶媒であってもよい。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜１−５．塗料の製造方法＞
塗料の製造方法としては、例えば、上記樹脂を溶媒に溶解させるとともに上記フィラーを分散させる方法が挙げられる。
チクソ性を発現させる樹脂およびフィラーは、分子間の相互作用によって部分的に凝集している場合がある。局所的な樹脂およびフィラーの凝集体がある場合、沈降速度が速くなるために貯蔵性が悪化する。塗料中に凝集体のないようにするためには、分散機を使用して十分なエネルギーを加え、凝集体を解砕することが好ましい。分散させる方法としては、高圧分散、対向衝突型分散、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、高速インペラ分散、超音波分散、ホモジナイザー、および、撹拌羽による機械撹拌法などが挙げられる。高圧分散機による分散は凝集体を解砕する能力が高く、特に好ましい。
塗料の固形分濃度は高ければ、溶媒が少なく、多孔質層の製造において溶媒を揮発させる手間が少なくなるため、好ましい。例えば、塗料の固形分濃度は、５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましい。また、流動性の観点から、塗料の固形分濃度は、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
〔２．多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層（単に多孔質層とも称する）は、上述の非水電解液二次電池用塗料から得られる。なお、当該多孔質層は、上記塗料を用いることにより、フィラーが分散し、塗工ムラが抑えられた多孔質層となる。しかしながら、フィラーの分散の程度、または塗工ムラの程度を多孔質層の物性を表すパラメータとして規定することは困難である。
多孔質層の膜厚は、製造する非水電解液二次電池用セパレータの厚さを考慮して適宜決定すればよい。多孔質フィルムを多孔質基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２μｍ〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
多孔質層の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であれば、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を十分に維持できる。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であれば、レート特性およびサイクル特性の低下を防ぐことができる。
多孔質層の製造方法としては、例えば、上述の塗料を調製し、該塗料を基材に塗布し、乾燥させることにより、多孔質層を析出させる方法が挙げられる。なお、基材には、多孔質基材（例えば、後述するポリオレフィン多孔質フィルム）、または、電極等を使用することができる。
塗料を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、またはダイ等の公知の塗工方法を用いることができる。
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗料に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水、アルコール、またはアセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。
〔３．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、上述の非水電解液二次電池用多孔質層とを備える。
非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましいが、膜厚が薄いと強度が低下するため、製造する上での限界がある。以上の事項を考慮すると、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また上記膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて、接着層または保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
＜３−１．ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくはポリオレフィン多孔質フィルムからなる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得る。ポリオレフィン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。なお、以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。
上記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。即ち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン等、共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）および超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
多孔質フィルムの厚さは、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。多孔質フィルムの厚さが４μｍ以上であると、電池の内部短絡を十分に防止することができるため、好ましい。一方、多孔質フィルムの厚さが４０μｍ以下であると、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるため、好ましい。
多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの空隙率は、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。
多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。
多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特許第５４７６８４４号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、該フィラーを除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）〜（４）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
また、多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。
＜３−２．非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前述した本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法において、基材として、上記ポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。
〔４．非水電解液二次電池用部材〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。
＜４−１．正極＞
正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜４−２．負極＞
負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤および上記結着剤が含まれる。
＜４−３．非水電解液二次電池用部材の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、上記負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。なお、非水電解液二次電池用部材の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
〔５．非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
＜５−１．非水電解液二次電池の製造方法＞
非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、上述の方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
＜５−２．非水電解液＞
上記非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔測定〕
まず、実施例および比較例の塗料を、ＩＫＡ製ホモジナイザーT18 digital ULTRA TURRAX（出力３００Ｗ）にシャフトＳ１８Ｎ−１０Ｇを組み合わせて用いて１００００ｒｐｍで３分間撹拌した。その後、三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1（出力７５０Ｗ、処理能力１８０ｍｌ／分）を用いて５０ＭＰａで２回分散を行った。そのうえで、以下の物性を測定した。
＜粒径＞
粒径は(株)島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-2200を用いて測定した。分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を使用し、塗料を適宜希釈して測定を行った。なお、粒径としては、フィラーの粒径を小さい側から積算して、５０％となる時の粒径であるＤ５０と、９０％となる時の粒径であるＤ９０とを測定した。
＜回転式粘度計測定＞
一定せん断速度における塗料の粘度は、ＡｎｔｏｎＰａｒｒ製回転式粘度計を用いて測定した。具体的には粘度を、せん断速度０．１ｓｅｃ−１から１００００ｓｅｃ−１まで、４００秒かけて速度を上げながら測定し、連続して１００００ｓｅｃ−１から０．１ｓｅｃ−１まで４００秒かけて速度を下げながら測定した。せん断速度を下げながら測定した時の測定値を、各せん断速度における粘度とした。
＜貯蔵性評価＞
塗工液を５０ｍＬ容のガラス製サンプルビンに入れ、室温で２４時間静置し、以下のように貯蔵性を評価した。
○：２４時間後にサンプルビンの底面に白色沈殿物が見られなかった。
×：２４時間後にサンプルビンの底面に白色沈殿物が見られた。
＜送液性評価＞
回転式粘度計測定によって、以下のように送液性を評価した。
○：せん断速度０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下。
×：せん断速度０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超える。
＜塗工性評価＞
塗料を市販のポリエチレン基材にバーコートし、直ちに水洗することで多孔質層を積層した。ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて５点の膜厚を測定し、バラつき（変動係数）を比較することで以下のように塗工性を評価した。
○：膜厚の変動係数が測定５点の平均から±５％未満。
×：膜厚の変動係数が測定５点の平均から±５％以上。
〔実施例１〕
＜芳香族ポリエステルの合成＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシ安息香酸２４８．６ｇ（１．８モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド４６８．６ｇ（３．１モル）、イソフタル酸６８１．１ｇ（４．１モル）、ハイドロキノン１１０．１ｇ（１．０モル）および無水酢酸８０６．５ｇ（７．９０モル）を仕込んだ。そして、反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて反応器内部の温度を１５０℃まで昇温した。その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、３００分間かけて３００℃まで昇温した。トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の芳香族ポリエステル粉末を得た。
さらに、この芳香族ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２９０℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行った。この全芳香族ポリエステル１００ｇを、ＮＭＰ４００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して２０重量％芳香族ポリエステルワニスを得た。
＜アラミドの合成＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５Ｌのセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと称する）の合成を行った。
十分に乾燥させたセパラブルフラスコに、ＮＭＰ４２００ｇを仕込んだ。さらに２００℃にて２時間乾燥させた塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後、当該フラスコ内の温度を室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと称する）１３２．９１ｇを添加し、当該ＰＰＤを完全に溶解させ、溶液を得た。この溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液に対して、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと称する）２４３．３２ｇを１０分割して約５分間おきに添加した。その後、得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液を１時間熟成させた。そして、気泡を抜くため減圧下にて３０分間撹拌し、ＰＰＴＡ溶液（６重量％アラミド樹脂溶液）を得た。
＜塗料の調製＞
２０重量％芳香族ポリエステルワニス１５ｇ（樹脂量３ｇ）、ヒュームドアルミナ（中心粒径０．０１μｍ）６ｇ、高純度アルミナ（中心粒径０．３μｍ）６ｇおよび６重量％アラミド樹脂溶液５０ｇ（樹脂量３ｇ）を混合した。得られた混合物を、固形分濃度が６重量％となるようにＮＭＰで希釈してホモジナイザーで撹拌した。続いて三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1で、５０ＭＰａ×２回分散させて塗料を得た。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られなかった。
〔実施例２〕
固形分濃度が９重量％となるように希釈した以外は、実施例１と同様に塗料を調製した。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られなかった。
〔実施例３〕
２０重量％芳香族ポリエステルワニス７．５ｇ（樹脂量１．５ｇ）、ヒュームドアルミナ（中心粒径０．０１μｍ）６ｇ、高純度アルミナ（中心粒径０．３μｍ）６ｇおよび６重量％アラミド樹脂溶液７５ｇ（樹脂量４．５ｇ）を混合した。得られた混合物を、固形分濃度が９重量％となるようにＮＭＰで希釈してホモジナイザーで撹拌した。続いて三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1で、５０ＭＰａ×２回分散させて塗料を得た。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られなかった。
〔実施例４〕
２０重量％芳香族ポリエステルワニス１５ｇ（樹脂量３ｇ）、ヒュームドアルミナ（中心粒径０．０１μｍ）６ｇ、高純度アルミナ（中心粒径０．３μｍ）６ｇおよび(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製５％変性ＰＶｄＦ樹脂溶液６０ｇ（樹脂量３ｇ）を混合した。得られた混合物を、固形分濃度が９重量％となるようにＮＭＰで希釈してホモジナイザーで撹拌した。続いて三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1で、５０ＭＰａ×２回分散させて塗料を得た。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られなかった。
〔比較例１〕
＜塗工液の調整＞
２０重量％芳香族ポリエステルワニス１５ｇ（樹脂量３ｇ）と、ヒュームドアルミナ（中心粒径０．０１μｍ）６ｇ、高純度アルミナ（中心粒径０．３μｍ）６ｇを混合し、固形分濃度が９重量％となるようにＮＭＰで希釈してホモジナイザーで撹拌した。続いて三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1で、５０ＭＰａ×２回分散させて塗料を得た。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られた。
〔比較例２〕
２０重量％芳香族ポリエステルワニス５０ｇ（樹脂量１０ｇ）と、ヒュームドアルミナ（中心粒径０．０１μｍ）１０ｇ、高純度アルミナ（中心粒径０．３μｍ）１０ｇを混合し、固形分濃度が２５重量％となるようにＮＭＰで希釈してホモジナイザーで撹拌した。続いて三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1で、５０ＭＰａ×２回分散させて塗料を得た。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られた。
〔比較例３〕
ヒュームドアルミナ（中心粒径０．０１μｍ）６ｇ、高純度アルミナ（中心粒径０．３μｍ）６ｇおよび６重量％アラミド樹脂溶液１００ｇ（樹脂量６ｇ）を混合し、固形分濃度が９重量％となるようにＮＭＰで希釈してホモジナイザーで撹拌した。続いて三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1で、５０ＭＰａ×２回分散させて塗料を得た。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られなかった。
〔比較例４〕
２０重量％芳香族ポリエステルワニス１５ｇ（樹脂量３ｇ）と、ヒュームドアルミナ（中心粒径０．０１μｍ）６ｇ、高純度アルミナ（中心粒径０．３μｍ）６ｇおよび(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製１２％ＰＶｄＦ樹脂溶液２．５ｇ（樹脂量３ｇ）を混合し、固形分濃度が９重量％となるようにＮＭＰで希釈してホモジナイザーで撹拌した。続いて三和エンジニアリング製高圧分散機ホモゲナイザーL01-YH1で、５０ＭＰａ×２回分散させて塗料を得た。２４時間静置後の塗料ではフィラーの沈降が見られた。
〔測定結果〕
測定結果を表１に示す。
Figure 2018181833
表１から、０．１／１００のチクソインデックスが４以上４００以下であり、０．１／１００００のチクソインデックスが５以上４００００以下である実施例１〜４の塗料は、良好な貯蔵性、送液性および塗工性を兼ね備えることがわかった。
一方、０．１／１００のチクソインデックスが４未満であり、０．１／１００００のチクソインデックスが５未満である比較例１、２および４の塗料は、貯蔵性に劣る結果となった。また、０．１／１００のチクソインデックスが４００を超える比較例３の塗料は、送液性に劣る結果となった。
本発明に係る塗料は、貯蔵性、送液性および塗工性に優れており、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。

Claims (6)

  1. 非水電解液二次電池の電極または多孔質基材に塗布することで多孔質層を形成するための非水電解液二次電池用塗料であって、
    樹脂バインダーとフィラーと溶媒とを含み、
    せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが４以上４００以下であり、せん断速度０．１ｓｅｃ−１における粘度をせん断速度１００００ｓｅｃ−１における粘度にて除して得られるチクソインデックスが５以上４００００以下である、非水電解液二次電池用塗料。
  2. 下記式（１）から得られる終端速度Ｖｓが、１３ｍｍ／ｓｅｃ以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池用塗料
    Figure 2018181833
     （式中、Ｄ９０はフィラーの粒径を小さい側から積算して９０％となる時の粒径であり、ρfillerはフィラーの密度であり、ρsolventは溶媒の密度であり、gは重力加速度であり、η（0.1sec-1）は、レオメーターを用いて測定された、せん断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の塗料の粘度である）。
  3. 請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用塗料から得られる非水電解液二次電池用多孔質層。
  4. ポリオレフィン多孔質フィルムと、請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  5. 正極と、請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項４に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
  6. 請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項４に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
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