BRPI0816699B1 - Camada com uma estrutura de base composta de um não tecido, processo para produzir uma camada e uso de uma camada - Google Patents

Camada com uma estrutura de base composta de um não tecido, processo para produzir uma camada e uso de uma camada Download PDF

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Peter Kritzer
Rudolf Wagner
Gunter Scharfenberger
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Carl Freudenberg Kg
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Abstract

"camada com uma estrutura de base composta de um não-tecido, processo para produzir uma camada e uso de uma camada". a presente invenção refere-se a uma camada que tem uma estrutura de base em material não-tecido, a estrutura de base compreendendo fibras (1) e primeiros poros (2) formados pelas fibras (1), a estrutura de base sendo parcialmente enchida com partículas (3), cujas partículas (3) pelo menos parcialmente enchem os primeiros poros (2) e formam regiões (4) cheias com partículas. o objetivo da invenção é o de estruturar e refinar tal camada, de modo que, após uma produção econômica, a referida camada tenha uma espessura reduzida, alta porosidade e alta estabilidade de temperatura. a referida camada é caracterizada pelo fato das partículas (3) nas regiões cheias (4) formarem segundos poros (5), em que o diâmetro médio das partículas (3) é superior ao tamanho médio de poro da maioria dos segundos poros (5).

Description

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a uma camada com uma estrutura de base composta de um não-tecido de camada fibrosa, a estrutura de base consistindo em fibras e tendo primeiros poros formados pelas fibras, a estrutura de base sendo pelo menos parcialmente enchida com partículas, cujas partículas pelo menos parcialmente enchem os primeiros poros e formam regiões enchidas com partículas. Técnica Anterior [002] As camadas do tipo mencionado são já conhecidas do estado da técnica anterior. Estas camadas são usadas como separadores em baterias e capacitores em funções de armazenamento de energia. O armazenamento de cargas em baterias e capacitores tem lugar quimicamente, fisicamente ou de uma forma mista, por exemplo por quimissorção.
[003] Para evitar descarga interna no interior da bateria ou capacitor, eletrodos carregados opostamente são separados um do outro mecanicamente por meio de materiais que não conduzem elétrons e são conhecidos como separadores ou espaçadores. Ao mesmo tempo, pelo fato da sua porosidade ser em conformidade com o sistema de armazenamento de energia e seu uso, os separadores ou espaçadores tornam possível a portadores de carga iônica de um eletrólito se moverem entre os eletrodos.
[004] Os separadores conhecidos do estado da técnica anterior têm aberturas pequenas interligadas na faixa de micrômetro. Diz-se que estas aberturas devem ser as maiores possíveis a fim de que a condutividade do eletrólito no separador encharcado seja a mais alta
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2/29 possível e, deste modo a bateria tenha uma alta densidade de energia. No entanto, se as aberturas forem grandes demais, então dendritos de metal podem levar a um curto-circuito entre os dois eletrodos que devem, na realidade, ser eletricamente separados um do outro. Os dendritos de metal consistem em lítio ou outros metais que podem estar presentes na bateria como impurezas.
[005] Além disso, as partículas de materiais de eletrodo eletricamente condutoras podem migrar através das aberturas. Estes processos podem dar origem a um curto-circuito entre os eletrodos e acelerar muito a autodescarga da bateria ou do capacitor.
[006] Um curto-circuito pode resultar no fluxo local de correntes muito altas, que libera calor. Este calor pode fazer com que o separador se funda, o que, por sua vez, pode levar a uma distinta diminuição no efeito isolante/de separação do separador. Uma autodescarga muito rápida da bateria consequentemente constitui um alto risco de segurança devido ao seu alto teor de energia e também por causa da combustibilidade do eletrólito e outros constituintes.
[007] Uma outra desvantagem com os separadores conhecidos do estado da técnica anterior é a sua falta de estabilidade no evento de elevação de temperaturas. O ponto de fusão é de cerca de 130Ό quando é usado polietileno de cerca de 150Ό quando é usado polipropileno.
[008] As causas de curtos-circuitos incluem encolhimento do separador devido a uma temperatura excessiva na bateria, desenvolvimento de dendritos de metal devido à redução de íons de metal (lítio, ferro, manganês ou outras impurezas metálicas), detritos de partículas do eletrodo, detritos de corte ou cobertura de partida nos eletrodos, e contato direto entre os dois eletrodos planos sob pressão.
[009] O documento EP 0 892 448 A2 revela o mecanismo de parada. O mecanismo de parada responde ao aquecimento local, por
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3/29 exemplo devido a um curto-circuito, para anular o espalhamento aéreo do curto-circuito impedindo a migração de íons na vizinhança de curtocircuito inicial. A perda de calor devido ao curto-circuito faz com que o polietileno aqueça até o ponto que fundirá e fechará os poros do separador. O polipropileno, que tem um ponto de fusão mais alto, permanece mecanicamente intacto.
[0010] O documento US 2002/0168569 A1 descreve a construção de um separador que consiste em difluoreto de polivinila que, na operação de fabricação, é inicialmente solubilizado com um solvente, misturado com partículas de sílica e aplicado como um filme fino. A remoção do solvente deixa uma membrana porosa.
[0011] O documento WO 2006/068428 A1 descreve a produção de separadores para baterias de íons de lítio usando um separador de poliolefina que é adicionalmente enchido com polímeros similares a gel e partículas inorgânicas.
[0012] O documento WO 2004/021475 A1 descreve o uso de partículas de cerâmica que são combinadas com promotores de aderência de organossilicone e aglutinantes inorgânicos de óxidos dos elementos silicone, alumínio e/ou zircônio para formar um material de folha fina.
[0013] Para obter flexibilidade mecânica adequada, as partículas de cerâmica são incorporadas em um material de suporte, por exemplo, um não-tecido de camada fibrosa. Isto é descrito pelo documento WO 2005/038959 A1.
[0014] A fim de evitar curtos-circuitos nos estágios iniciais da formação de dendritos de metal, o documento WO 2005/104269 A1 descreve o uso de ceras de fusão comparativamente baixas como uma mistura a uma pasta de cerâmica.
[0015] O documento WO 2007/028662 A1 descreve a adição de partículas poliméricas com um ponto de fusão acima de 100Ό a enchimentos de cerâmica a fim de que as propriedades mecânicas do
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4/29 separador possam ser melhoradas. Os materiais descritos são destinados para uso como um separador para materiais de íons de lítio. Embora estes separadores proporcionem uma maior estabilidade térmica do que as membranas, até o momento, os mesmos não são um sucesso comercial. Isto pode ser devido ao seu custo relativamente alto e à excessiva espessura do material que é superior a 25 pm.
[0016] O documento WO 2000/024075 A1 descreve a produção de uma membrana que pode ser usada em células a combustível. Esta membrana consiste em materiais de fibra de vidro, nos quais polímeros de hidrocarboneto fluorados são fixados por meio de um aglutinante de silicato.
[0017] Finalmente, o documento JP 2005268096 A descreve um separador para baterias de íons de lítio que é produzido fundindo partículas termoplásticas em um material de suporte fibroso de polietileno/polipropileno por meio de aquecimento. Este separador tem uma estrutura porosa em forma de bolha com um diâmetro de poro de 0,115 pm.
[0018] O estado da técnica anterior não apresenta um separador econômico que combine baixa espessura com alta porosidade e alta estabilidade térmica e pode ser usado com segurança, por uma ampla faixa de temperaturas, em baterias com alta potência e densidade de energia.
Sumário da Invenção [0019] É um objetivo da presente invenção desenvolver e refinar uma camada do tipo mencionado no início, de tal modo que combine espessura com alta porosidade e alta estabilidade térmica seguida por fabricação econômica.
[0020] De acordo com isto, a camada é caracterizada pelo fato das partículas nas regiões de enchimento formarem segundos poros, o diâmetro médio das partículas sendo superior ao tamanho médio de poro
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5/29 da maioria dos segundos poros.
[0021] A distribuição de frequência dos tamanhos médios de poros é regulada de acordo com a presente invenção de tal modo que mais de 50% dos segundos poros tenha tamanhos médios de poros que são inferiores ao diâmetro médio das partículas. Os inventores reconheceram que a estrutura de poros de um não-tecido de camada fibrosa pode ser modificado através de uma disposição e seleção adequada de partículas. Especificamente, reconheceu-se que a porosidade da camada da presente invenção pode ser melhorada em comparação com membranas de olefina sem redução da sua estabilidade. A disposição de uma multiplicidade de partículas cujo diâmetro médio é superior ao tamanho médio de poro da maioria dos segundos poros na região cheia torna possível desenvolver uma alta porosidade e, por conseguinte, uma absorção melhorada do eletrólito pelo não-tecido de camada fibrosa. Ao mesmo tempo, a estrutura de poros criada torna virtualmente impossível que dendritos de metal nocivos se formem na mesma. A presente invenção proporciona uma disposição para as partículas que produz uma estrutura de poros que não é semelhante à bolha mas é labiríntica e inclui poros alongados. Em uma estrutura de poros deste tipo, é virtualmente impossível formar crescimentos dendríticos que se estendem por toda a extensão de um lado da camada até o outro. Isto é eficaz na prevenção de curtos-circuitos em baterias ou capacitores. A camada da presente invenção é, deste modo, muito útil como um separador para baterias e capacitores que têm alta potência e densidade de energia. A camada da presente invenção é segura para ser usada em uma ampla faixa de temperaturas. Deste modo, o objetivo mencionado no início é atingido.
[0022] As partículas podem ser esféricas. Isto pode vantajosamente produzir um empacotamento preponderantemente mais compacto de esferas nos primeiros poros no não-tecido de camada fibrosa. O tamaPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 11/48
6/29 nho médio de poro da maioria dos segundos poros é essencialmente determinado pelas condições geométricas no empacotamento das esferas. Há um número infinito de maneiras para produzir um empacotamento de esferas mais compacto. A sua característica comum é que estes consistem em camadas hexagonais de esferas. Os dois representantes mais importantes são o empacotamento hexagonal compacto de esferas (sequência de camada A, Β, A, Β, A, B) e o empacotamento cúbico compacto de esferas (sequência de camada A, B, C, A, B, C, A). O empacotamento cúbico compacto de esferas é também conhecido como o empacotamento de esferas voltado para o centro. Cada esfera em um empacotamento compacto de esferas tem 12 vizinhos, seis na sua própria camada e três, cada, acima e abaixo. Elas formam um cuboctaedro na disposição cúbica e um anticuboctaedro na disposição hexagonal. A densidade do empacotamento de um empacotamento compacto de esferas é de 74%. No entanto, o desejo é produzir a mais alta porosidade possível. Deste modo, nem todas as partículas nos primeiros poros do não-tecido de camada fibrosa formarão um empacotamento compacto de esferas. Mais exatamente, haverá zonas onde as partículas são empacotadas de forma solta, o que promove a alta porosidade.
[0023] Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas não são esféricas, ou há uma proporção de partículas nãoesféricas. Esta modalidade se refere particularmente ao uso de partículas inorgânicas. Estas, frequentemente, têm uma forma irregular, fissurada com cantos e bordas. Estas partículas também podem ser misturadas com partículas esféricas, por exemplo, em uma proporção de até 10%, 20% ou 50% em peso. Desta maneira, as propriedades das partículas podem ser combinadas de forma vantajosa.
[0024] As partículas podem formar uma distribuição homogênea similar a uma folha na estrutura de base. Esta forma concreta é uma
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7/29 maneira particularmente eficaz de evitar curtos-circuitos. É virtualmente impossível para os dendritos e dentritos de metal migrarem através de uma folha coberta de forma homogênea. Além disso, esta folha evita o contato direto entre os eletrodos em aplicação de pressão. É especificamente concebível neste contexto que todos os primeiros poros no não-tecido de camada fibrosa sejam homogeneamente enchidos com as partículas de tal modo que a camada exiba predominantemente tamanhos de poros que são menores do que os diâmetros médios das partículas.
[0025] A estrutura de base pode ter um revestimento das partículas. Do mesmo modo, um revestimento é uma maneira vantajosa de realizar a prevenção de curtos-circuitos acima mencionada. Quando uma camada tem um revestimento, a estrutura de base inevitavelmente terá uma região limite que é pelo menos parcialmente enchida com partículas.
[0026] As partículas podem ser unidas com o não-tecido de camada fibrosa ou umas com as outras por meio de um aglutinante. Este aglutinante pode consistir em polímeros orgânicos. O uso de um aglutinante que consiste em um polímero orgânico torna possível produzir uma camada com suficiente flexibilidade mecânica. A polivinilpirrolidona, surpreendentemente, apresenta excelentes propriedades aglutinantes.
[0027] Em modalidades preferidas da presente invenção, o aglutinante é um poliéster, poliamida, poliéter, policarboxilatos, um ácido policarboxílico, um composto de polivinila, uma poliolefina, uma borracha, um polímero halogenado e/ou um polímero insaturado.
[0028] Os aglutinantes podem ser usados na forma de homopolímeros ou como copolímeros. Os copolímeros úteis incluem, por exemplo, copolímeros aleatórios, copolímeros de gradiente, copolímeros alternativos, copolímeros em bloco ou polímeros de enxerto. Os copoPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 13/48
8/29 límeros podem consistir em dois, três, quatro ou mais monômeros diferentes (terpolímeros, tetrapolímeros).
[0029] Pode ser preferível usar aglutinantes termoplásticos, elastoméricos e/ou termoendurecidos. Exemplos que podem ser mencionados neste contexto são polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, poliacrilatos, ácido polimetacrílico, polimetacrilatos, poliestireno, álcool polivinílico, acetato de polivinila, poliacrilamida, fluoreto de polivinilideno e copolímeros destes acima mencionados, celulose e seus derivados, poliéteres, resinas fenólicas, resinas de melamina, poliuretanos, borracha de nitrila (NBR), borracha de estireno-butadieno (SBR) e também látex.
[0030] Em uma modalidade preferida, o aglutinante é um polímero insaturado. Os grupos insaturados podem ser, por exemplo, ligações duplas ou triplas carbono-carbono ou ligações duplas ou triplas carbono-nitrogênio. Preferência é dada às ligações duplas C=C. Estas podem ser distribuídas uniformemente no polímero como, por exemplo, no caso dos polímeros que podem ser obtidos por polimerização de dienos. Estes polímeros também podem ser parcialmente hidrogenados. Alternativamente, os esqueletos fundamentais dos polímeros podem ser acoplados a radicais que contêm grupos insaturados. Os polímeros insaturados são, de um modo geral, conhecidos por boas propriedades de aderência.
[0031] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o aglutinante é um éter polivinílico. Os monômeros adequados são por exemplo, éter metil vinílico, éter etil vinílico, éter propil vinílico, éter isopropil vinílico, éter butil vinílico, éter isobutil vinílico, éter hexil vinílico, éter octil vinílico, éter decil vinílico, éter dodecil vinílico, éter 2-etilhexil vinílico, éter ciclo-hexil vinílico, éter benzil vinílico, éter trifluorometil vinílico, éter hexafluoropropil vinílico ou éter tetrafluoropropil vinílico. Os éteres polivinílicos usados podem ser, por exemplo, homopoPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 14/48
9/29 límeros ou copolímeros, em particular, copolímeros em bloco. Os copolímeros podem consistir em vários éteres vinílicos monoméricos ou podem ser copolímeros de monômeros de éter vinílico com outros monômeros. Os éteres polivinílicos são particularmente úteis como aglutinantes uma vez que têm boas propriedades de aderência e ligação. [0032] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o aglutinante é um polímero fluorado ou halogenado. Este polímero pode ser formado, por exemplo, de fluoreto de vinilideno (VDF), hexafluoropropileno (HFP) ou clorotrifluoroetileno (CTFE), ou conter unidades derivadas destes monômeros. Os polímeros em questão podem ser, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros, em particular copolímeros em bloco. Os copolímeros podem consistir em vários monômeros halogenados ou podem ser copolímeros de monômeros halogenados com outros monômeros. Os polímeros e monômeros podem ser totalmente fluorados ou clorados ou parcialmente fluorados ou clorados. Em uma modalidade da presente invenção, a proporção de todo o polímero que pode ser atribuída aos monômeros halogenados, particularmente HFP e CTFE, como comonômeros é entre 1% a 25% em peso. Os polímeros halogenados são de um modo geral conhecidos por alta estabilidade térmica e resistência química e também por boa moIhabilidade. Eles são particularmente úteis como aglutinantes quando partículas totais ou parcialmente fluoradas são usadas para encher a camada fibrosa não-tecida. O uso de copolímeros possibilita variar a termoestabilidade e a temperatura de processamento por uma ampla faixa de temperaturas. Isto torna possível conformar a temperatura de processamento do aglutinante com a temperatura das partículas.
[0033] Em uma outra modalidade da presente invenção, o aglutinante é um composto de polivinila. Os aglutinantes adequados são em particular aqueles que consistem em monômeros de N-vinilamida tais como V-vinilformamida e N-vinilacetamida ou contêm estes monômePetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 15/48
10/29 ros. São particularmente adequados os homopolímeros e copolímeros, tais como copolímeros em bloco. Os compostos de poli-N-vinila são conhecidos por boa molhabilidade.
[0034] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o aglutinante é uma borracha. De um modo geral, podem ser usadas borrachas conhecidas, tais como borracha de monômero de etilenopropileno-dieno (EPDM). A borrada de EPDM em particular tem alta elasticidade e boa resistência química a meio orgânico polar em particular, e pode ser usada por uma ampla faixa de temperaturas. É também possível usar borrachas selecionadas de borracha natural, borracha de isopreno, borracha de butadieno, borracha de cloropreno, borracha de estireno-butadieno ou borracha de nitrila-butadieno. Estas borrachas contêm ligações duplas insaturadas e são referidas como borrachas-R. Elas são conhecidas por um bom efeito de aderência. É possível usar, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros, em particular, copolímeros em bloco.
[0035] É também possível usar borrachas fluoradas, tais como borracha de perfluorocarbono (FFKM), borracha de fluorocarbono (FKM) ou borracha de propileno-tetrafluoroetileno (FPM), e também os seus copolímeros. A FFKM é particularmente preferida. Estes aglutinantes, em particular FFKM, são conhecidos por uma elevada faixa de uso de temperaturas, boa resistência a meios e químicos e dilatação muito baixa. Deste modo, estes aglutinantes são particularmente úteis para aplicações em um ambiente agressivo a altas temperaturas, tais como em células a combustível.
[0036] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o aglutinante é um poliéster ou poliamida ou um seu copolímero. Os copolímeros podem consistir em vários monômeros de poliamida e/ou poliéster ou serem copolímeros destes monômeros com outros monômeros. Estes aglutinantes são conhecidos por boas propriedades de
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11/29 ligação.
[0037] O aglutinante também pode conter polímeros que contêm silicone e/ou organossilicone. Uma modalidade utiliza siloxanos como aglutinantes. Uma outra modalidade utiliza compostos de silila e/ou silanos como aglutinantes. Estes aglutinantes, em particular os compostos de silila e/ou silanos são preferencialmente usados quando as partículas (3) são partículas totalmente ou pelo menos parcialmente orgânicas.
[0038] O ponto de fusão do aglutinante e/ou das partículas pode ser inferior aos pontos de fusão das fibras do não-tecido de camada fibrosa. Ao escolher tal aglutinante/partículas é possível que a camada realize um mecanismo de parada. Em um mecanismo de parada, as partículas em fusão e/ou o aglutinante fecham os poros do não-tecido de camada fibrosa, de modo que não podem ocorrer crescimentos dendríticos através dos poros e, em consequência, curtos-circuitos.
[0039] É concebível neste contexto usar misturas de partículas que têm pontos de fusão diferentes. Isto pode ser usado para obter o fechamento dos poros passo a passo ou etapa por etapa com temperaturas crescentes.
[0040] As partículas podem ter um diâmetro médio na faixa de 0,01 a 10 pm. A seleção do diâmetro médio desta faixa é particularmente vantajosa para evitar curtos-circuitos através da formação de crescimentos dendríticos ou detritos.
[0041] As partículas podem consistir em polímeros orgânicos. Polímeros adequados são, por exemplo, poliacetais, copolímeros de policiclo-olefina, poliésteres, poli-midas, poliéter cetonas, ácidos policarboxílicos, policarboxilatos, borrachas e polímeros halogenados.
[0042] Os polímeros orgânicos podem ser homopolímeros ou copolímeros. Os copolímeros adequados são, por exemplo, copolímeros aleatórios, copolímeros de gradiente, copolímeros alternativos, copolíPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 17/48
12/29 meros em bloco ou polímeros de enxerto. Os copolímeros podem consistir em dois, três, ou mais monômeros diferentes (terpolímeros, tetrapolímeros). Os materiais mencionados também podem ser processados na forma de misturas para formar partículas. De um modo geral também podem ser usados polímeros termoplásticos e misturas poliméricas, ou polímeros reticulados e misturas poliméricas, tais como elastômeros e termoendurecidos.
[0043] As partículas podem ser fabricadas, em particular a partir de polipropileno, polivinilpirrolidona, fluoreto de polivinilideno, poliéster, politetrafluoroetileno (PTFE), perfluoroetileno-propileno (FEP), poliestireno, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilatos ou polímeros de nitrila-butadieno e também copolímeros dos polímeros acima mencionados. Preferência particular é dada a homopolímeros, copolímeros ou copolímeros em bloco de fluoreto de vinilideno (VDF), de politetrafluoroetileno (PTFE) e de polioximetileno (POM, também conhecido como poliacetal ou poliformaldeído).
[0044] Em uma modalidade preferida da presente invenção, as partículas consistem em poliacetais, tais como polioximetileno (POM), ou as partículas contêm poliacetais. É também possível usar copolímeros de acetais, por exemplo, com trioxano como comonômero. Os poliacetais são conhecidos por excelente estabilidade dimensional e térmica. Eles também têm absorção mínima de água. Isto é vantajoso de acordo com a presente invenção, uma vez que o não-tecido de camada fibrosa irá, então, como um todo, absorver apenas pouca água.
[0045] Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas consistem em copolímeros de ciclo-olefina (COCs) ou contêm os mesmos. As propriedades térmicas dos COCs podem ser especificamente variadas entre amplos limites por meio da mudança das proporções de incorporação de olefinas cíclicas e lineares e deste modo estar em conformidade com os setores de uso desejados. EssencialmenPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 18/48
13/29 te, a resistência ao calor pode, deste modo, ser regulada em uma faixa de 65 a 1750. Os COCs são conhecidos por uma absorção de água extremamente baixa e propriedades isolantes elétricas muito boas. [0046] Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas consistem em poliésteres ou contêm os mesmos. Preferência é dada a poliésteres líquidos-cristalinos (LCPs), em particular. Estes estão disponíveis, por exemplo, da Ticona com a denominação comercial de Vectra LCP. Os poliésteres líquidos-cristalinos são conhecidos por alta estabilidade de forma, alta estabilidade térmica e boa resistência química.
[0047] Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas consistem em poli-imidas (Pis) ou seus copolímeros ou contêm os mesmos. Copolímeros adequados são, por exemplo, poliéter imidas (PEIs) e poliamidas imidas (PAIs). O uso de poli-imidas é vantajoso uma vez que têm alta resistência mecânica e alta estabilidade térmica. Elas também exibem boas propriedades de superfície, que podem ser variadas especificamente de hidrófilas a hidrófobas.
[0048] Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas consistem em poliéter cetonas (PEKs) ou seus copolímeros ou contêm os mesmos. Poliéter éter cetonas (PEEKs) são particularmente adequadas. As poliéter cetonas são resistentes à alta temperatura e muito resistentes a produtos químicos.
[0049] Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas consistem em ácidos policarboxílicos ou policarboxilatos ou seus copolímeros, ou contêm os mesmos. Em particular, são adequados homopolímeros e copolímeros, em particular, copolímeros em bloco. Os polímeros são preparados, em particular, a partir de ácido metacrílico, metacrilatos, metacrilamidas e ésteres metacrílicos, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de hexila, metacrilato de 2-etil-hexila,
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14/29 metacrilato de estearila, metacrilato de laurila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de benzila, metacrilato de trifluorometila, metacrilato de hexafluoropropila, metacrilato de tetrafluoropropila, metil metacrilamida, etil metacrilamida, propil metacrilamida, butil metacrilamida, hexil metacrilamida, 2-etil-hexil metacrilamida, estearil metacrilamida, lauril metacrilamida, ciclo-hexil metacrilamida, benzil metacrilamida, trifluorometil metacrilamida, hexafluoropropil metacrilamida, tetrafluoropropil metacrilamida, ácido metil metacrílico, ácido etil metacrílico, ácido propil metacrílico, ácido butil metacrílico, ácido hexil metacrílico, ácido 2-etil-hexil metacrílico, ácido estearil metacrílico, ácido lauril metacrílico, ácido ciclo-hexil metacrílico, ácido benzil metacrílico, ácido trifluorometil metacrílico, ácido hexafluoropropil metacrílico e ácido tetrafluoropropil metacrílico. É também possível usar os compostos de acrilatos, acetilamidas e ácido acrílico correspondentes. Pelo uso destes homo- e copolímeros é possível que as propriedades térmicas desejadas, por exemplo, a parada do separador, a aderência ao nãotecido de camada fibrosa e ao aglutinante e também as propriedades de umedecimento das partículas sejam ajustadas de uma maneira específica.
[0050] Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas consistem em borracha ou contêm uma borracha. As borrachas são preferencialmente reticuladas. De um modo geral, podem ser usadas borrachas tais como borracha de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM). A borracha EPDM, em particular, tem alta elasticidade e pode ser usada em uma ampla faixa de temperaturas. É também possível usar, por exemplo, borrachas selecionadas de borracha natural, borracha de isopreno, borracha de butadieno, borracha de cloropreno, borracha de estireno-butadieno ou borracha de nitrila-butadieno. Os polímeros destas borrachas contêm ligações duplas insaturadas reticuláveis e são referidas como borrachas tipo R. Estas borrachas são prefe
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15/29 rencialmente reticuladas. Elas podem ser usadas, por exemplo, como homopolímeros ou copolímeros, em particular copolímeros em bloco.
[0051] É também possível usar borrachas fluoradas, tais como borracha de perfluorocarbono (FFKM), borracha de fluorocarbono (FKM) ou borracha de propileno-tetrafluoroetileno (FPM), e também os seus copolímeros. A FFKM é particularmente preferida. Estes aglutinantes, em particular FFKM, são conhecidos por uma elevada faixa de uso de temperaturas, boa resistência a meios e produtos químicos e dilatação muito baixa. Deste modo, estes aglutinantes são particularmente úteis para aplicações em um ambiente agressivo a altas temperaturas, tais como em células a combustível.
[0052] Em uma modalidade preferida da presente invenção, as partículas consistem ou contêm um polímero fluorado ou halogenado. Este polímero pode ser formado, por exemplo, de fluoreto de vinilideno (VDF), politetrafluoroetileno (PTFE), hexafluoropropileno (HFP) ou clortrifluoroetileno (CTFE). Os polímeros em questão podem ser, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros, em particular, copolímeros em bloco. Os copolímeros podem consistir em vários monômeros halogenados ou ser copolímeros de monômeros halogenados com outros monômeros. Os polímeros e monômeros podem ser totalmente fluorados ou clorados ou parcialmente fluorados ou clorados. Em uma modalidade particular da presente invenção, a proporção de todo o polímero que pode ser atribuída aos monômeros halogenados, particularmente HFP e CTFE, como comonômeros é entre 1% a 25% em peso. Os polímeros halogenados são conhecidos por alta estabilidade térmica e resistência química e também por boa molhabilidade. Eles são particularmente úteis quando são usados aglutinantes totais ou parcialmente fluorados. O uso e a seleção de copolímeros torna possível variar a termoestabilidade e a temperatura de processamento por uma ampla faixa de temperaturas. Isto torna possível conformar a temperatura de
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16/29 processamento do aglutinante à temperatura de fusão das partículas. É também possível regular uma temperatura de parada.
[0053] Referência particular é feita ao uso de um copolímero de PTFE e ácido perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octenossulfônico (PFSA). Este copolímero está disponível da DuPont com a denominação comercial de Nafion. É vantajoso de acordo com a presente invenção uma vez que tem boa condutividade catiônica e protônica.
[0054] O uso de polímeros orgânicos para as partículas permite a fusão sem problemas das partículas para obter um efeito de parada. É também possível fabricar uma camada que é fácil de cortar a medida sem despedaçar. O despedaçamento da camada, de um modo geral, ocorrerá quando houver uma proporção relativamente alta de partículas inorgânicas na camada. É concebível neste contexto usar misturas de partículas diferentes ou partículas do tipo core-shell. Isto pode ser usado para obter o fechamento dos poros passo a passo ou etapa por etapa com temperaturas crescentes.
[0055] Os aglutinantes e partículas úteis de acordo com a presente invenção, particularmente as partículas orgânicas, preferencialmente, têm alta estabilidade térmica. Mais preferencialmente, os aglutinantes e/ou partículas são estáveis a temperaturas de 100, 150, 175 ou 200Ό. Isto permite o uso em células a combustível.
[0056] É também possível usar partículas inorgânicas ou partículas híbridas orgânicas-inorgânicas. Estas partículas não se fundem a uma temperatura inferior a 400Ό. É ainda possível esco lher estas partículas com propriedades básicas a fim de que a atividade protônica presente em baterias possa ser pelo menos parcialmente reduzida.
[0057] Partículas inorgânicas úteis incluem, por exemplo, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos e silicatos. Estes podem consistir em óxidos de alumínio, óxidos de silicone, zeólitos, titanatos e/ou perovskitas, ou conter os mesmos. É também possível usar misturas destas
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17/29 partículas ou misturas com outros materiais.
[0058] Uma modalidade da presente invenção usa partículas inorgânicas em mistura com partículas orgânicas. As partículas inorgânicas podem intrinsecamente ter uma estrutura fissurada ou porosa e deste modo aumentam a porosidade, em particular de misturas de partículas. Elas também têm alta estabilidade térmica, alta resistência química e boa molhabilidade. Podem ser usadas, por exemplo, misturas de partículas orgânicas e inorgânicas nas quais até 2%, 5%, 10%, 25% ou 50% em peso das partículas (3) são inorgânicas.
[0059] É também possível usar partículas inorgânicas que são esféricas ou cujo formato externo compreende uma disposição uniforme de faces que se aproxima a uma esfera. Estas partículas podem ser obtidas, por exemplo, por cristalização.
[0060] O não-tecido de camada fibrosa da presente invenção também pode ser obtido sem partículas inorgânicas, em contraste com tecidos não-tecidos de camada fibrosa conhecidos. Em uma modalidade da presente invenção, não há partículas inorgânicas ou partículas que têm constituintes inorgânicos.
[0061] As partículas que podem ser usadas de acordo com a presente invenção podem ser obtidas seguindo métodos conhecidos. São conhecidos métodos em que partículas adequadas, em particular esféricas, são obtidas como um produto de reação da polimerização. A polimerização em emulsão ou dispersão são métodos preferidos.
[0062] Em uma outra modalidade, as partículas são obtidas pelo processamento adicional dos polímeros. Por exemplo, péletes de polímeros podem ser moídos. Isto é seguido, se desejado, pelo uso de métodos de separação, tais como peneiração, para obter a distribuição de tamanho desejada. As partículas podem consistir em misturas de partículas de tamanhos diferentes. Isto torna possível variar a porosidade e a distribuição do tamanho de poro.
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18/29 [0063] As fibras do não-tecido de camada fibrosa podem ser fabricadas a partir de polímeros orgânicos, em particular a partir de tereftalato de polibutila, tereftalato de polietileno, poliacrilonitrila, fluoreto de polivinilideno, poliéter éter cetonas, naftalato de polietileno, polissulfonas, poli-imida, poliéster, polipropileno, polioximetileno, poliamida ou polivinilpirrolidona. É também concebível usar fibras bicomponentes que incluem os polímeros acima mencionados. O uso destes polímeros orgânicos torna possível produzir uma camada que tem apenas um encolhimento térmico mínimo. Além disso, estes materiais são substancialmente eletroquimicamente estáveis aos eletrólitos e gases usados em baterias e capacitores.
[0064] O comprimento médio das fibras do não-tecido de camada fibrosa pode exceder o seu diâmetro médio em pelo menos um fator de dois ou mais, preferencialmente, por um múltiplo. Este desenvolvimento concreto torna possível fabricar um não-tecido de camada fibrosa particularmente forte, uma vez que as fibras podem se tornar entrelaçadas umas nas outras.
[0065] Pelo menos 90% das fibras do não-tecido de camada fibrosa podem ter um diâmetro médio não superior a 12 pm. Este desenvolvimento concreto torna possível construir uma camada que tem tamanhos de poros relativamente pequenos para os primeiros poros. Uma porosidade ainda mais fina pode ser obtida quando pelo menos 40% das fibras do não-tecido de camada fibrosa têm um diâmetro médio não superior a 8 pm.
[0066] A camada pode ser caracterizada por uma espessura não superior a 100 pm. Uma camada desta espessura ainda pode ser enrolada sem problemas e permite o funcionamento muito seguro da batería. Preferencialmente, a espessura pode ser não superior a 60 pm.
Esta espessura permite uma melhor capacidade de enrolar e ainda assim um funcionamento muito seguro da bateria. Mais preferencialmenPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 24/48
19/29 te, a espessura pode ser não superior a 25 pm. Camadas que têm esta espessura podem ser usadas para construir baterias e capacitores muito compactos. Em outras modalidades, a espessura é de pelo menos 3, 5 ou 10 pm, em particular entre 5 e 100 ou entre 10 e 60 pm. [0067] A camada pode ter uma porosidade de pelo menos 25%. Uma camada desta porosidade é, devido a sua densidade de material, particularmente eficaz em conter a formação de curtos-circuitos. A camada pode, preferencialmente, ter uma porosidade de pelo menos 35%. Uma camada desta porosidade pode ser usada para produzir uma bateria de alta densidade de energia. A camada aqui descrita combina uma porosidade muito alta, e apesar disso, com segundos poros muito pequenos, de modo que nenhum crescimento dendrítico que se estende de um lado até o outro da camada possa ser formado. É concebível neste contexto que os segundos poros formam uma microestrutura labiríntica na qual nenhum crescimento dendrítico de um lado até o outro da camada possa ser formado. Em uma outra modalidade, a porosidade é entre 25% e 70%, em particular entre 35% e 60%.
[0068] A camada pode ter tamanhos de poro não superior a 3 pm. A escolha deste tamanho de poro é particularmente vantajosa para evitar curtos-circuitos. O tamanho de poro podería ser preferivelmente não superior a 1 pm. Tal tipo de camada é particularmente vantajosa na prevenção de curtos-circuitos devido ao desenvolvimento de dendritos de metal, devido a detritos das partículas de eletrodo e devido ao contato direto entre os eletrodos em aplicação de pressão.
[0069] A camada pode ter uma força de resistência tênsil final na direção longitudinal de pelo menos 15 newtons/5 cm. Uma camada com esta resistência é particularmente fácil de enrolar sobre os elétrons de uma bateria, sem rompimento.
[0070] O peso básico da camada da presente invenção pode ser
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20/29 entre 10 e 60 e, em particular, entre 15 e 50 g/m2.
[0071] A presente invenção também proporciona um processo para produzir uma camada da presente invenção. Neste processo, o primeiro passo é produzir uma solução ou dispersão das partículas (3) e opcionalmente de um aglutinante. As fibras (1) do não-tecido de camada fibrosa são revestidas com a dispersão. Subsequentemente, o nãotecido de camada fibrosa revestido é opcionalmente seco e/ou aquecido.
[0072] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o primeiro passo é produzir uma dispersão. Esta dispersão contém o aglutinante, as partículas e opcionalmente aditivos adicionais.
[0073] Os aditivos podem ser selecionados de tal modo que influenciem na reologia e, consequentemente no processamento e/ou na estabilidade da dispersão. É possível usar aditivos de dispersão costumeiros, tais como ácidos, bases, tensoativos, por exemplo, tensoativos iônicos e não-iônicos, polímeros, tais como poliacrilatos, oligoéteres, poliéteres e polieletrólitos. As partículas usadas podem formar uma dispersão no seu estado tal como produzido, ou as mesmas são postas à disposição pelo fabricante na forma de uma dispersão. Se necessário, elas primeiro têm de ser dispersas. Podem ser usados auxiliares de dispersão comuns, tais como tensoativos e emulsificantes.
[0074] Para produzir a dispersão, os componentes são adicionados uns aos outros e homogeneizados por agitação com ou sem aquecimento. A dispersão é, preferencialmente, uma dispersão aquosa. No entanto, é também possível usar uma dispersão em um solvente ou uma mistura de água-solvente. O teor de sólidos da dispersão é preferencialmente entre 5% a 70%, preferencialmente 20% a 65% e, mais preferencialmente 25% e 55% em peso.
[0075] A dispersão pode ser aplicada ao não-tecido de camada fibrosa seguindo processos de revestimento conhecidos. Em modaliPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 26/48
21/29 dades particulares, um não-tecido de camada fibrosa é revestido, preferencialmente continuamente ou então semicontinuamente, usando processos de revestimentos comuns. Processos adequados são, por exemplo, revestimento por lâmina, pulverização, revestimento por rolo, revestimento com cortina, sistema com rolos, por exemplo, sistemas de 2, 3 & 5 rolos, sistemas combinados de 3 rolos, sistemas de microrrolos, sistemas de rolo reverso, sistemas de rolo gravado, sistemas de imersão, sistemas de matriz com ranhura, sistema de faca, sistema de dupla face, sistema comma bar, aplicação de espuma ou preferencialmente, impregnação. A velocidade do revestimento pode ser de 0,5 a 1000 ou 0,5 a 200 m/min, preferencialmente 20 a 200 ou 20 a 1000 m/min, e, mais preferencialmente, entre 50 e 200 ou 50 a 100 m/min. Subsequentemente, o não-tecido de camada fibrosa revestido é preferencialmente seco e opcionalmente consolidado. O revestimento pode ser seco de 50 a 500Ό ou 50 a 200Ό, preferencialm ente 100 a 200Ό e, mais preferencialmente, entre 120 e 200Ό. O aquecimento e/ou a secagem pode ser realizada não só com contato (calandragem, secador em tambor) mas também sem contato (ar morno, ar quente, radiação IV, micro-ondas) ou por outros métodos de aquecimento de acordo com o estado da técnica anterior.
[0076] A camada deve ser consolidada mecanicamente por calandragem. A calandragem é eficaz para reduzir as irregularidades da superfície. As partículas usadas na superfície do não-tecido de camada fibrosa exibem alisamento depois da calandragem.
[0077] A camada aqui descrita pode ser usada como um separador em baterias e capacitores, em particular, uma vez que é particularmente eficaz na prevenção de curtos-circuitos.
[0078] A camada aqui descrita também pode ser usada como uma camada ou membrana de difusão de gás em células a combustível, uma vez que exibe boas propriedades de molhabilidade e pode transPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 27/48
22/29 portar líquidos.
[0079] Existem, então, várias maneiras de desenvolver e refinar, vantajosamente, os ensinamentos da presente invenção. Referência deve ser feita à seguinte elucidação de uma modalidade ilustrativa preferida da presente invenção com referência ao desenho.
[0080] A elucidação da modalidade ilustrativa preferida da presente invenção com referência ao desenho servirá também para elucidar desenvolvimentos e refinamentos genericamente preferidos dos ensinamentos.
Breve Descrição do Desenho [0081] No desenho [0082] A figura 1 ilustra uma micrografia eletrônica de varredura de uma camada na qual as partículas estão presentes nos primeiros poros em um não-tecido de camada fibrosa e formam uma região porosa enchida com partículas, [0083] a figura 2 ilustra uma micrografia eletrônica de varredura das partículas de uma região cheia configurada como um revestimento, e [0084] a figura 3 ilustra uma micrografia eletrônica de varredura muito ampliada das partículas de uma região cheia.
Execução da Invenção
Métodos de Medição:
[0085] As modalidades ilustrativas utilizaram os seguintes métodos de medição:
[0086] O tamanho médio de poro foi determinado seguindo ASTME E 1294 (Método de Teste para Características de Tamanho de Poro de Filtros de Membrana Usando Porosímetro Líquido Automático).
[0087] O peso básico foi determinado por corte com matriz em cada caso amostras do tamanho de 3 100 por 100 mm, pesando as
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23/29 amostras e multiplicando o valor medido por 100.
[0088] As espessuras foram medidas usando um medidor de espessura de precisão modelo Electric 2000 U. A área medida foi de 2 cm2, a pressão da medição foi de 1000 cN/cm2.
[0089] A porosidade foi determinada a partir das espessuras, do peso e das densidades dos materiais usados.
[0090] Para determinar o encolhimento, espécimes de tamanho 100 x 100 mm foram cortados com matriz e armazenados durante 10 minutos a 120Ό em um secador Labdryer da da Mathis. Subsequentemente, o encolhimento dos espécimes foi determinado.
Exemplo 1 [0091] A 200 partes de uma dispersão a 60% de PTFE (Dyneon TF 5032R, da 3M, tamanho médio de partículas de 160 nm) foram adicionadas, com agitação constante, 50 partes de uma solução de CMC (carboximetilcelulose). A isto seguiu-se a adição, de novo com agitação, de 13,3 partes de uma dispersão a 40% de SBR (borracha de estireno-butadieno) e 50 partes de água desionizada. A solução foi agitada durante 2 horas e a estabilidade foi testada durante pelo menos 24 horas. A viscosidade da solução obtida foi de 200 cP a um pH de 9,5. Revestimento [0092] Um não-tecido de camada fibrosa de PET de tamanho 30 por 49,5 cm (espessura: 20 pm, peso básico: 11,6 g/m2) foi embebido com a solução acima, passado por um sistema de rolo de prensa (velocidade de cerca de 1 m/min, 70 Kpa (0,7 bar) de pressão) e seco a 120Ό. Foi obtido um não-tecido de camada fibrosa impregnado com um peso básico de 23 g/m2 e uma espessura de 27 pm. A porosidade calculada foi de 50,3%.
Exemplo 2 [0093] A 200 partes de uma dispersão a 60% de PTFE (Dyneon TF 5032R, da 3M, tamanho médio de partículas de 160 nm) foram adicioPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 29/48
24/29 nadas, com agitação constante, 100 partes de uma solução a 1% de CMC (carboximetilcelulose). A isto seguiu-se a adição, de novo com agitação, de 10 partes de uma dispersão aquosa de SBR (borracha de estireno-butadieno) (40% de teor de sólidos, tamanho de partícula de 120 nm). A solução foi agitada durante 2 horas e a estabilidade foi testada durante pelo menos 24 horas. A viscosidade da solução obtida foi de 17 000 cP a um pH de 9,8.
Revestimento [0094] Um não-tecido de camada fibrosa de PET de tamanho 30 por 49,5 cm (espessura: 20 pm, peso básico: 11,3 g/m2) foi revestido por lâmina com a pasta acima e seco a 60Ό e depois a 120Ό. Foi obtido um não-tecido de camada fibrosa impregnado com um peso básico de 30 g/m2 e uma espessura de 32 pm. A porosidade calculada foi de 42,1%.
Exemplo 3 [0095] A 200 partes de uma dispersão a 60% de PTFE (Dyneon TF 5032R, da 3M, tamanho médio de partículas de 160 nm) foram adicionadas, com agitação constante, 180 partes de uma solução a 1% de CMC (carboximetilcelulose). A isto seguiu-se a adição, de novo com agitação, de 50 partes de uma dispersão a 59% de PVDF (fluoreto de polivinilideno) (KYNAR 301F, da Arkema, tamanho médio de partícula de 0,25 pm). A solução foi agitada durante 2 horas e a estabilidade foi testada durante pelo menos 24 horas. A viscosidade da solução obtida foi de 350 cP e tinha um pH de 9,9.
Revestimento [0096] Um não-tecido de camada fibrosa de PET de 15 cm de largura (espessura: 20 pm, peso básico: 11,3 g/m2) foi revestido por rolo, continuamente, e seco a 120Ό. Foi obtido um não-tecido de camada fibrosa impregnado com um peso básico de 40 g/m2 e uma espessura de 42 pm. A porosidade calculada foi de 47%.
Petição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 30/48
25/29
Exemplo 4 [0097] A 200 partes de uma dispersão a 57% de PVDF (KYNAR 301F, da Arkema, tamanho médio de partícula de 0,25 pm) foram adicionadas, com agitação constante, usando um agitador de pás, 200 partes de uma solução a 2% de PVP (polivinilpirrolidona) (Luvitec K90, da BASF). A solução foi agitada durante 2 horas e a estabilidade foi testada durante pelo menos 24 horas. A viscosidade da solução obtida foi de 150 cP e tinha um pH de 7,1.
Revestimento [0098] Um não-tecido de camada fibrosa de PET de 15 cm de largura (espessura: 20 pm, peso básico: 11,3 g/m2) foi revestido com rolo, continuamente, e seco a 120Ό. Foi obtido um não-tecido de camada fibrosa impregnado com um peso básico de 26,5 g/m2 e uma espessura de 30 pm. O tamanho médio de poro foi de 0,18 pm e a porosidade calculada foi de 44%.
Exemplo 5 [0099] A 180 partes de uma solução a 1% de CMC (carboximetilcelulose) foram adicionadas 150 partes de uma dispersão a 60% de óxido de alumínio (AI2O3) (tamanho médio de partículas 0,7 pm) e agitada durante 30 minutos. A isto seguiu-se a adição, de novo com agitação, de 35 partes de uma dispersão a 59% de PVDF (fluoreto de polivinilideno) (KYNAR 301F, da Arkema, tamanho médio de partícula de 0,25 pm). A solução foi agitada durante 2 horas e a estabilidade foi testada durante pelo menos 24 horas. A viscosidade da solução obtida foi de 150 cP e tinha um pH de 9,9.
Revestimento [00100] Um não-tecido de camada fibrosa de PET de 15 cm de largura (espessura: 20 pm, peso básico: 11,3 g/m2) foi revestido com rolo, continuamente, e seco a 120Ό. Foi obtido um não-tecido de camada fibrosa impregnado com um peso básico de 26,6 g/m2 e uma espessuPetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 31/48
26/29 ra de 34 pm. O tamanho médio de poro foi de 0,22 pm e a porosidade calculada foi de 69%.
Exemplo 6 [00101] A 50 partes de uma solução a 16,7% de PVP (Luvitec K90, da BASF) foram adicionadas, com agitação constante, 62 partes de PVDF em pó (fluoreto de polivinilideno, KYNAR 301F, da Arkema, tamanho médio de partícula de 0,25 pm) e 87 partes de água desionizada. O lote foi agitado vigorosamente durante 4 horas e a estabilidade foi testada durante pelo menos 24 horas. A viscosidade da pasta de revestimento obtida foi de 3000 cP.
Revestimento [00102] Um não-tecido de camada fibrosa de PET de tamanho 21 cm por 29,7 cm (espessura: 12 pm, peso básico: 9,2 g/m2) foi revestido por meio de um revestimento com lâmina de laboratório (velocidade de 20 m/min) e seco a 120Ό. Foi obtido um não-tecido de camada fibrosa impregnado com um peso básico de 17 g/m2 e uma espessura de 25 pm. A porosidade calculada foi de 53%.
Exemplo 7 [00103] A 50 partes de uma solução a 16,7% de PVP (K90) foram adicionadas, com agitação constante, 13 partes de PVDF em pó (fluoreto de polivinilideno, KYNAR 301F, da Arkema, tamanho médio de partícula de 0,25 pm) e 4 partes de PVP K30 (Luvitec K30, da BASF). O lote foi agitado vigorosamente durante 4 horas e a estabilidade foi testada durante pelo menos 24 horas.
Revestimento [00104] Um não-tecido de camada fibrosa de PET de tamanho 21 cm por 29,7 cm (espessura: 12 pm, peso básico: 9,2 g/m2) foi embebido com a solução acima, passado por um sistema de rolo de prensa (pressão: 100 KPa (1 bar)), seco a 120Ό e depois calandrado a
160Ό.
Petição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 32/48
27/29 [00105] Foi obtido um não-tecido de camada fibrosa impregnado com um peso básico de 24 g/m2 e uma espessura de 26 pm. A porosidade calculada foi de 42% e o tamanho médio de poro foi de 0,19 pm. Tabela 1: Síntese dos Exemplos 1 a 7
Espécime Método Espessura [pm] Peso [g/m2] Encolhimento [% depois de 10 min @ 120Ό] Porosidade [%] Tamanho médio de poro [pm]
Ex. 1 Impregnação 27 23 50,3
Ex. 2 Revestimento com lâmina 32 30 42,1
Ex. 3 Revestimento com rolo 42 40 47
Ex. 4 Revestimento com rolo 30 26,5 1,3 44 0,18 pm
Ex. 5 Revestimento com rolo 34 26,6 0 69 0,22 pm
Ex. 6 Revestimento com lâmina 25 17 53
Ex. 7 Impregnação 26 24 1,2 42 0,19 pm
Exemplo 8:
[00106] A figura 1 ilustra uma estrutura de base composta de um não-tecido de camada fibrosa, a estrutura de base consistindo em fibras 1 e tendo primeiros poros 2 formados pelas fibras 1, a estrutura de base sendo pelo menos parcialmente enchida com partículas 3, cujas partículas 3 pelo menos parcialmente enchem os primeiros poros 2 e formam regiões 4 enchidas com partículas 3.
[00107] A figura 3 ilustra uma região cheia 4 em uma vista ampliada. Com referência à figura 3, as partículas 3 formam segundos poros 5 nas regiões cheias 4, o diâmetro médio das partículas 3 sendo supePetição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 33/48
28/29 rior ao tamanho médio de poro da maioria dos segundos poros 5. As partículas 3 são esféricas e tendem a formar um empacotamento compacto de esferas em regiões.
[00108] A figura 2 ilustra um revestimento das partículas 3 que foram aplicadas ao não-tecido de camada fibrosa.
[00109] As figuras 1 a 3 ilustram micrografias eletrônicas de varredura de uma camada que compreende um não-tecido de camada fibrosa, cujas fibras 1 são fabricadas de poliéster. As partículas 3 são esféricas em configuração e, em regiões, formam aglomerados que enchem os primeiros poros 2 no não-tecido de camada fibrosa. As fibras 1 têm um diâmetro médio inferior a 12 pm. A camada tem uma espessura de 25 pm. A mesma exibe um encolhimento na direção transversal inferior a 1% a uma temperatura de 170Ό.
[00110] O diâmetro médio das partículas 3 é de 200 nm. As partículas 3 consistem em fluoreto de polivinilideno e foram fixas às fibras 1 por um aglutinante de polivinilpirrolidona.
[00111] O diâmetro médio das partículas 3 é determinado pelo número de partículas 3 na região cheia 4. As partículas 3, preferencialmente, exibem uma curva de distribuição estreita; isto é, um diâmetro médio com um baixo desvio-padrão. Os tamanhos médios de poros da maior parte viz. a maioria, dos segundos poros 5 é inferior a 200 nm. Por tamanho médio de poro de um segundo poro 5 pretende-se significar o diâmetro de uma esfera imaginária 6 que tem o mesmo volume que o poro 5. A esfera imaginária se situa entre as partículas 3 de tal modo que toca as superfícies das partículas 3 vizinhas. As esferas imaginárias 6 que caracterizam os poros estão representadas na figura 3 como círculos ocos de bordas pretas.
[00112] Uma curva de distribuição onde o eixo X indica os tamanhos médios de poro dos segundos poros 5 e o eixo Y indica o número ou a frequência dos tamanhos médios de poros mostraria que mais de 50%
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29/29 dos segundos poros 5 têm tamanhos médios de poro que são inferiores 200 nm.
[00113] Com relação a outros desenvolvimentos e refinamentos vantajosos dos ensinamentos da presente invenção, faz-se referência à parte genérica da descrição.
[00114] Finalmente, pode ser enfatizado muito particularmente que a modalidade puramente ilustrativa selecionada arbitrariamente anteriormente serve para discutir os ensinamentos da presente invenção, mas não limita estes ensinamentos a esta modalidade ilustrativa.

Claims (23)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Camada com uma estrutura de base composta de um não-tecido, a estrutura de base consistindo em fibras (1) e tendo primeiros poros (2) formados pelas fibras (1), a estrutura de base sendo pelo menos parcialmente enchida com partículas (3) e onde as partículas (3) enchem pelo menos parcialmente os primeiros poros (2) e formam regiões (4) cheias com partículas (3), onde as partículas (3) nas regiões (4) cheias formam segundos poros (5), o diâmetro médio das partículas (3) sendo superior ao tamanho médio de poro da maioria dos segundos poros (5), caracterizada pelo fato de que os primeiros (2) e segundos (5) poros formam uma microestrutura labiríntica com ausência de interpenetração de dendritos de um lado para outro da camada, e sendo que inclui um aglutinante, que é aplicado como uma dispersão aquosa.
  2. 2. Camada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato das partículas (3) serem esféricas em configuração.
  3. 3. Camada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato das partículas (3) formarem uma distribuição homogênea similar a uma folha na estrutura de base.
  4. 4. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de pelo menos uma porção das regiões cheias (4) ser configurada como um revestimento da estrutura de base com as partículas (3).
  5. 5. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato das partículas (3) serem unidas com o não-tecido de camada fibrosa por meio do aglutinante composto de polímeros orgânicos selecionados do grupo que consiste em poliésteres, poliamidas, poliéters, policarboxilatos, ácidos policarboxílicos, compostos de polivinila, poliolefinas, borrachas, polímeros halogenados e polímeros insaturados e também copolímeros e suas misturas.
    Petição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 36/48
    2/5
  6. 6. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato das partículas (3) serem unidas com o não-tecido de camada fibrosa por meio do aglutinante composto de polímeros orgânicos selecionados do grupo que consiste em polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, poliacrilato, ácido polimetacrílico, polimetacrilato, poliestireno, álcool polivinílico, acetato de polivinila, poliacrilamida e copolímeros dos acima mencionados, celulose e seus derivados, poliéteres, resina fenólica, resina de melamina, poliuretano, borracha de nitrila (NBR), borracha de estireno-butadieno (SBR), látex, polímeros fluorados, polímeros clorados, siloxanos, compostos de silila, silanos e também copolímeros e misturas dos acima mencionados.
  7. 7. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato do ponto de fusão do aglutinante ser inferior aos pontos de fusão das partículas (3) e/ou das fibras (1).
  8. 8. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato das partículas (3) terem um diâmetro médio na faixa de 0,01 a 10 μιη.
  9. 9. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato das partículas (3) serem fabricadas a partir de polímeros orgânicos selecionados do grupo que consiste em poliacetais, copolímeros de policiclo-olefina, poliésteres, poli-imidas, poliéter cetonas, ácidos policarboxílicos, policarboxilatos, borrachas, polímeros halogenados e polímeros insaturados e também copolímeros e suas misturas.
  10. 10. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato das partículas (3) serem fabricadas a partir de polímeros orgânicos selecionados do grupo que consiste em polipropileno, polivinilpirrolidona, fluoreto de polivinilideno, poliéster, polímeros fluorados, polímeros clorados, politetrafluoroetileno, perfluoroetileno-propileno (FEP), poliestireno, copolímeros de estireno
    Petição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 37/48
    3/5 butadieno, poliacrilato, polímeros de nitrilo-butadieno, polimetacrilatos, poliéter amidas, poliéter imidas, poliéter cetonas, borracha de estirenobutadieno, borracha de EPDM, borracha fluorada e copolímeros dos polímeros acima mencionados.
  11. 11. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato das partículas (3) serem partículas inorgânicas ou por algumas das partículas (3) serem partículas inorgânicas e algumas serem partículas orgânicas.
  12. 12. Camada de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato das partículas inorgânicas serem selecionadas do grupo que consiste em óxidos metálicos, hidróxidos metálicos e silicatos, em particular óxidos de alumínio, óxidos de silicone, zeólitos, titanatos e/ou perovskitas.
  13. 13. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato das fibras (1) do não-tecido de camada fibrosa serem fabricadas a partir de polímeros orgânicos selecionados do grupo que consiste em tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, poliacrilonitrila, fluoreto de polivinilideno, poliéter éter cetona, naftalato de polietileno, polissulfona, poli-imida, poliéster, polipropileno, polioximetileno, poliamida, fluoreto de polivinilideno e polivinilpirrolidona.
  14. 14. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato do comprimento médio das fibras (1) do não-tecido de camada fibrosa exceder o seu diâmetro médio em pelo menos um fator de dois ou mais, preferencialmente por um múltiplo.
  15. 15. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a14, caracterizada pelo fato de pelo menos 90% das fibras (1) do não-tecido de camada fibrosa terem um diâmetro médio não superior a 12 μιη.
    Petição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 38/48
    4/5
  16. 16. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de pelo menos 40% das fibras (1) do não-tecido de camada fibrosa terem um diâmetro médio não superior a 8 μιη.
  17. 17. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada por uma espessura não superior a 100 μιη, preferencialmente não superior a 60 μιη e, mais preferencialmente, de 25 μιη.
  18. 18. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada por uma porosidade de pelo menos 25%, preferencialmente de pelo menos 35%.
  19. 19. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada por um tamanho de poro não superior a 3 μιη e preferencialmente não superior a 1 μιη para os segundos poros (5).
  20. 20. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada por uma força de resistência tênsil final de pelo menos 15 N/5 cm na direção longitudinal.
  21. 21. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada pelo fato da estrutura de base ser calandrada.
  22. 22. Processo para produzir uma camada, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que compreende
    a) primeiro, uma solução ou uma dispersão das partículas (3) e opcionalmente de um aglutinante ser produzido,
    b) as fibras (1) serem revestidas com a dispersão, e
    c) o não-tecido de camada fibrosa revestido ser opcionalmente seco e/ou aquecido.
  23. 23. Uso de uma camada como definida em qualquer uma
    Petição 870180139751, de 10/10/2018, pág. 39/48
    5/5 das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que é empregado como um separador em células a combustível, baterias ou capacitores, como uma camada de difusão de gás ou como uma membrana.
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