JP2019220280A - 多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
<1>耐熱性樹脂と無機材料とを含む多孔質層であって、
上記多孔質層に含まれる上記耐熱性樹脂の含有率は、40重量%以上、80重量%以下であり、
上記多孔質層の厚みは、0.5μm以上、8.0μm未満であり、
上記無機材料の平均粒径は、0.15μm以下である、多孔質層。
<2>ポリオレフィン多孔質フィルムと、<1>に記載の多孔質層とが積層されている非水電解液二次電池用積層セパレータ。
<3>ポリオレフィン多孔質フィルムと、耐熱性樹脂および無機材料を含む多孔質層とが積層されている非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
上記多孔質層に含まれる上記耐熱性樹脂の含有率は、40重量%以上、80重量%以下であり、
上記多孔質層の厚み(TB)に対する上記ポリオレフィン多孔質フィルムの厚み(TA)の比率(TA/TB)は、3以上、10以下であり、
上記無機材料の平均粒径は、0.15μm以下である、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
<4>上記多孔質層の目付は、0.5g/m2以上、2.0g/m2以下である、<2>または<3>に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
<5>正極と、<1>に記載の多孔質層または<2>〜<4>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
<6><1>に記載の多孔質層、または<2>〜<4>のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
本明細書において、多孔質層とは、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった層である。
本発明の一実施形態に係る多孔質層における耐熱性樹脂の含有率は、40〜80重量%であり、好ましくは45〜75重量%であり、より好ましくは50〜67重量%である。なお、多孔質層における耐熱性樹脂の含有率は、当該多孔質層の総重量を100重量%として算出する。
(1)乾燥したフラスコにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を仕込み、続いて塩化カルシウム(200℃で2時間乾燥させたもの)を添加した後、100℃に昇温することによって塩化カルシウムを完全に溶解させる。
(2)(1)にて得られた溶液の温度を室温に戻し、続いてパラフェニレンジアミン(PPD)を添加し、完全に溶解させる。
(3)(2)にて得られた溶液の温度を20±2℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド(TPC)を4分割して約10分間おきに添加する。
(4)(3)にて得られた溶液の温度を20±2℃に保ったまま1時間熟成して、PPTAの溶液を得る。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は無機材料を含んでいる。上記無機材料の平均粒径は0.15μm以下であり、0.10μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。なお、本明細書においては、「無機材料の平均粒径」とは無機材料の体積基準の平均粒径(D50)を意味する。D50とは、体積基準による積算分布が50%になる値の粒子径のことを意味する。D50は、例えば、レーザー回折式粒度分布計(島津製作所製、商品名:SALD2200など)を利用して測定することができる。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、本発明の効果を奏する限り、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。
耐熱性樹脂および無機材料を、媒質に溶解または分散させた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などが挙げられる。媒質としては、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、〔1〕で説明した多孔質層とが積層されている非水電解液二次電池用積層セパレータである。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となりうる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用積層セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用積層セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5重量部〜200重量部と、炭酸カルシウムなどの無機充填剤100重量部〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、上記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の多孔質層または積層セパレータを備える。上記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、上述の多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体を有する。上記非水電解液二次電池では、当該構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入されている。例えば、上記非水電解液二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池である。
正極としては、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。
負極としては、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などが挙げられる。上記リチウム塩のうち、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2およびLiC(CF3SO2)3からなる群から選択される少なくとも1種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、正極と、上述の多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。
後述の実施例および比較例において、非水電解液二次電池用積層セパレータの各物性を、それぞれ以下の方法で測定した。
実施例または比較例で作製した非水電解液二次電池用積層セパレータを、5cm×5cm角の正方形に切り出し、その中央に4cm角で正方形の罫書き線を描いた。次に、切り出した非水電解液二次電池用積層セパレータを2枚の紙の間に挟み、150℃のオーブンで1時間加熱した。加熱後の非水電解液二次電池用積層セパレータ取り出して、正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。
機械方向(MD)の寸法保持率(%)=W2/W1×100
W1:加熱前における機械方向(MD)の罫書き線の長さ
W2:加熱後における機械方向(MD)の罫書き線の長さ。
以下に説明するように、実施例または比較例で作製した非水電解液二次電池用積層セパレータを用いて非水電解液二次電池を組み立て、初期電池特性維持率を測定した。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電材/PVDF(重量比:92/5/3)がアルミニウム箔上に塗布されている、市販の正極を用意した。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが40mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取ったものを使用した。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3であった。
黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比:98/1/1)が銅箔上に塗布されている、市販の負極を用意した。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが50mm×40mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取ったものを使用した。負極活物質層の厚さは49μm、密度は1.40g/cm3であった。
ラミネートパウチ内に、正極、非水電解液二次電池用積層セパレータおよび負極を、この順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれるように(主面に重なるように)、正極および負極を配置した。
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、(i)電圧範囲:2.7〜4.1V、充電電流値:0.2CでCC−CV充電を行い(終止電流条件:0.02C)、次いで(ii)放電電流値:0.2CでCC放電を行った。このサイクルを1サイクルとして、合計4サイクルの初期充放電を行った。この充放電サイクルは、25℃にて実施した。
初期電池特性維持率(%)=(20C放電容量/0.2C放電容量)×100。
実施例および比較例で使用するアラミド微粒子は、以下のように調製した。
製造例で得られたアラミド重合液100gをフラスコに秤取し、アルミナC(日本アエロジル社製、平均粒径0.013μm)を6g混合し、さらに、固形分が4重量%となるようにNMPを添加して、240分間攪拌した。なお、ここで言う「固形分」とは、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)とアルミナCとの総重量のことである。その後、炭酸カルシウム2.36gを添加し、240分間攪拌して溶液を中和させた。溶液を減圧下で脱泡して、スラリー状の塗工液(1)を調製した。
アルミナC(日本アエロジル社製)の混合量を3gとし、固形分が3%となるようにNMPを添加して、塗工液(2)を調製した。塗工液(2)を用いて、実施例1と同様の手順により非水電解液二次電池用積層セパレータ(2)を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ(2)の各物性を表1に示す。
アルミナC(日本アエロジル社製)の混合量を2gとし、固形分が2.67%となるようにNMPを添加して、塗工液(3)を調製した。塗工液(3)を用いて、実施例1と同様の手順により非水電解液二次電池用積層セパレータ(3)を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ(3)の各物性を表1に示す。
製造例で得られたアラミド重合液100gをフラスコに秤取し、アルミナC(日本アエロジル社製、平均粒径0.013μm)を6g、AKP−3000(住友化学社製、平均粒径0.7μm)を6g混合し、さらに、固形分が6重量%となるようにNMPを添加して、240分間攪拌した。なお、ここで言う「固形分」とは、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、アルミナCおよびAKP−3000の総重量のことである。また、本比較例で使用した無機材料(アルミナCおよびAKP−3000)全体の平均粒径は、0.35μmであった。その後、実施例1と同様の手順により比較塗工液(1)を調製し、比較非水電解液二次電池用積層セパレータ(1)を得た。比較非水電解液二次電池用積層セパレータ(1)の各物性を表1に示す。
実施例2で得られた塗工液(2)と、ポリエチレンからなる多孔質フィルム(厚さ12μm、空隙率41%)とを用いて、実施例1と同様の手順で、非水電解液二次電池用積層セパレータ(4)を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ(4)の各物性を表2に示す。
比較例1で得られた比較塗工液(1)と、ポリエチレンからなる多孔質フィルム(厚さ12μm、空隙率41%)とを用いて、実施例1と同様の手順で、比較非水電解液二次電池用積層セパレータ(2)を得た。比較非水電解液二次電池用積層セパレータ(2)の各物性を表2に示す。
上述の実施例と比較例とでは、多孔質層の組成が異なる。具体的には、実施例1〜4で作製した多孔質層は、(i)耐熱性樹脂の含有率が40重量%以上、80重量%以下の範囲内であり、(ii)平均粒径が0.15μm以下の無機材料を含む一方、比較例1および2で作製した多孔質層は、(i)耐熱性樹脂の含有率が40重量%未満であり、(ii)平均粒径が0.15μmを超える無機材料を含む。
Claims (6)
- 耐熱性樹脂と無機材料とを含む多孔質層であって、
上記多孔質層に含まれる上記耐熱性樹脂の含有率は、40重量%以上、80重量%以下であり、
上記多孔質層の厚みは、0.5μm以上、8.0μm未満であり、
上記無機材料の平均粒径は、0.15μm以下である、多孔質層。 - ポリオレフィン多孔質フィルムと、請求項1に記載の多孔質層とが積層されている非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- ポリオレフィン多孔質フィルムと、耐熱性樹脂および無機材料を含む多孔質層とが積層されている非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
上記多孔質層に含まれる上記耐熱性樹脂の含有率は、40重量%以上、80重量%以下であり、
上記多孔質層の厚み(TB)に対する上記ポリオレフィン多孔質フィルムの厚み(TA)の比率(TA/TB)は、3以上、10以下であり、
上記無機材料の平均粒径は、0.15μm以下である、非水電解液二次電池用積層セパレータ。 - 上記多孔質層の目付は、0.5g/m2以上、2.0g/m2以下である、請求項2または3に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 正極と、請求項1に記載の多孔質層または請求項2〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1に記載の多孔質層、または請求項2〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
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