KR102382785B1 - 비수 전해액 이차 전지용 도료 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 도료 Download PDF

Info

Publication number
KR102382785B1
KR102382785B1 KR1020170059034A KR20170059034A KR102382785B1 KR 102382785 B1 KR102382785 B1 KR 102382785B1 KR 1020170059034 A KR1020170059034 A KR 1020170059034A KR 20170059034 A KR20170059034 A KR 20170059034A KR 102382785 B1 KR102382785 B1 KR 102382785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte secondary
secondary battery
sec
viscosity
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020170059034A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180116078A (ko
Inventor
준지 스즈키
히로키 하시와키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20180116078A publication Critical patent/KR20180116078A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102382785B1 publication Critical patent/KR102382785B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

저장성, 송액성 및 도공성을 겸비한 비수 전해액 이차 전지용 도료를 실현한다.
비수 전해액 이차 전지용 도료는, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 100sec- 1에 있어서의 점도로 나눈 값, 및 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 10000sec- 1에 있어서의 점도로 나눈 값이 각각 특정의 범위이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 도료{COATING MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 도료, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도 혹은 용량의 확대에 수반하여, 더욱더 높은 안전성을 갖는 기구가 요구되고 있다. 이러한 기구로서, 예를 들어 전극 사이에 두는 세퍼레이터 상에 금속 산화물과 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 도포한 다층 다공질 필름(특허문헌 1) 및 전극 상에 금속 산화물과 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 도포한 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2014-208780호 공보(2014년 11월 6일 공개) 일본 특허 공개 제2010-244818호 공보(2010년 10월 28일 공개)
이들 선행 기술에서는, 용매 중에 금속 산화물 등의 필러와 수지 결합제를 분산시켜서 도료를 제조하고, 이 도료를 세퍼레이터 혹은 전극에 도포하고 있다. 그러나, 종래의 방법에 의해 제조된 도료는, 장기간 보관하면 필러의 침강이 발생하는 등, 저장성에 문제가 있었다. 특히 제조 공정에 있어서, 도료를 저장조 중에서 보존하는 경우에는 도료의 교반에 의해 필러의 침강을 방지할 수 있지만, 도료가 배관 중에 장기간 체류하는 경우에는 필러의 침강이 발생하여, 심각한 문제가 되고 있다.
또한, 선행기술문헌에서 개시되어 있는 바와 같이, 증점제를 첨가함으로써, 어느 정도 도료의 저장성을 개선하는 것이 가능하다. 그러나, 증점제를 다량으로 첨가해서 도료의 점도를 높인 경우, 도료를 송액하는 공정 및 도료를 도공하는 공정에 있어서 핸들링성이 악화되는 등의 문제가 있다.
본 발명의 일 형태는, 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저장성, 송액성 및 도공성을 겸비한 비수 전해액 이차 전지용 도료를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 사정을 감안하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 저장 공정을 상정한 저전단 속도에 있어서의 점도는 크고, 반면에 송액 공정 및 도공 공정을 상정한 고전단 속도에 있어서의 점도가 낮은 도료이면, 상기 과제를 해결하여, 목적을 달성할 수 있을 것으로 상도하였다. 본 발명의 특징은, 구체적으로는 이하와 같다.
[1] 비수 전해액 이차 전지의 전극 또는 다공질 기재에 도포함으로써 다공질층을 형성하기 위한 비수 전해액 이차 전지용 도료이며, 수지 결합제와 필러와 용매를 포함하고, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 100sec- 1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 4 이상 400 이하이고, 전단 속도 0.1sec-1에 있어서의 점도를 전단 속도 10000sec- 1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 5 이상 40000 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도료.
[2] 하기 식 (1)에서 얻어지는 종단 속도 Vs가 13㎜/sec 이하인 [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 도료.
Figure 112017045090819-pat00001
(식 중, D90은 필러의 입경을 작은 측으로부터 적산해서 90%가 될 때의 입경이고, ρfiller는 필러의 밀도이고, ρsolvent는 용매의 밀도이고, g는 중력 가속도이고, η( 0.1sec - 1)은 레오미터를 사용하여 측정된, 전단 속도가 0.1sec-1일 때의 도료의 점도이다).
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 도료로부터 얻어지는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[4] 폴리올레핀 다공질 필름과, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[5] 정극과, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[6] [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 [4]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 형태에 따르면, 저장성, 송액성 및 도공성을 겸비한 비수 전해액 이차 전지용 도료를 실현할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[1. 비수 전해액 이차 전지용 도료]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 도료(이하에서는, 간단히 도료라고도 칭한다)는, 비수 전해액 이차 전지의 전극 또는 다공질 기재에 도포함으로써 다공질층을 형성하기 위한 비수 전해액 이차 전지용 도료이며, 수지 결합제와 필러와 용매를 포함하고, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 100sec- 1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 4 이상 400 이하이고, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 10000sec- 1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 5 이상 40000 이하이다.
<1-1. 틱소 인덱스>
본 발명자들은, 도료의 요변성을 제어함으로써, 저장성, 송액성 및 도공성을 겸비하는 도료를 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 요변성이란, 전단 속도가 커짐에 따라, 점도가 감소하는 현상을 말한다. 본 명세서에 있어서, 저장성이란, 도료를 저장할 때의 안정성을 의도한다. 또한, 송액성이란, 배관 등을 사용한 도료의 송액 용이함을 의도한다. 도공성이란, 도료를 전극 또는 다공질 기재에 도포하는 경우의 취급 용이함(핸들링성)을 의도한다.
요변성은, 전단에 의한 변형을 가한 경우에, 전단 속도에 의존해서 붕괴하는 구조를 갖는 계에 있어서 발현한다. 이러한 구조는, 어느 종류의 고분자 용액 또는 어느 종류의 필러가 분산된 계 중에서, 매질끼리가 적당한 상호 작용을 갖고 있는 경우에 보이는 것이 일반적으로 알려져 있다. 요변성은 전단 응력이 시간에 의존해서 완화하는 현상이기도 하다. 따라서, 요변성을 갖는 계는 일반적으로, 장시간 정치한 상태로부터 전단 속도를 높였 때의 점도와, 전단을 가한 상태로부터 전단 속도를 낮추었을 때의 점도가 다른, 히스테리시스 거동을 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, 전단 속도를 높였을 때의 점도 쪽이, 전단 속도를 낮추었을 때의 점도보다 높다.
요변성을 나타내는 지표로서, 틱소 인덱스(thixotropic index: TI값)가 일반적으로 사용된다. TI값이란 저전단 속도에 있어서의 점도를, 고전단 속도에 있어서의 점도로 나눈 값으로, 1보다 큰 것은 요변성을 갖는다고 할 수 있다.
요변성이 높은 도료에서는, 저전단 속도에 있어서의 점도(즉, 저장 공정을 상정한 점도)가 높아지기 때문에, 필러의 침강이 억제되어, 저장성이 좋아진다. 반면에 고전단 속도에 있어서의 점도(즉, 송액 공정 및 도공 공정을 상정한 점도)는 낮아지기 때문에, 송액하기 쉽고, 또한 도공 공정에 있어서 레벨링성이 양호해져서, 균일한 막 두께로 도공할 수 있는 등 핸들링성이 좋아진다. 그런 이유로 요변성이 적절하게 높은 도료는, 양호한 저장성과 송액성과 도공성을 겸비하는 것이 가능하다.
양호한 저장성과 송액성을 양립시키기 위해서는, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 100sec- 1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 4 이상 400 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 300 이하인 것이 보다 바람직하다. 틱소 인덱스가 당해 범위이면, 저장 공정에 있어서는 충분한 점도를 갖고, 송액 공정에 있어서 점도가 낮아지기 때문에 송액하기 쉽다. 또한, 이하에서는, 「전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 100sec- 1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스」를 「0.1/100의 틱소 인덱스」라고도 칭한다.
또한, 양호한 저장성과 도공성을 양립시키기 위해서는, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 10000sec- 1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 5 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 10 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 틱소 인덱스가 당해 범위이면, 저장 공정에 있어서는 충분한 점도를 갖고, 도공 공정에 있어서 점도가 낮아지기 때문에 핸들링성이 양호하다. 또한, 이하에서는, 「전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도를 전단 속도 10000sec-1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스」를 「0.1/10000의 틱소 인덱스」라고도 칭한다.
저장성의 관점에서는, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도는, 0.5Pa·sec 이상인 것이 바람직하고, 5Pa·sec 이상인 것이 보다 바람직하고, 10Pa·sec 이상인 것이 더욱 바람직하다.
단, 저전단 속도에 있어서의 점도가 지나치게 큰 경우, 예를 들어 제조 공정에서 운전-정지를 반복하는 경우에 송액할 수 없게 되는 문제가 발생할 수 있다. 이로 인해, 저전단 속도에 있어서의 점도에는 프로세스 상의 한계가 있다. 이 관점에서, 전단 속도 0.1sec- 1에 있어서의 점도는, 1000Pa·sec 이하인 것이 바람직하고, 100Pa·sec 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 송액하기 쉽다고 하는 관점에서, 전단 속도 100sec- 1에 있어서의 점도는 2Pa·sec 이하인 것이 바람직하고, 1.5Pa·sec 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필러가 침강하기 어렵다고 하는 관점에서는, 전단 속도 100sec- 1에 있어서의 점도는 0.05Pa·sec 이상인 것이 바람직하고, 0.1Pa·sec 이상인 것이 보다 바람직하다.
도공 공정에서의 핸들링성이 좋다고 하는 관점에서, 전단 속도 10000sec- 1에 있어서의 점도는, 0.15Pa·sec 이하인 것이 바람직하고, 0.1Pa·sec 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전단 속도 10000sec- 1에 있어서의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01Pa·sec 이상이어도 된다.
도료에 요변성을 부여하기 위해서는, 요변성을 발현하는 수지를, 후술하는 결합제 수지로서 사용하거나, 또는 결합제 수지와는 별도로 도료에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 요변성은 전술한 바와 같이, 용액 중에서 네트워크 구조를 형성하는 경우에 발현하므로, 분자 구조의 일부에 수소 결합, 이온성 결합 또는 반데르발스 결합 등을 형성하는 구조를 갖게 하게 분자를 설계함으로써, 수지의 요변성을 높일 수 있다. 결합제 수지의 요변성이 불충분한 경우, 결합제 수지와는 별도로 요변성을 갖는 수지를 첨가함으로써, 도료의 요변성을 높일 수 있다. 2종류 이상의 수지를 병용하는 경우, 결합제 수지의 특성을 유지하면서, 도료의 틱소 인덱스 및 점도를 본원의 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 선행 문헌(예를 들어, 특허문헌 2)에 따르면, 퓸드 알루미나에 의해 요변성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 이것은 퓸드 알루미나의 입자간의 결합이 비교적 강하기 때문에 요변성을 발현한다고 생각된다. 그러나, 이 방법에 의해 부여할 수 있는 요변성은 수지 첨가보다 효과가 약하다.
요변성을 발현시키는 수지로서 파라아라미드, 변성 폴리불화비닐리덴(변성 PVdF), 변성 아크릴 수지, 변성 폴리비닐알코올 등의 합성 고분자, 셀룰로오스 유도체 및 카라기난 등의 천연 다당류를 들 수 있다.
<1-2. 결합제 수지>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 도료는 결합제 수지를 포함한다. 결합제 수지는 필러를 결착하기 위해서 사용된다. 결합제 수지는 1종류의 중합체여도 되고, 2종류 이상의 중합체 혼합물이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 중합체의 일반 명칭은, 그 중합체가 갖는 주된 결합 양식을 나타낸다. 예를 들어, 중합체가 방향족 폴리에스테르라 불리는 방향족 중합체인 경우, 당해 방향족 중합체에 있어서의 분자 중의 주쇄 결합수의 50% 이상이 에스테르 결합인 것을 나타내고 있다. 또한, 상기 방향족 폴리에스테르라 불리는 방향족 중합체에 있어서, 주쇄를 구성하는 결합에, 에스테르 결합 이외의 다른 결합(예를 들어, 아미드 결합 또는 이미드 결합 등)이 포함되어 있어도 된다.
상기 도료에서 얻어지는 다공질층이 전지 내에서 고온으로 노출되어도 내열성을 유지할 수 있도록, 결합제 수지는 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 결합제 수지의 「내열성」이란, 적어도 150℃에 있어서, 화학 반응을 일으키거나, 유동하거나 하지 않는 것을 의미하고 있다. 또한 열분해 온도가 300℃ 이상이면, 다공질층의 안정성을 높일 수 있어, 더욱더 안전성이 높은 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
결합제 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 결합제 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 중합체; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리술폰, 폴리에스테르 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 결합제 수지는, 방향족 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 당해 방향족 중합체는 주쇄에 지방족 탄소를 갖지 않은 전방향족 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 「방향족 중합체」란, 주쇄를 구성하는 구조 단위에 방향환이 포함되는 중합체를 말한다. 즉, 상기 열가소성 수지의 원료 단량체에 방향족 화합물이 포함되는 것을 의미한다.
상기 방향족 중합체의 구체예로서는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리술폰 및 방향족 폴리에테르 등을 들 수 있다. 상기 방향족 중합체로서는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.
방향족 폴리아미드로서는, 파라아라미드 및 메타아라미드 등의 전방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 6T 나일론, 6I 나일론, 8T 나일론, 10T 나일론, 및 이들의 변성물 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 이들의 방향족 폴리에스테르는 전방향족 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
(1) 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올을 중합시켜서 얻어지는 중합체,
(2) 동종 또는 이종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜서 얻어지는 중합체,
(3) 방향족 디카르복실산과 방향족 디올을 중합시켜서 얻어지는 중합체,
(4) 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜서 얻어지는 중합체,
(5) 방향족 디카르복실산과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜서 얻어지는 중합체,
(6) 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디아민을 중합시켜서 얻어지는 중합체,
(7) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민 및 방향족 디올을 중합시켜서 얻어지는 중합체,
(8) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 및 방향족 디올을 중합시켜서 얻어지는 중합체.
상술한 방향족 폴리에스테르 중, 상기 (4) 내지 (7) 또는 (8)의 방향족 폴리에스테르가, 용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다. 용매에 대한 용해성이 우수함으로써 다공질층의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 디아민 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 대신에, 그들의 에스테르 형성성 유도체 혹은 아미드 형성성 유도체를 사용해도 된다.
전방향족 폴리에스테르는, p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰%, 4-히드록시아닐린 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰%, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 50몰%, 하이드로퀴논에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 19몰%를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한 4-히드록시아닐린에서 유래하는 반복 구조 단위 10 내지 35몰%, 이소프탈산에서 유래하는 반복 구조 단위 20 내지 45몰%를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
결합제 수지의 제조 방법으로서는, 당업자에게 있어서 기지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
저장성, 송액성 및 도공성이 우수한 것에 더하여, 추가로 얻어지는 다공질층의 이온 투과성이 우수하다고 하는 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도료 및 얻어지는 다공질층은, 요변성을 발현시키는 수지와, 요변성을 발현시키기 어렵거나 또는 단독으로는 요변성을 발현시키지 않는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 요변성을 발현시키기 어려운 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 요변성을 발현시키기 어렵거나 또는 요변성을 발현시키지 않는 수지란, 당해 수지와 용매를 포함하는 혼합물에 있어서, 0.1/100의 틱소 인덱스가 4 미만이 되고, 0.1/10000의 틱소 인덱스가 5 미만이 되는 수지이다.
도료 중의, 결합제 수지 100중량부에 있어서의, 요변성을 발현시키는 수지의 함유량은, 바람직하게는 5중량부 이상 95중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 9중량부이상 90중량부 이하이다.
또한, 도료에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가물을 첨가해도 된다.
<1-3. 필러>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 도료는, 필러를 포함한다. 필러로서는 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 수산화알루미늄, 티타늄산바륨 및 탄산칼슘 등의 무기 산화물, 그리고 마이카, 제올라이트, 카올린 및 탈크 등의 광물을 들 수 있다. 이들 필러는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 화학적 안정성의 점에서, 알루미나가 바람직하다. 또한, 요변성을 발현시킬 수 있으므로, 퓸드 알루미나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 도료에 있어서의 필러의 함유량은, 필러의 재질의 비중에 의해, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 도료의 총 중량에 대한, 필러의 중량은, 통상 20중량% 이상, 95중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이상, 90중량% 이하이다.
필러의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 주상, 침상, 위스커상 및 섬유상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 필러는 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 또한, 다공질층의 강도 특성 및 평활성의 관점에서, 필러를 구성하는 입자의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 사용한다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경 사진에 촬영되고 있는 입자로부터 임의로 50개 추출하고, 각각의 입자 직경을 측정하여, 그의 평균값을 사용한다.
스토크스의 식에 의하면, 액체 중에 분산된 입자의 침강 속도는 종단 속도 Vs에 수렴한다고 생각된다. 종단 속도 Vs는 입경 D, 입자(필러)의 밀도를 ρfiller, 용매의 밀도를 ρsolvent, 중력 상수를 g(중력 가속도[9.8m/sec2]), 분산액의 점도를 η라 하면 이하의 식 (1)로 표시된다. 또한, 필러의 침강을 고려하므로, 입경 D로서는 D90을 사용해서, 점도 η로서는 레오미터를 사용하여 측정된, 전단 속도 0.1sec-1일 때의 점도(η( 0.1sec -1))를 사용한다. D90은 필러의 입경을 작은 측으로부터 적산해서 90%가 될 때의 입경이다.
Figure 112017045090819-pat00002
또한, 2종류 이상의 필러를 혼합해서 사용한 경우, ρfiller는 입경이 큰 측의 값을 채용한다. 또한, 2종류 이상의 용매를 혼합해서 사용한 경우, ρsolvent로서는 실측값을 채용한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 도료는, 식 (1)에서 얻어지는 종단 속도 Vs가, 13㎜/sec 이하인 것이 바람직하고, 10㎜/sec 이하인 것이 보다 바람직하다. 식 (1)에서 얻어지는 종단 속도 Vs가 13㎜/sec 이하이면 필러가 침강하기 어려워, 저장성의 관점에서 바람직하다.
<1-4. 용매>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 도료는, 용매를 포함한다. 당해 용매는, 수지를 용해시킴과 함께, 필러를 분산시키므로, 분산매이기도 한다. 용매는 도료를 도포하는 대상으로 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로서는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성의 용매를 들 수 있다. 상기 비프로톤성의 용매는 비프로톤성의 극성 용매여도 된다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<1-5. 도료의 제조 방법>
도료의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께 상기 필러를 분산시키는 방법을 들 수 있다.
요변성을 발현시키는 수지 및 필러는, 분자간의 상호 작용에 의해 부분적으로 응집하고 있는 경우가 있다. 국소적인 수지 및 필러의 응집체가 있는 경우, 침강 속도가 빨라지기 때문에 저장성이 악화된다. 도료 중에 응집체가 없도록 하기 위해서는, 분산기를 사용해서 충분한 에너지를 가하여, 응집체를 해쇄하는 것이 바람직하다. 분산시키는 방법으로서는, 고압 분산, 대향 충돌형 분산, 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 쉐이커, 고속 임펠러 분산, 초음파 분산, 호모지나이저 및 교반 날개에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다. 고압 분산기에 의한 분산은 응집체를 해쇄하는 능력이 높아, 특히 바람직하다.
도료의 고형분 농도는 높으면, 용매가 적고, 다공질층의 제조에 있어서 용매를 휘발시키는 수고가 적어지기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 도료의 고형분 농도는, 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 8중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유동성의 관점에서, 도료의 고형분 농도는 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[2. 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층(간단히 다공질층이라고도 칭한다)은, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 도료에서 얻어진다. 또한, 당해 다공질층은 상기 도료를 사용함으로써, 필러가 분산되어, 도공 불균일이 억제된 다공질층이 된다. 그러나, 필러의 분산의 정도 또는 도공 불균일의 정도를 다공질층의 물성을 나타내는 파라미터로서 규정하는 것은 곤란하다.
다공질층의 막 두께는, 제조하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께를 고려해서 적절히 결정하면 된다. 다공질 필름을 다공질 기재로서 사용하여, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질층의 막 두께는 0.5㎛ 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 이상(편면에 있어서는 0.5㎛ 이상)이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량을 충분히 유지할 수 있다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하(편면에 있어서는 15㎛ 이하)이면, 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다.
다공질층의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 도료를 제조하고, 해당 도료를 기재에 도포하고, 건조시킴으로써, 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재에는 다공질 기재(예를 들어, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름) 또는 전극 등을 사용할 수 있다.
도료를 기재에 도공하는 방법으로서는, 나이프, 블레이드, 바, 그라비아 또는 다이 등의 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도료에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는 물, 알코올 또는 아세톤 등의 저비점의 빈용매로 치환, 석출시켜서, 건조를 행하는 방법이 있다.
[3. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름과, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비한다.
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는, 얇으면 얇을수록, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하지만, 막 두께가 얇으면 강도가 저하되기 때문에, 제조하는 데 있어서의 한계가 있다. 이상의 사항을 고려하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는, 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한 상기 막 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 다공질층 외에, 필요에 따라서, 접착층 또는 보호층 등의 공지의 다공막을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
<3-1. 폴리올레핀 다공질 필름>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 그 내부에 연결한 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로 될 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 전지가 발열했을 때 용융해서 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 무공화(無孔化)함으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것일 수 있다.
여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적% 이상, 바람직하게는 90체적% 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적% 이상인 것을 의미한다. 또한, 이하에서는 폴리올레핀 다공질 필름을 간단히 「다공질 필름」이라고도 칭한다.
상기 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및/또는 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 즉, 단독 중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등, 공중합체로서는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 다공질 필름은, 이들의 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층 또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하고, 특히 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 필름은 당해층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체) 및 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다바람직하다.
다공질 필름의 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 두께가 4㎛ 이상이면 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 다공질 필름의 두께가 40㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)할 수 있다.
다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 전극을 구성하는 입자의 들어감을, 보다 방지할 수 있다.
다공질 필름의 제조 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본특허 제5476844호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 필러를 첨가해서 필름 성형한 후, 해당 필러를 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다공질 필름이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
그 외, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한, 다공질 필름으로서, 상술한 특징을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
<3-2. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 전술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법에 있어서, 기재로서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
[4. 비수 전해액 이차 전지용 부재]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다.
<4-1. 정극>
정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제 및/또는 결착제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막에 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
<4-2. 부극>
부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전 보조제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막에 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
<4-3. 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극과, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 상기 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다.
[5. 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다.
<5-1. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<5-2. 비수 전해액>
상기 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정]
먼저, 실시예 및 비교예의 도료를, IKA 제조 호모지나이저 T18 digital ULTRA TURRAX(출력 300W)에 샤프트 S18N-10G를 조합해서 사용해서 10000rpm으로 3분간 교반했다. 그 후, 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1(출력 750W, 처리 능력 180ml/분)을 사용해서 50㎫로 2회 분산을 행하였다. 그것으로, 이하의 물성을 측정했다.
<입경>
입경은 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2200을 사용하여 측정했다. 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP라고 칭한다)을 사용하고, 도료를 적절히 희석해서 측정을 행하였다. 또한, 입경으로서는, 필러의 입경을 작은 측으로부터 적산하여, 50%가 될 때의 입경인 D50과, 90%가 될 때의 입경인 D90을 측정했다.
<회전식 점도계 측정>
일정 전단 속도에 있어서의 도료의 점도는, AntonParr 제조 회전식 점도계를 사용하여 측정했다. 구체적으로는 점도를, 전단 속도 0.1sec-1로부터 10000sec-1까지, 400초에 걸쳐서 속도를 높이면서 측정하고, 연속해서 10000sec-1로부터 0.1sec-1까지 400초에 걸쳐서 속도를 낮추면서 측정했다. 전단 속도를 낮추면서 측정했을 때의 측정값을, 각 전단 속도에 있어서의 점도라 했다.
<저장성 평가>
도공액을 50mL용량의 유리제 샘플병에 넣고, 실온에서 24시간 정치하여, 이하와 같이 저장성을 평가했다.
○:24 시간 후에 샘플병의 저면에 백색 침전물이 보이지 않았다.
×:24 시간 후에 샘플병의 저면에 백색 침전물이 보였다.
<송액성 평가>
회전식 점도계 측정에 의해, 이하와 같이 송액성을 평가했다.
○: 전단 속도 0.1sec-1일 때의 점도가 1000Pa·sec 이하.
×:전단 속도 0.1sec-1일 때의 점도가 1000Pa·sec를 초과한다.
<도공성 평가>
도료를 시판되고 있는 폴리에틸렌 기재에 바 코트하고, 즉시 수세함으로써 다공질층을 적층했다. JIS 규격(K7130-1992)에 따라 가부시키가이샤 미쯔토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기를 사용해서 5점의 막 두께를 측정하고, 변동(변동 계수)을 비교함으로써 이하와 같이 도공성을 평가했다.
○: 막 두께의 변동 계수가 측정 5점의 평균으로부터 ±5% 미만.
×: 막 두께의 변동 계수가 측정 5점의 평균으로부터 ±5% 이상.
[실시예 1]
<방향족 폴리에스테르의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-히드록시벤조산 248.6g(1.8몰), 4-히드록시아세토아닐리드 468.6g(3.1몰), 이소프탈산 681.1g(4.1몰), 하이드로퀴논 110.1g(1.0몰) 및 무수 아세트산 806.5g(7.90몰)을 투입했다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분간에 걸쳐서 반응기 내부의 온도를 150℃까지 승온했다. 그 온도(150℃)를 유지해서 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출(留出)하는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 300분간에 걸쳐 300℃까지 승온했다. 토크의 상승이 인정되는 시점을 반응 종료라 간주하고, 내용물을 꺼냈다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
또한, 이 방향족 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에 있어서 290℃에서 3시간 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다. 이 전방향족 폴리에스테르 100g을, NMP 400g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열해서 20중량% 방향족 폴리에스테르 바니시를 얻었다.
<아라미드의 합성>
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 5L의 세퍼러블 플라스크를 사용해서 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하, PPTA라고 칭한다)의 합성을 행하였다.
충분히 건조시킨 세퍼러블 플라스크에, NMP4200g을 투입했다. 또한 200℃에서 2시간 건조시킨 염화칼슘 272.65g을 첨가해서 100℃로 승온했다. 염화칼슘이 완전히 용해한 후, 당해 플라스크 내의 온도를 실온으로 되돌리고, 파라페닐렌디아민 (이하, PPD라고 칭한다) 132.91g을 첨가하고, 당해 PPD를 완전히 용해시켜서, 용액을 얻었다. 이 용액의 온도를 20±2 ℃로 유지한 채, 당해 용액에 대하여, 테레프탈산디클로라이드 (이하, TPC라고 칭한다) 243.32g을 10 분할해서 약 5분 간격으로 첨가했다. 그 후, 얻어진 용액의 온도를 20±2 ℃로 유지한 채, 당해 용액을 1시간 숙성시켰다. 그리고, 기포를 빼기 위해서 감압 하에서 30분간 교반하고, PPTA 용액(6중량% 아라미드 수지 용액)을 얻었다.
<도료의 제조>
20중량% 방향족 폴리에스테르 바니시 15g(수지량 3g), 퓸드 알루미나(중심 입경 0.01㎛) 6g, 고순도 알루미나(중심 입경 0.3㎛) 6g 및 6중량% 아라미드 수지 용액 50g(수지량 3g)을 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 6중량%가 되도록 NMP로 희석해서 호모지나이저로 교반했다. 계속해서 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1로, 50㎫×2회 분산시켜서 도료를 얻었다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보이지 않았다.
[실시예 2]
고형분 농도가 9중량%가 되도록 희석한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 도료를 제조했다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보이지 않았다.
[실시예 3]
20중량% 방향족 폴리에스테르 바니시 7.5g(수지량 1.5g), 퓸드 알루미나(중심 입경 0.01㎛) 6g, 고순도 알루미나(중심 입경 0.3㎛) 6g 및 6중량% 아라미드 수지 용액 75g(수지량4.5g)을 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 9중량%가 되도록 NMP로 희석해서 호모지나이저로 교반했다. 계속해서 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1로, 50㎫×2회 분산시켜서 도료를 얻었다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보이지 않았다.
[실시예 4]
20중량% 방향족 폴리에스테르 바니시 15g(수지량 3g), 퓸드 알루미나(중심 입경 0.01㎛) 6g, 고순도 알루미나(중심 입경 0.3㎛) 6g 및 (주)쿠레하·배터리·머티리얼즈·재팬제 5% 변성 PVdF 수지 용액 60g(수지량 3g)을 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 9중량%가 되도록 NMP로 희석해서 호모지나이저로 교반했다. 계속해서 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1로, 50㎫×2회 분산시켜서 도료를 얻었다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보이지 않았다.
[비교예 1]
<도공액의 조정>
20중량% 방향족 폴리에스테르 바니시 15g(수지량 3g)과, 퓸드 알루미나(중심 입경 0.01㎛) 6g, 고순도 알루미나(중심 입경 0.3㎛) 6g을 혼합하고, 고형분 농도가 9중량%가 되도록 NMP로 희석해서 호모지나이저로 교반했다. 계속해서 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1로, 50㎫×2회 분산시켜서 도료를 얻었다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보였다.
[비교예 2]
20중량% 방향족 폴리에스테르 바니시 50g(수지량 10g)과, 퓸드 알루미나(중심 입경 0.01㎛) 10g, 고순도 알루미나(중심 입경 0.3㎛) 10g을 혼합하고, 고형분 농도가 25중량%가 되도록 NMP로 희석해서 호모지나이저로 교반했다. 계속해서 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1로, 50㎫×2회 분산시켜서 도료를 얻었다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보였다.
[비교예 3]
퓸드 알루미나(중심 입경 0.01㎛) 6g, 고순도 알루미나(중심 입경 0.3㎛) 6g 및 6중량% 아라미드 수지 용액 100g(수지량 6g)을 혼합하고, 고형분 농도가 9중량%가 되도록 NMP로 희석해서 호모지나이저로 교반했다. 계속해서 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1로, 50㎫×2회 분산시켜서 도료를 얻었다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보이지 않았다.
[비교예 4]
20중량% 방향족 폴리에스테르 바니시 15g(수지량 3g)과, 퓸드 알루미나(중심 입경 0.01㎛) 6g, 고순도 알루미나(중심 입경 0.3㎛) 6g 및 (주)쿠레하·배터리·머티리얼즈·재팬 제조 12% PVdF 수지 용액 2.5g(수지량 3g)을 혼합하고, 고형분 농도가 9중량%가 되도록 NMP로 희석해서 호모지나이저로 교반했다. 계속해서 산와 엔지니어링 제조 고압 분산기 호모게나이저 L01-YH1로, 50㎫×2회 분산시켜서 도료를 얻었다. 24시간 정치 후의 도료에서는 필러의 침강이 보였다.
[측정 결과]
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017045090819-pat00003
표 1에서, 0.1/100의 틱소 인덱스가 4 이상 400 이하이고, 0.1/10000의 틱소 인덱스가 5 이상 40000 이하인 실시예 1 내지 4의 도료는, 양호한 저장성, 송액성 및 도공성을 겸비하는 것을 알 수 있다.
한편, 0.1/100의 틱소 인덱스가 4 미만이고, 0.1/10000의 틱소 인덱스가 5 미만인 비교예 1, 2 및 4의 도료는, 저장성이 떨어진 결과로 되었다. 또한, 0.1/100의 틱소 인덱스가 400을 초과하는 비교예 3의 도료는, 송액성이 떨어진 결과로 되었다.
본 발명에 따른 도료는, 저장성, 송액성 및 도공성이 우수하여, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 비수 전해액 이차 전지의 전극 또는 다공질 기재에 도포함으로써 다공질층을 형성하기 위한 비수 전해액 이차 전지용 도료이며,
    수지 결합제와 필러와 용매를 포함하고,
    전단 속도 0.1sec-1에 있어서의 점도를 전단 속도 100sec-1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 4 이상 400 이하이고, 전단 속도 0.1sec-1에 있어서의 점도를 전단 속도 10000sec-1에 있어서의 점도로 나누어서 얻어지는 틱소 인덱스가 5 이상 40000 이하이며,
    비수 전해액 이차 전지용 도료가 수지 결합제와는 별도로 요변성을 발현하는 수지를 포함하고, 요변성을 발현하는 수지는 파라아라미드, 변성 폴리불화비닐리덴, 변성 아크릴 수지, 변성 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체 및 카라기난으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    수지 결합제가 전방향족 중합체이고, 전방향족 중합체는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 비수 전해액 이차 전지용 도료.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1)에서 얻어지는 종단 속도 Vs가 13㎜/sec 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도료.
    Figure 112017045090819-pat00004

    (식 중, D90은 필러의 입경을 작은 측으로부터 적산해서 90%가 될 때의 입경이고, ρfiller는 필러의 밀도이고, ρsolvent는 용매의 밀도이고, g는 중력 가속도이고, η( 0.1sec - 1)은 레오미터를 사용하여 측정된, 전단 속도가 0.1sec-1일 때의 도료의 점도이다).
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 도료로부터 얻어지는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  4. 폴리올레핀 다공질 필름과, 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  5. 정극과,
    제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 폴리올레핀 다공질 필름과, 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와,
    부극
    이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 폴리올레핀 다공질 필름과, 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
KR1020170059034A 2017-04-14 2017-05-12 비수 전해액 이차 전지용 도료 KR102382785B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-080833 2017-04-14
JP2017080833 2017-04-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180116078A KR20180116078A (ko) 2018-10-24
KR102382785B1 true KR102382785B1 (ko) 2022-04-06

Family

ID=63790924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170059034A KR102382785B1 (ko) 2017-04-14 2017-05-12 비수 전해액 이차 전지용 도료

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180301679A1 (ko)
JP (1) JP7220023B2 (ko)
KR (1) KR102382785B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471445B (zh) * 2019-03-25 2022-08-19 宁德新能源科技有限公司 负极极片与包含其的电化学装置及电子装置
US20230374334A1 (en) * 2020-10-13 2023-11-23 Resonac Corporation Coating composition and base material with coating film
JPWO2022080281A1 (ko) * 2020-10-13 2022-04-21
CN112730232B (zh) * 2020-12-28 2023-03-24 珠海冠宇电池股份有限公司 锂离子电池热熔胶层性能的测试方法、装置及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266855A (ja) 2000-03-23 2001-09-28 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池用電極の製造法および非水電解質二次電池
JP2013122913A (ja) * 2011-11-11 2013-06-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池
JP2013196780A (ja) 2012-03-15 2013-09-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW203083B (ko) * 1990-05-11 1993-04-01 Sumitomo Chemical Co
US20070207693A1 (en) * 2004-03-12 2007-09-06 Takahiro Tsukuda Heat-Resistant Nonwoven Fabric
JP5168989B2 (ja) * 2006-04-12 2013-03-27 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2008307893A (ja) * 2007-05-14 2008-12-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
US20100221965A1 (en) * 2008-01-29 2010-09-02 Hitachi Maxell, Ltd. Slurry for forming insulating layer, separator for electrochemical device, method for producing the same, and electrochemical device
JP5601472B2 (ja) * 2008-08-29 2014-10-08 日本ゼオン株式会社 多孔膜、二次電池電極及びリチウムイオン二次電池
JP2010244818A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
KR101801049B1 (ko) * 2010-08-31 2017-11-24 제온 코포레이션 전지 다공막용 슬러리 조성물, 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
JP5708467B2 (ja) * 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
JP6094794B2 (ja) * 2011-11-17 2017-03-15 三菱レイヨン株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂およびスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池
JP2014208780A (ja) 2013-03-27 2014-11-06 三菱樹脂株式会社 塗工液の製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
CN105960721B (zh) * 2014-02-27 2018-09-25 日本瑞翁株式会社 二次电池多孔膜用粘合剂组合物、二次电池多孔膜用浆料、二次电池用多孔膜及二次电池
WO2016103559A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266855A (ja) 2000-03-23 2001-09-28 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池用電極の製造法および非水電解質二次電池
JP2013122913A (ja) * 2011-11-11 2013-06-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池
JP2013196780A (ja) 2012-03-15 2013-09-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180116078A (ko) 2018-10-24
US20180301679A1 (en) 2018-10-18
JP2018181833A (ja) 2018-11-15
JP7220023B2 (ja) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7210666B2 (ja) 非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP5938512B1 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
KR102382785B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 도료
CN104380498B (zh) 涂布液、层叠多孔膜及非水电解液二次电池
TW200849696A (en) Separator
KR102366785B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
KR102350556B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
KR102350559B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
JP2018133245A (ja) 非水系二次電池用セパレータ、および、非水系二次電池
CN109233577A (zh) 非水电解液二次电池用涂料
US11594786B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
JP6574886B2 (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
CN108878734B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
KR102056283B1 (ko) 조성물
JP6203910B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
KR20190074260A (ko) 비수 전해액 이차 전지
KR102350567B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
JP2019220280A (ja) 多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
CN108878753B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
KR20180116082A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
JP6621512B2 (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
KR20190045871A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 다공질층
JP2019077785A (ja) 水系塗料
KR20180116081A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
JP2017103199A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right