JP2005322517A

JP2005322517A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005322517A
Application number: JP2004139936A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Hayashida; 浩孝林田; Yasufumi Minato; 康文湊
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2005-11-17

Abstract

【課題】セパレータ強度と充放電サイクル特性を損なうことなく、セパレータの薄膜化を図ることが可能な非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記セパレータは、樹脂製フィルムと、前記樹脂製フィルムに保持されたセラミック粒子とを含み、前記樹脂製フィルムは、平均太さが０．１〜３０μｍの樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

正極活物質にリチウム複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、小型軽量で単電池の電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから優れた電源として利用されている。このリチウムイオン二次電池は、化学電池の中では最もエネルギー密度が高いが、近年の携帯機器は、消費電力が増加する傾向にあり、更なる高エネルギー密度化が求められている。

電池の高容量化・高エネルギー密度化には、正負極活物質自身の高エネルギー密度化や電極のバインダー減量などによる電極の高エネルギー密度化のアプローチと、捲回構造の見直しや高エネルギー密度化に直接寄与しない部材の減量などによる構造上からのアプローチの二種類が主に進められている。

高エネルギー密度化に直接寄与しない部材としてセパレータが挙げられる。捲回構造を見直して電極長さを短くする方法も考えられているが、必然的に電極厚さが厚くなるため放電レート特性や低温放電特性が低下する傾向にある。一方、セパレータ自身を薄くすることでも高エネルギー密度化を図ることもできるが、セパレータの強度が低くなるだけでなく、非水電解質保持性の低下により充放電サイクル特性が劣化する。また、強度の低いセパレータは、絶縁性も不十分なものとなる。

ところで、特許文献１には、非水電解液を保持する機能を持ったポリマーを含むセパレータに、セパレータの強度を向上させる酸化ケイ素、雲母群、アルミナなどの補強剤を添加することが記載されている。
特開２００１−７６７６０号公報

本発明は、セパレータ強度と充放電サイクル特性を損なうことなく、セパレータの薄膜化を図ることが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、樹脂製フィルムと、前記樹脂製フィルムに保持されたセラミック粒子とを含み、
前記樹脂製フィルムは、平均太さが０．１〜３０μｍの樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、セパレータ強度と充放電サイクル特性を損なうことなく、セパレータの薄膜化を図ることが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質とを具備する。

以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、かつ正極活物質、導電材及び結着剤を含有する正極層とを含む。

前記正極活物質は、充放電においてリチウムイオンを容易に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されるものではなく、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン，リチウムマンガン含有複合酸化物（例えば、マンガン酸リチウム），リチウム含有鉄酸化物，リチウムを含むバナジウム酸化物，コバルトリチウム含有複合酸化物（例えば、コバルト酸リチウム），ニッケルリチウム含有複合酸化物（例えば、ニッケル酸リチウム）などや、カルコゲン化合物、例えば二硫化チタン，二硫化モリブデンなどを挙げることができる。正極活物質には、これらの酸化物及びカルコゲン化合物から選ばれる１種類または２種類以上を混合して用いることができる。

前記正極活物質は、電極作製時における基板との密着性や電気化学特性を鑑みて、平均粒径Ｄ₅₀が２〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。又、前記正極活物質の比表面積は、正極の活物質充填密度及び充放電効率を向上させ、且つ非水電解質の分解反応を抑制する観点から、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。

前記導電材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることが出来る。

前記結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パープルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることが出来る。

前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが出来るが、引っ張り強度、電気化学的な安定性、及び捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。

前記集電体の厚さは、１０〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。厚さが１０μｍ未満であると、電極としての強度が得られないばかりか、充放電反応に伴う活物質の膨張・収縮により生じた集電体の歪が緩和できなくなり、正極が破断する恐れがある。一方、厚さが３０μｍを超えると、活物質の充填量が減少するばかりか、正極の柔軟性が損なわれ、捲回コイルを押し潰して扁平状に成形する際に折り曲げ部分で電極の割れや破断が生じ易くなる。

この正極は、例えば、正極活物質、導電材及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた合材スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に塗付し、乾燥して薄板状にしたものを所定の大きさに裁断することにより作製される。或いは、正極活物質を導電材及び結着剤と共に成形したペレット、又は正極活物質を導電材及び結着剤と共に混練、シート化したものを集電体に貼着して正極を作製することも出来る。

２）負極
この負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、かつ負極活物質、結着剤、及び必要により導電材を含有する負極層とを含む。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を挙げることが出来る。前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なポリアセタール，ポリアセチレン，ポリピロール等の導電性高分子、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークス，炭素繊維，黒鉛，メソフェースピッチ系炭素，熱分解気相炭素，樹脂焼成体などの炭素材料、あるいは二硫化チタン，二硫化モリブデン，セレン化ニオブなどのカルコゲン化合物などを挙げることが出来る。前記炭素材料には、種々のものを使用でき、例えば、黒鉛系炭素、黒鉛結晶部と非晶部が混在した炭素、結晶層が不規則な積層構造を有する炭素材料等を用いることが出来る。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。

前記集電体には、金属箔を用いることができ、この金属箔としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などを使用することが出来る。

この負極は、例えば、負極活物質、結着剤、及び必要により導電材を適当な溶媒に懸濁させ、得られた合材スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に塗付し、乾燥して薄板状にしたものを所定の大きさに裁断することにより作製される。或いは、負極活物質を結着剤、及び必要により導電材と共に成形したペレット、又は負極活物質を結着剤、及び必要により導電材と共に混練、シート化したものを集電体に貼着して負極を作製することも出来る。

３）セパレータ
このセパレータは、樹脂製フィルムと、前記樹脂製フィルムに保持されたセラミック粒子とを含み、
前記樹脂製フィルムは、平均太さが０．１〜３０μｍの樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造を有する。

本発明で用いるセパレータを厚さ方向に切断した断面の拡大模式図を図１に示す。

図１に示すように、この樹脂製フィルムは、太さが不規則に変化している、つまり太さが一様でない樹脂骨格１が三次元的にランダムに配置され、これによりさまざまな形状や大きさの空孔３が形成された多孔質構造を有している。この樹脂製フィルムの主に樹脂骨格１部分に、セラミック粒子２が保持されている。

太さが一様でない樹脂骨格１、換言すれば、細い骨格と太い骨格が混在し、各骨格における太さにもばらつきがある樹脂骨格１をランダムに配置することにより、樹脂骨格１の間に形成される空孔３の形状や大きさをさまざまにすることができ、空隙率を向上することができる。樹脂製フィルムではなく、不織布を使用すると、不織布では繊維がランダムに配置されており、また細い繊維と太い繊維を混在させることが可能であるものの、繊維一本一本の太さが長さ方向に沿って変化しておらず、ほぼ一定となっているため、孔形状及び孔サイズのばらつきが小さくなり、高い空隙率を確保することができない。また、孔形状や孔サイズのばらつきを大きくするために、一本の繊維で太さにばらつきをもたせると、繊維間の結合強度が低下してセパレータが破断しやすくなる。このため本発明では、不織布ではなく、前述の多孔質構造を有する樹脂製フィルムを含むセパレータを用いる。この樹脂製フィルムにセラミック粒子を添加することにより、樹脂骨格を補強することができ、セパレータの機械的強度を向上することができる。

樹脂骨格の平均太さを前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。

樹脂骨格の平均太さが３０μｍを超えると、前述した多孔質構造としても、１つ１つの空孔が小さくなって空隙率が低下するため、セパレータの非水電解質保持性が低下する。保持性の低いセパレータを用いると、電極に非水電解質が均一に保持されず不均一な反応が生じ、充放電を繰り返すうちに電極の劣化が進んで充放電サイクル特性が低下する。非水電解質保持性を向上させるために、セパレータを厚くして空隙率を稼ぐと、二次電池の高エネルギー密度化の妨げになる。セパレータを厚くすることなく、目付け量を少なくして空隙率を高くすると、セパレータの重量むらが大きくなり、セパレータの絶縁機能が低下する。樹脂骨格の平均太さを小さくすれば、薄くて空隙率が高く、かつ目付けむら（重量むら）が小さいセパレータを得られるものの、その平均太さを０．１μｍ未満とすると、極細の樹脂骨格が増えるため、セラミック粒子を添加して補強しても、セパレータの機械的強度が低下する。樹脂骨格のより好ましい平均太さの範囲は、０．５〜２０μｍである。

前記樹脂製フィルムは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料から形成されることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマーなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、或いはポリプロピレン、又はその両者から成る樹脂製フィルムは、シャットダウン機能が高いことから二次電池の安全性を向上でき、好ましい。

前記セラミック粒子は、電気的な絶縁性を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、チタン酸バリウム，ジルコン酸鉛，ジルコニア，アルミナなどの金属酸化物や、窒化ケイ素などの窒化物を用いることができる。また、これらの材料から選ばれる２種類以上を混合して用いても良い。セラミック粒子はセパレータの機械的強度を大きくすることができるだけでなく、濡れ性に優れることからセパレータの保液性を向上させる効果も有する。中でも、チタン酸バリウムやジルコニア、あるいはこれらの混合物は、非常に優れた濡れ性を有することから、好ましい。

前記セラミック粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状、繊維状、鱗片状あるいは不定形状とすることができる。

前記セラミック粒子の平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲とすることが望ましい。これは、以下に説明する理由によるものである。セラミック粒子の平均粒径を０．５μｍ未満にすると、樹脂骨格を十分に補強することができない恐れがある。一方、セラミック粒子の平均粒径が８μｍを超えると、セラミック粒子がセパレータ表面から突き出て二次電池に短絡を生じる恐れがある。

前記セパレータにおける前記セラミック粒子の含有量は、１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。

セラミック粒子の含有量を１０重量％未満とすると、保液性の向上効果が小さいだけでなく、十分な強度を有するセパレータを得られない恐れがある。一方、セラミック粒子の含有量が５０重量％を超えると、セラミック粒子で空孔が塞がれ、セパレータの空隙率が低下する恐れがあるとともに、セパレータの透気度が低下してＬｉイオンの透過が妨げられる恐れもある。セラミック粒子の含有量のさらに好ましい範囲は、２０〜４０重量％である。

前記セパレータの厚さは、８〜３０μｍの範囲にあり、かつ前記セパレータの目付け量は、８〜２０ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。

セパレータの厚さが８μｍ未満であると、セラミック粒子を添加して樹脂骨格を補強しても、セパレータの機械的強度が低下し、二次電池の製造時や充放電サイクル時に破断する恐れがある。厚みがあるセパレータほど強度に優れるものの、その厚さが３０μｍを超えると、二次電池の高容量化・高エネルギー密度化の妨げになる恐れがある。セパレータの厚さのさらに好ましい範囲は、１０〜２０μｍである。

セパレータの目付け量が８ｇ／ｍ²未満であると、樹脂骨格の平均太さを前記範囲内としても、重量むらが大きくなるため、セパレータの機械的強度が低下したり、絶縁性が劣化する恐れがある。一方、目付け量が２０ｇ／ｍ²を超えると、前述の多孔質構造にしたセパレータを、３０μｍ以下の厚さにすることが困難になる。セパレータの目付け量のさらに好ましい範囲は、１０〜１８ｇ／ｍ²である。

このセパレータは、例えば、セラミック粒子を混合した重量平均分子量３００万以上の樹脂をフィルム化した後、二軸延伸することにより作製することができる。

特に、３００万以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンは、機械的強度が強く、前述したような多孔質構造を有するフィルムを容易に作製することができるため、これを用いてセパレータを作製することが望ましい。

４）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含む。非水電解質には、少なくとも電極群への注入時に液状であるものが使用される。注入時に液状であればゲル化剤（例えば、ポリマー、モノマー）を含んでいても良い。ゲル化剤を含まない非水電解液は、イオン伝導度を向上することができるため、好ましい。

前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）などを挙げることが出来る。前記非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒を使用することが出来る。

中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）は、リチウムイオン伝導性が高く、負極表面に良好な表面保護被膜を形成するという利点がある。

非水溶媒にＥＣが含まれる場合、非水溶媒全体積に対するＥＣの体積比率は、２０〜５０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。非水溶媒全体積に対するＥＣの体積比率を２０体積％未満にすると、良好な表面保護被膜を形成できなくなる恐れがある。ＥＣは、良好な表面保護被膜の形成に寄与する反面、凝固点と粘度が高いため、ＥＣの体積比率が５０体積％を超えると、非水電解質のイオン伝導度が低下して低温放電特性と充放電サイクル寿命が著しく低下する恐れがある。

ＥＣの体積比率のより好ましい範囲は、２５〜５０体積％で、さらに好ましい範囲は、２５〜４５体積％である。

非水溶媒にＥＣが含まれる場合、さらに鎖状カーボネートを含むことが好ましい。

この場合、鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が必須成分として含まれ、ＭＥＣのみを鎖状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。ＭＥＣと併用する他の鎖状カーボネートは凝固点が低く、かつ粘度の低いものが望ましい。さらに、分子量の比較的小さい溶媒が望ましい。これは低温での放電特性が良好になるためである。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。特に、優れた充放電サイクル特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＥＣを含む鎖状カーボートが好ましく、一方、優れた低温放電特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＭＣを含む鎖状カーボネートが望ましい。

非水溶媒に鎖状カーボネートが含まれる場合、非水溶媒全体積に対する鎖状カーボネートの体積比率は、４０〜８０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。非水溶媒全体積に対する鎖状カーボネートの体積比率を４０体積％未満にすると、十分な低温放電特性を得られなくなる恐れがある。一方、鎖状カーボネートの体積比率が８０体積％を超えると、ガス発生が顕著になり、高温での電池特性が劣化する恐れがある。

鎖状カーボネートの体積比率のより好ましい範囲は、５０〜８０体積％で、さらに好ましい範囲は、５５〜７５体積％である。

非水溶媒にＥＣ及び鎖状カーボネートが含まれる場合には、さらに副成分として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）などを含むことができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む副成分を添加すると、界面抵抗が低く熱安定性に優れる保護被膜を初充電時に負極表面に生成することが可能となり、充電状態で高温環境下に保管した際の内部抵抗の上昇をさらに抑えることができるため、保管後の容量回復率をより高くすることができる。

非水溶媒に副成分が含まれる場合、非水溶媒中の副成分の体積比率は、１０体積％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の体積比率を１０体積％よりも多くすると、充電状態で高温環境下に保管した際、副成分と正極の反応により、正極の界面抵抗が大きく上昇したり、副成分の分解によるガス発生を生じたりすることにより、容量回復率が低くなる可能性があるからである。副成分の体積比率のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５体積％である。

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

中でも、ＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄を含むものが好ましい。また、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆の双方を含有する混合塩Ｂを用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。

前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。

前記非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

前記非水電解質の量は、電池の単位容量当たり２〜４ｇ／Ａｈにすることが好ましい。より望ましい非水電解質量の範囲は、２．５〜３．５ｇ／Ａｈである。

非水電解質に添加されるゲル化剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などを挙げることが出来る。

前記正極及び負極は、その間にセパレータを介在させて電極群を形成することができ、この電極群は、非水電解質とともに容器内に収納される。以下、この容器について説明する。

容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。

これらの容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。

前記樹脂層を含むシートは、内面を構成するシーラント層と、外表面を構成する樹脂層と、バリア層とを含むラミネートフィルムであることが望ましい。なお、この樹脂層を含むシートは、各層を貼り合わせるために使用する接着剤を含むことを許容する。また、各層は、１種類の材料から形成しても、２種類以上の材料から形成しても良い。

シーラント層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー等）、ポリエチレン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン（Ｃ₃〜Ｃ₈）共重合体、架橋ポリエチレン、酸変性ポリエチレン等）を挙げることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂が好ましい。

バリア層は、例えば、アルミニウム合金、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。

外表面を構成する樹脂層は、バリア層を保護するためのものである。樹脂層は、例えば、ポリアミド樹脂等から形成することができる。

前記樹脂層を含むシートの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、フィルムの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。

前記金属板及び金属フィルムの厚さは、０．４ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、十分な強度を得られなくなることから、金属板及び金属フィルムの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。

本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型、角形、円筒形非水電解質二次電池を、図２〜図５を参照して説明する。

図２は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図３は、図１の薄型非水電解質二次電池をIII−III線に沿って切断した部分断面図、図４は、本発明に係る非水電解質二次電池の他の例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図５は、本発明に係る非水電解質二次電池のさらなる例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図２に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１１内には、電極群１２が収納されている。電極群１２は、正極１３と、負極１４と、正極１３と負極１４の間に配置されるセパレータ１５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群１２に保持されている。容器本体１１には蓋板１６が一体化されている。容器本体１１と蓋板１６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、樹脂層１７と、シーラント層１８と、樹脂層１７とシーラント層１８の間に配置されるバリア層１９とを含む。容器本体１１には蓋体１６がシーラント層１８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群１２が密封される。正極１３には正極タブ２０が接続され、負極１４には負極タブ２１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図４に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶３１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体３２が配置されている。前記外装缶３１内には、電極群３３が収納されている。前記電極群３３は、負極３４と、セパレータ３５と、正極３６とを前記正極３６が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。前記正極３６の集電体には、正極リード（図示せず）が接続され、かつこの正極リードの他端は前記外装缶３１に接続されている。

中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ３７は、前記外装缶３１内の前記電極群３３上に配置されている。金属製の蓋体３８は、前記外装缶３１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体３８の中心付近には、負極端子の取出穴３９が開口されている。前記蓋体３８には、前記外装缶３１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子４０は、前記蓋体３８の取出穴３９にガラス製または樹脂製の絶縁材４１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子４０の下端面には、負極リード４２が接続され、かつこの負極リード４２の他端は前記電極群３３の負極３４の集電体に接続されている。絶縁封口板４３は、蓋体３８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ４４は、外装缶３１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板４３の周縁を被覆している。

次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。

図５に示すように、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器５１は、底部に絶縁体５２が配置されている。電極群５３は、前記容器５１に収納されている。前記電極群５３は、正極５４、セパレータ５５、負極５６及びセパレータ５５を積層した帯状物を、前記セパレータ５５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。

前記容器５１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙５７は、前記容器５１内の前記電極群５３の上方に配置されている。絶縁封口板５８は、前記容器５１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板５８は前記容器５１に固定されている。正極端子５９は、前記絶縁封口板５８の中央に嵌合されている。正極リード６０の一端は、前記正極５４に、他端は前記正極端子５９にそれぞれ接続されている。前記負極５６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器５１に接続されている。

以上説明したように、本発明に係る非水電解質二次電池は、平均太さが０．１〜３０μｍの樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造を有する樹脂製フィルムと、前記樹脂製フィルムに保持されたセラミック粒子とを含むセパレータを具備することから、セパレータ強度と充放電サイクル特性を保ちながら、セパレータの薄膜化を図ることができる。これは以下に説明する理由によるものである。

従来のセパレータでは、その厚さを薄くした際に高い空隙率を確保しようとすると、セパレータの機械的強度が低下するだけでなく、目付けむらが大きくなる。このため、セパレータ強度と目付けむらの問題を招くことなく、空隙率を高くするためには、セパレータを厚くする必要があった。本発明に従えば、セパレータを平均太さが前記範囲内の樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造とすることにより、セパレータを厚くすることなく、高い空隙率（気孔率）が得られ、かつ目付けむらを少なくすることができる。さらに、セラミック粒子を添加することにより、樹脂骨格を補強できると共に、セパレータの濡れ性を高めて、非水電解質保持性を向上することができる。この結果、薄くした際にも、機械的強度に優れ、かつ高い非水電解質保持性を有するセパレータを実現することができ、高エネルギー密度で、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、本発明によれば、低温放電特性も改善することができる。さらに、セパレータの目付けむらを低減できることから、優れた絶縁性を保つことができる。

また、前記セパレータの厚さを８〜３０μｍとし、かつ目付け量を８〜２０ｇ／ｍ²とすることにより、二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を妨げることなく、優れた強度及び非水電解質保持性を有するセパレータを実現することができる。さらに、前記セパレータにおける前記セラミック粒子の含有量を１０〜５０重量％とすることにより、保持性をさらに向上することができる。

また、非水電解質二次電池では、長時間充電されるような異常使用時に多孔質構造のセパレータが溶融することで孔を塞ぎ、Ｌｉイオンの移動を妨げることでそれ以上の過充電を防ぐ、いわゆるシャットダウン機構が必要とされている。本発明で用いるセパレータは、目付けむらが少なく、かつ１５０℃程度の高温では溶融しないセラミック粒子が含有されているため、セパレータの溶融により電極が露出するのを防ぐことができ、シャットダウン機構を適切に作動させることができる。

なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を１００重量部と、導電材としてグラファイト（黒鉛）２．５重量部及びアセチレンブラック２．５重量部とを混合した後、さらにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン３．５重量部を加えて混練し、スラリーを作製した。前記スラリーを集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥し、形成した正極層の反対側の面にも同様の方法でスラリーを塗布・乾燥し、アルミニウム箔両面に正極層を形成した塗布電極を作製した。その後、前記塗布電極にロールプレスを施して所定の厚さに成形し、電極密度３．３ｇ／ｃｍ³の正極を得た。

＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、更に２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素粉末を合成した。続いて、前記黒鉛化炭素粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部が溶解されているＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合することにより、合材スラリーを調製した。この合材スラリーを集電体として厚さ１２μｍの銅箔に塗布した後、乾燥し、形成した負極層の反対側の面にも同様の方法でスラリーを塗布・乾燥し、銅箔両面に負極層を形成した塗布電極を作製した。その後、前記塗布電極にロールプレスを施して所定の厚さに成形し、負極を得た。

＜セパレータの作製＞
セラミック粒子として、平均粒径１μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を３０重量％混合した重量平均分子量３００万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂をフィルム化した後、二軸延伸工程にて厚さ１８μｍで、目付け量１６ｇ／ｍ²のセパレータを得た。

得られたセパレータの樹脂骨格の平均太さを以下に説明するように測定した。

得られたセパレータを厚さ方向に切断し、得られた断面の任意の５箇所について、それぞれ電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。この５視野それぞれについて、任意の１０点で樹脂骨格の太さを測定し、これらの測定結果の平均値を求め、この結果を、樹脂骨格の平均太さとして下記表１に示す。また、この写真から、フィルムが、太さが不規則に変化した樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造を有することと、このフィルムがセラミック粒子を保持していることとを確認できた。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比率１：２で混合した混合非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０モル／Ｌ溶解し、さらにビニレンカーボネート１．０重量％を混合することにより、液状非水電解質（非水電解液）を得た。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

厚さが３００μｍのアルミニウムシートを厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの直方体の缶に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。

容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が２．８ｇとなるように注入し、封止することによって、前述した図４に示す構造を有し、厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２〜７）
セパレータのチタン酸バリウムの含有量、目付け量および樹脂骨格の平均太さを下記表１に示す値にしたこと以外には、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例８）
チタン酸バリウムの替わりに、セラミック粒子として平均粒径２μｍのジルコニア（ＺｒＯ₂）を３０重量％混合し、セパレータの目付け量および樹脂骨格の平均太さを下記表１に示す値にしたこと以外には、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１）
セラミック粒子を含有せず、目付け量および樹脂骨格の平均太さが下記表１に示す値にあるセパレータを用いたこと以外には、実施例１と同様な電池構成とした。

比較例１ではセパレータが、正極、負極と共に捲回した際に破断したため、二次電池を組み立てることができなかった。比較例１の結果から、セラミック粒子無添加の場合に実施例１と同じ平均太さをもつ樹脂骨格を用いて、実施例１と同じ厚さと目付け量にして高い空隙率に設定すると、セパレータの強度が低くなってしまうことがわかった。

実施例１〜８に関しては、比較例１と同程度もしくはそれ以上の高い空隙率をもつセパレータであるにも拘わらず、セパレータに破断を生じることなく二次電池を組み立てることができたため、得られた二次電池に以下に説明するように充放電サイクル試験を行った。

＜充放電サイクル試験＞
得られた実施例１〜８の二次電池について、充電を１ＣｍＡの定電流で４．２Ｖまで、更に４．２Ｖに到達した後は定電圧で、充電時間のトータルが３時間になるように行い、放電は１ＣｍＡの定電流で３．０Ｖまで行う充放電サイクル試験を４５℃の温度下で行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に到達した際のサイクル数を測定した。得られたサイクル数を、実施例１のサイクル数を１００として表した結果を下記表１に示す。

表１の結果から明らかなように、平均太さが０．１〜３０μｍの樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造を有する樹脂製フィルムと、前記樹脂製フィルムに保持されたセラミック粒子とを含むセパレータを具備する実施例１〜８の二次電池はいずれも、４５℃の温度下での充放電サイクル試験において、良好なサイクル特性を示すことが確認された。

また、セラミック粒子の含有量が１０〜５０重量％の範囲にあるセパレータを用いた実施例１〜３，６〜８の二次電池は、セラミック粒子の含有量が前記範囲から外れるセパレータを用いた実施例４，５の二次電池に比べて充放電サイクル特性に優れていた。中でも、セラミック粒子の含有量が２０〜４０重量％の範囲にあるセパレータを用いた実施例１，６〜８の二次電池は、特に優れた充放電サイクル特性を示した。これは、セラミック粒子の含有量が１０〜５０重量％の範囲内にある場合に、非水電解質保持性の向上効果が最も大きく現れるためと考えられる。

本発明で用いるセパレータを厚さ方向に切断した断面の拡大模式図。本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。図１の薄型非水電解質二次電池をIII−III線に沿って切断した部分断面図。本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。

符号の説明

１…樹脂骨格、２…セラミック粒子、３…空孔、１１…容器本体、１２，３３，５３…電極群、１３，３６，５４…正極、１４，３４，５６…負極、１５，３５，５５…セパレータ、１６…蓋板、１７…樹脂層、１８…シーラント層、１９…バリア層、２０…正極タブ、２１…負極タブ、３１…外装缶、３２，５２…絶縁体、３７…スペーサ、３８…蓋体、３９…取出穴、４０…負極端子、４１…絶縁材、４２…負極リード、４３，５８…絶縁封口板、４４…外装チューブ、５１…容器、５７…絶縁紙、５９…正極端子、６０…正極リード。

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、樹脂製フィルムと、前記樹脂製フィルムに保持されたセラミック粒子とを含み、
前記樹脂製フィルムは、平均太さが０．１〜３０μｍの樹脂骨格がランダムに配置された多孔質構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記セパレータにおける前記セラミック粒子の含有量が、１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記セパレータの厚さは、８〜３０μｍの範囲にあり、かつ前記セパレータの目付け量は、８〜２０ｇ／ｍ²の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。