JP2003292665A - 微多孔膜 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の無機粉体の含有で破膜温度が高い微多
孔膜を提供する。 【解決手段】 平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子
を１重量％以上２０％未満含有するポリオレフィンから
なる微多孔膜であって、溶媒をポリオレフィンと混合し
た後、この溶媒を抽出することにより多孔化されたこと
を特徴とする微多孔膜。
孔膜を提供する。 【解決手段】 平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子
を１重量％以上２０％未満含有するポリオレフィンから
なる微多孔膜であって、溶媒をポリオレフィンと混合し
た後、この溶媒を抽出することにより多孔化されたこと
を特徴とする微多孔膜。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は微多孔膜に関するも
のであり、特にリチウムイオン二次電池等の電池用セパ
レータとして好適に用いられる微多孔膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、携帯電話や携帯情報端末やノート
型パーソナルコンピューターなどの機器の電池として、
軽量で高エネルギーが得られるリチウムイオン二次電池
が広汎に用いられている。このリチウムイオン二次電池
の正極と負極の間に、正負極間の短絡を防止すると同時
にリチウムイオンが透過するセパレータが設けられてい
るが、このセパレータとしてはポリオレフィンからなる
微多孔膜が使用されている。ポリオレフィンからなる微
多孔膜は低い温度で微多孔が閉塞するという特性を有し
ており、過充電などの原因によって電池の温度が上昇し
た場合に、電池内部の電流をより低い温度で遮断できる
特徴を有するが、微多孔膜の微多孔が閉塞したあとも電
池の温度が上昇した場合には、破膜して正負極間が短絡
しやすい傾向がある。 【０００３】ポリオレフィンからなる微多孔膜の高温で
の耐短絡性を向上させる方法として、無機粉体を含有す
るポリオレフィンからなる微多孔膜が提案されている。
たとえば、特開平１０−５０２８７号公報では、ポリオ
レフィン系樹脂に無機粉体として酸化チタン、酸化アル
ミニウム、チタン酸カリウム等を２０重量％〜８０重量
％含有させたポリオレフィン系樹脂のセパレータが提案
されている。特開平１０−５０２８７号公報の実施例に
は、平均粒径が２ｎｍのアルミナ粉体３０重量部と高密
度ポリエチレン１５重量部と鉱物オイル５５重量部とを
混合した膜から鉱物オイルを抽出除去して得られるアル
ミナ粉体を６７重量％含有する微多孔膜が開示されてい
る。 【０００４】このように無機粉体を大量に含有する微多
孔膜は、これを製造するときに、無機粉体とポリエチレ
ンと溶媒を混練する工程で無機粉体同士が凝集してしま
い凝集物が生成しやすくなる傾向がみられる。大量に添
加された無機粉体の凝集物を防止するには、無機粉体と
ポリエチレンと溶媒の混練時間を長くとるなどの対応策
が必要となりやすい。また、アルミナなどの無機粉体は
密度が高密度ポリエチレンの２倍以上と重いために、無
機粉体を大量に添加したポリオレフィン微多孔膜の重量
は、ポリオレフィン単体からなる微多孔膜の重量と比べ
て大きくなる。このため取り扱いや運搬を行う時の負荷
が大きくなり、生産や輸送が煩雑となりやすい。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、破膜温度が
高い微多孔膜であって、含有する無機粉体の量が少ない
微多孔膜を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、平均粒子径が１０
０ｎｍ以下である粒子を１重量％以上２０重量％未満含
有するポリエチレンをポリエチレンの溶媒と混合したあ
と溶媒を抽出して多孔化した微多孔膜が、充填材粒子が
少量であっても破膜温度が高く耐短絡性に優れる微多孔
膜となることを見出し本発明をなすに至った。即ち、本
発明は下記の通りである。平均粒子径が１００ｎｍ以下
である粒子を１重量％以上２０重量％未満含有するポリ
オレフィンからなる微多孔膜であって、溶媒をポリオレ
フィンと混合した後、この溶媒を抽出することにより多
孔化されたことを特徴とする微多孔膜。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様について、
以下具体的に説明する。本発明に用いる粒子は、平均粒
子径が１００ｎｍ以下である粒子であり、平均粒子径が
１００ｎｍ以下である無機物粒子を用いることが好まし
い。さらに、無機物粒子は絶縁性であることが望まし
い。さらには、粒子の表面をアルキル基で疎水化処理を
行った酸化珪素やアルミナの粒子を用いることがより好
ましい。粒子はポリオレフィン中で凝集していないこと
がさらに好ましい。粒子径の下限は好ましくは１ｎｍ以
上、さらに好ましくは３ｎｍ以上である。微多孔膜中の
粒子の濃度が従来技術より少ない濃度であるにもかかわ
らず、本発明の微多孔膜の破膜温度が高いのは、確認さ
れたわけではないが、ポリオレフィン分子の広がりに近
い大きさの粒子がポリオレフィン分子の間に分散し、ポ
リオレフィン分子の動きを抑制しているためと考えられ
る。 【０００８】平均粒子径が１００ｎｍを越えると、無機
物粒子を添加したポリオレフィン系微多孔膜の強度が小
さくなりやすい。また、平均粒子径が１００ｎｍを越え
る粒子をポリオレフィンに混合したあと延伸して多孔化
すると、孔径が大きくなり過ぎ、電池セパレータとして
使用する場合には、不適なものとなりやすい。本発明の
平均粒子径とは、一般に比表面積測定法と呼ばれる平均
粒子径測定法によって求められる平均粒子径の値であっ
て、一般にＢＥＴ法とよばれている気体吸着法により測
定された粒子の比表面積（Ｓ）と粒子の密度（ρ）を用
いて、計算式６／（Ｓρ）により求められる平均粒子径
の値のことである。微多孔膜中の粒子径を測定するため
の方法は、例えば、ポリオレフィンを溶解するが粒子を
溶解しない溶媒を用いてポリオレフィンを溶解する事に
よって粒子を分離して取り出し上記の方法で測定するこ
とにより確認することができる。ポリエチレンが主体の
場合は、熱溶媒としては、１３０℃〜１４０℃のデカリ
ンを用いることが好ましい。 【０００９】微多孔膜中に含有される粒子の割合は、微
多孔膜総量に対して１重量％以上２０重量％未満である
ことが好ましく、更には１重量％以上１５重量％以下で
あることがより好ましい。粒子の含有割合が１重量％を
下回る微多孔膜の場合は、粒子を含まない微多孔膜と比
べて破膜温度の上昇効果が得られにくく、一方、粒子の
含有割合が２０重量％以上の微多孔膜の場合は、微多孔
膜の強度が小さくなったり、微多孔膜中に粒子の凝集物
が生成しやすくなる。 【００１０】本発明においてポリオレフィンとは、エチ
レンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合体及びこ
れらのブレンド物、エチレンとプロピレン、1−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオ
レフィンとの共重合体及びこれらの共重合体とエチレン
単独重合体とのブレンド物、ポリオレフィンとポリアミ
ドや変性ポリフェニレンエーテルなどとのブレンド物な
どをいう。ポリオレフィン微多孔膜の強度を確保する観
点から、これらのポリオレフィンの中から、ＪＩＳのＫ
７２１０に記載された方法で測定したメルトフローレー
トが２ｇ／１０分以下のポリオレフィンを用いることが
好ましく、より好ましくはメルトフローレートが１ｇ／
１０分以下のポリオレフィン、更に好ましくはメルトフ
ローレートが１ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンを
用いることである。 【００１１】本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポ
リオレフィンに粒子を均一に分散させるために、ステア
リン酸やエルカ酸などの脂肪酸、ステアリン酸アミドや
エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド化合物、ステアリン
酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、
マレイン酸などの有機酸とポリオレフィンを反応させた
酸変性ポリオレフィンなどを添加してもよい。脂肪酸や
脂肪酸アミド化合物や脂肪酸金属塩を用いる場合は、ポ
リオレフィンに対する添加割合は０．０５〜５重量％、
好ましくは０．１〜４重量％である。酸変性ポリオレフ
ィンを用いる場合は、ポリオレフィンに対する添加割合
は５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。 【００１２】本発明で用いるポリオレフィンには、必要
に応じて酸化防止剤、造核剤などの各種添加剤を添加し
てもよい。本発明の微多孔膜は、厚みは電池用セパレー
タとしての強度を確保する点から５〜１００μｍが好ま
しく更には１０〜３０μｍがより好ましく、気孔率は電
池用セパレータとしての強度確保や電池内部での短絡の
防止や適度な電気抵抗を確保するなどの点から３０〜６
０％であることが好ましく更には３５〜５０％がより好
ましく、透気度は電池の性能確保の点から５０から１０
００秒／１００ｃｃであることが好ましく更には７０〜
６００秒／１００ｃｃがより好ましい。 【００１３】微多孔膜の破膜温度は、高温で短絡して電
気抵抗が低下する温度が１６０℃以上であることが好ま
しく、更には１７０℃以上がより好ましい。本発明の微
多孔膜は、平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子を１重
量％以上２０重量％未満の割合でポリオレフィンに混合
したものを、ポリオレフィンの溶媒と溶融混練し、得ら
れた溶液を冷却して固化させたあと溶媒を抽出して多孔
化構造とする方法により製造することができる。本発明
で用いる溶媒は、ポリオレフィンと混合して加熱した場
合に、均一な溶液を形成する溶媒であって、たとえば流
動パラフィンやフタル酸ジオクチルエステルやアジピン
酸ジオクチルエステルなどの溶媒を単独あるいは組み合
わせて用いることができる。 【００１４】ポリオレフィンと粒子と溶媒が溶融混練さ
れた溶液は、ニーダ−や二軸押出機などの混合装置を用
いて、ポリオレフィンと粒子と溶媒をポリオレフィンの
融点以上の温度に加熱して混練することにより製造する
ことができる。溶液総量に対する溶媒の割合は、混合装
置を用いた混練過程のトルクを軽減する観点や溶媒を抽
出したあとの微多孔膜の気孔率を適度な値にする観点か
ら２０重量％〜７０重量％であることが好ましく、更に
は３５重量％〜６５重量％であることがより好ましい。 【００１５】ポリオレフィンと粒子と溶媒を加熱混練し
て得られた溶液を冷却してシート状や管状に成形するこ
とができる。たとえば、加熱混練した溶液を冷却した金
属板に挟み込んで急冷してシート状に成形したり、シー
ト成形ダイを先端に取り付けた押出機を用いて加熱混練
した溶液をシート成形ダイから押出したものを冷却ロー
ルで引き取ってシート状に成形したり、管状ダイを先端
に取り付けた押出機を用いて溶液を押出して管状に成形
することができる。シート状あるいは管状に成形された
ポリオレフィンと粒子と溶媒の混合物から溶媒を抽出す
ることにより多孔構造を有する成形物を得ることができ
る。溶媒の抽出は、溶媒と相溶性であってポリオレフィ
ンを溶解しない溶剤で成形物を洗浄するなどの方法で行
うことができる。抽出溶剤としては、ヘキサンなどの低
沸点炭化水素やメチルエチルケトンなどのケトンやハイ
ドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボンなどの非
塩素含有フッ素系有機溶剤などの溶剤を用いることがで
きる。 【００１６】なお、本発明においては、溶媒抽出工程の
前後のいずれか、或いは両方で成形物の延伸を行うこと
ができる。シート状成形物の場合は、ロール延伸機やテ
ンターなどを用いる一軸延伸あるいは同時二軸テンター
を用いる同時二軸延伸あるいはロール延伸機とテンター
を組み合わせた逐次二軸延伸を単独で或いは組み合わせ
て、シート状成形物の延伸を行うことができる。管状成
形物の場合は、管状成形物の内部に圧縮空気を封入して
チューブ状に延伸する方法で行うことができ、またチュ
ーブ状の延伸とシート状の延伸を組み合わせて行っても
よい。 【００１７】本発明を実施例に基づいて説明する。実施
例における微多孔膜の物性の評価方法は次の通りであ
る。 （ａ）厚み 尾崎製作所製ダイアルゲージＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２５
を用いて測定した。 （ｂ）気孔率 厚みと面積からサンプルの体積を求め、質量を測定し
て、次の式を用いて気孔率を求めた。 気孔率（％）＝（１−（質量／混合組成物の密度）／体
積）×１００ なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィンと粒
子の各々の密度と混合割合とから計算で求められる値を
用いた。 （ｃ）突刺強度 カトーテック製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５に、先端の曲率
半径が０．５ｍｍの針をとりつけ、突刺速度２ｍｍ／秒
で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とし
た。 【００１８】（ｄ）透気度 ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を
用いて測定した。 （ｅ）孔閉塞温度及び破膜温度 図１（Ａ）〜（Ｃ）に孔閉塞温度及び破膜温度の測定装
置の概略図を示す。図１（Ａ）は測定装置の構成図であ
る。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μの
Ｎｉ箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗
測定装置（安藤電気ＬＣＲメーター ＡＧ４３１１）で
あり、Ｎｉ箔（２Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱
電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコ
レクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接
続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱す
る。 【００１９】さらに詳細に説明すると、微多孔膜１には
規定の電解液が含浸されており、図１（Ｂ）に示すよう
にＮｉ箔２Ａ上にＭＤのみテフロン（登録商標）テープ
（斜線部分）で止められた形で固定されている。Ｎｉ箔
２Ｂは図１（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部
分を残してテフロン（登録商標）テープ（斜線部分）で
マスキングされている。Ｎｉ箔２ＡとＮｉ箔２Ｂを微多
孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側か
らガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のＮｉ箔を挟み込
む。２枚のガラス板は市販のクリップではさむことによ
り固定する。図１（Ａ）に示した装置を用い、連続的に
温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２℃／ｍｉｎ
の速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて
測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜１の電気抵抗値が１
０3Ωに達する時の温度と定義する。破膜温度とは更に
温度を昇温させたときに微多孔膜１の電気抵抗値が低下
して再び１０3Ω以下に達する時の温度と定義する。 【００２０】なお、規定の電解液組成とは下記の通りで
ある。 溶媒：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／ブチルラクトン
＝１／１／２ 体積％ 溶質：上記溶媒にてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度になるように溶かした。 【００２１】 【実施例１】メルトフローレートが０．０８ｇ／分、密
度が０．９６ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを９５重
量％、平均粒子径が３０ｎｍであるアルミナ粉体を５重
量％の割合で混合し、この混合物４０重量部を流動パラ
フィン６０重量部と東洋精機製作所製プラストミルＣ型
を用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温
度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間
行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して
冷却し、得られた固化物を２枚の金属板の間に挟んで、
温度を２００℃に設定した熱プレス機を用いて圧力１０
ＭＰａで圧縮し、厚さ１ｍｍのシートを作成した。得ら
れたシートを二軸延伸機（岩本製作所製）を用いて、温
度１１５℃で縦方向に７倍、横方向に７倍延伸したあ
と、メチルエチルケトンの中に２４時間浸漬して流動パ
ラフィンを除去したあと常温常圧で２４時間乾燥した。
乾燥して得られた微多孔膜は、厚みが２０μｍ、気孔率
が４９％、透気度が３５０秒／１００ｃｃ、突刺強度が
５．１Ｎ、破膜温度が１９０℃であった。 【００２２】 【実施例２】実施例１のアルミナ粉体の混合割合を１５
重量％に、高密度ポリエチレンの混合割合を８５重量％
に変えたことのほかは実施例１と同じ条件で微多孔膜を
作成した。得られた微多孔膜は、厚みが２１μｍ、気孔
率が５０％、透気度が３２０秒、突刺強度が４．９Ｎ、
破膜温度が１９０℃であった。 【００２３】 【実施例３】実施例１のアルミナ粉体を平均粒子径が７
ｎｍである酸化珪素粒子に変えて、酸化珪素の混合割合
を１５重量％、高密度ポリエチレンの混合割合を８５重
量％の割合で混合したものを、実施例１と同じ条件で流
動パラフィンと溶融混合した。溶融混合した混合物から
実施例１と同じ条件でシートを作成し、延伸したあと流
動パラフィンを抽出除去して微多孔膜を作成した。得ら
れた微多孔膜は、厚みが１９μｍ、気孔率が４９％、透
気度が２６０秒、突刺強度が３．９Ｎ、破膜温度が１９
０℃であった。 【００２４】 【比較例１】実施例１で用いた高密度ポリエチレン４０
重量部と流動パラフィン６０重量部を、実施例１と同じ
く温度２００℃、回転数５０ｒｐｍに設定したプラスト
ミルを用いて１０分間混練し、実施例１と同じ方法で流
動パラフィンを抽出して微多孔膜を作成した。得られた
微多孔膜は、厚みが２５μｍ、気孔率が４４％、透気度
が４１０秒、突刺強度が５．６Ｎ、破膜温度が１５０℃
であった。 【００２５】 【比較例２】実施例１のアルミナ粉末の混合割合を０．
５重量％に減らし、アルミナ粉末の減少分だけ高密度ポ
リエチレンをふやしたことのほかは実施例１と同じ条件
で微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜は、厚みが２
５μｍ、気孔率が４４％、透気度が４００秒、突刺強度
が５．７Ｎ、破膜温度が１５０℃であった。 【００２６】 【比較例３】実施例１のアルミナ粉末の混合割合を３０
重量％に増やし、アルミナ粉末の増加分だけ高密度ポリ
エチレンを減らしたことのほかは実施例１と同じ条件で
微多孔膜を作成することを試みた。得られた微多孔膜に
は、アルミナの凝集物が多数見られ、延伸過程で破膜し
てしまった。 【００２７】 【発明の効果】本発明の微多孔膜は、無機粉体の含有量
が小さく、かつ破膜温度が高いポリエチレン微多孔膜で
あって、特にリチウムイオン二次電池に用いるセパレー
タとして極めて有用な微多孔膜である。
のであり、特にリチウムイオン二次電池等の電池用セパ
レータとして好適に用いられる微多孔膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、携帯電話や携帯情報端末やノート
型パーソナルコンピューターなどの機器の電池として、
軽量で高エネルギーが得られるリチウムイオン二次電池
が広汎に用いられている。このリチウムイオン二次電池
の正極と負極の間に、正負極間の短絡を防止すると同時
にリチウムイオンが透過するセパレータが設けられてい
るが、このセパレータとしてはポリオレフィンからなる
微多孔膜が使用されている。ポリオレフィンからなる微
多孔膜は低い温度で微多孔が閉塞するという特性を有し
ており、過充電などの原因によって電池の温度が上昇し
た場合に、電池内部の電流をより低い温度で遮断できる
特徴を有するが、微多孔膜の微多孔が閉塞したあとも電
池の温度が上昇した場合には、破膜して正負極間が短絡
しやすい傾向がある。 【０００３】ポリオレフィンからなる微多孔膜の高温で
の耐短絡性を向上させる方法として、無機粉体を含有す
るポリオレフィンからなる微多孔膜が提案されている。
たとえば、特開平１０−５０２８７号公報では、ポリオ
レフィン系樹脂に無機粉体として酸化チタン、酸化アル
ミニウム、チタン酸カリウム等を２０重量％〜８０重量
％含有させたポリオレフィン系樹脂のセパレータが提案
されている。特開平１０−５０２８７号公報の実施例に
は、平均粒径が２ｎｍのアルミナ粉体３０重量部と高密
度ポリエチレン１５重量部と鉱物オイル５５重量部とを
混合した膜から鉱物オイルを抽出除去して得られるアル
ミナ粉体を６７重量％含有する微多孔膜が開示されてい
る。 【０００４】このように無機粉体を大量に含有する微多
孔膜は、これを製造するときに、無機粉体とポリエチレ
ンと溶媒を混練する工程で無機粉体同士が凝集してしま
い凝集物が生成しやすくなる傾向がみられる。大量に添
加された無機粉体の凝集物を防止するには、無機粉体と
ポリエチレンと溶媒の混練時間を長くとるなどの対応策
が必要となりやすい。また、アルミナなどの無機粉体は
密度が高密度ポリエチレンの２倍以上と重いために、無
機粉体を大量に添加したポリオレフィン微多孔膜の重量
は、ポリオレフィン単体からなる微多孔膜の重量と比べ
て大きくなる。このため取り扱いや運搬を行う時の負荷
が大きくなり、生産や輸送が煩雑となりやすい。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、破膜温度が
高い微多孔膜であって、含有する無機粉体の量が少ない
微多孔膜を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、平均粒子径が１０
０ｎｍ以下である粒子を１重量％以上２０重量％未満含
有するポリエチレンをポリエチレンの溶媒と混合したあ
と溶媒を抽出して多孔化した微多孔膜が、充填材粒子が
少量であっても破膜温度が高く耐短絡性に優れる微多孔
膜となることを見出し本発明をなすに至った。即ち、本
発明は下記の通りである。平均粒子径が１００ｎｍ以下
である粒子を１重量％以上２０重量％未満含有するポリ
オレフィンからなる微多孔膜であって、溶媒をポリオレ
フィンと混合した後、この溶媒を抽出することにより多
孔化されたことを特徴とする微多孔膜。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様について、
以下具体的に説明する。本発明に用いる粒子は、平均粒
子径が１００ｎｍ以下である粒子であり、平均粒子径が
１００ｎｍ以下である無機物粒子を用いることが好まし
い。さらに、無機物粒子は絶縁性であることが望まし
い。さらには、粒子の表面をアルキル基で疎水化処理を
行った酸化珪素やアルミナの粒子を用いることがより好
ましい。粒子はポリオレフィン中で凝集していないこと
がさらに好ましい。粒子径の下限は好ましくは１ｎｍ以
上、さらに好ましくは３ｎｍ以上である。微多孔膜中の
粒子の濃度が従来技術より少ない濃度であるにもかかわ
らず、本発明の微多孔膜の破膜温度が高いのは、確認さ
れたわけではないが、ポリオレフィン分子の広がりに近
い大きさの粒子がポリオレフィン分子の間に分散し、ポ
リオレフィン分子の動きを抑制しているためと考えられ
る。 【０００８】平均粒子径が１００ｎｍを越えると、無機
物粒子を添加したポリオレフィン系微多孔膜の強度が小
さくなりやすい。また、平均粒子径が１００ｎｍを越え
る粒子をポリオレフィンに混合したあと延伸して多孔化
すると、孔径が大きくなり過ぎ、電池セパレータとして
使用する場合には、不適なものとなりやすい。本発明の
平均粒子径とは、一般に比表面積測定法と呼ばれる平均
粒子径測定法によって求められる平均粒子径の値であっ
て、一般にＢＥＴ法とよばれている気体吸着法により測
定された粒子の比表面積（Ｓ）と粒子の密度（ρ）を用
いて、計算式６／（Ｓρ）により求められる平均粒子径
の値のことである。微多孔膜中の粒子径を測定するため
の方法は、例えば、ポリオレフィンを溶解するが粒子を
溶解しない溶媒を用いてポリオレフィンを溶解する事に
よって粒子を分離して取り出し上記の方法で測定するこ
とにより確認することができる。ポリエチレンが主体の
場合は、熱溶媒としては、１３０℃〜１４０℃のデカリ
ンを用いることが好ましい。 【０００９】微多孔膜中に含有される粒子の割合は、微
多孔膜総量に対して１重量％以上２０重量％未満である
ことが好ましく、更には１重量％以上１５重量％以下で
あることがより好ましい。粒子の含有割合が１重量％を
下回る微多孔膜の場合は、粒子を含まない微多孔膜と比
べて破膜温度の上昇効果が得られにくく、一方、粒子の
含有割合が２０重量％以上の微多孔膜の場合は、微多孔
膜の強度が小さくなったり、微多孔膜中に粒子の凝集物
が生成しやすくなる。 【００１０】本発明においてポリオレフィンとは、エチ
レンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合体及びこ
れらのブレンド物、エチレンとプロピレン、1−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオ
レフィンとの共重合体及びこれらの共重合体とエチレン
単独重合体とのブレンド物、ポリオレフィンとポリアミ
ドや変性ポリフェニレンエーテルなどとのブレンド物な
どをいう。ポリオレフィン微多孔膜の強度を確保する観
点から、これらのポリオレフィンの中から、ＪＩＳのＫ
７２１０に記載された方法で測定したメルトフローレー
トが２ｇ／１０分以下のポリオレフィンを用いることが
好ましく、より好ましくはメルトフローレートが１ｇ／
１０分以下のポリオレフィン、更に好ましくはメルトフ
ローレートが１ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンを
用いることである。 【００１１】本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポ
リオレフィンに粒子を均一に分散させるために、ステア
リン酸やエルカ酸などの脂肪酸、ステアリン酸アミドや
エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド化合物、ステアリン
酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、
マレイン酸などの有機酸とポリオレフィンを反応させた
酸変性ポリオレフィンなどを添加してもよい。脂肪酸や
脂肪酸アミド化合物や脂肪酸金属塩を用いる場合は、ポ
リオレフィンに対する添加割合は０．０５〜５重量％、
好ましくは０．１〜４重量％である。酸変性ポリオレフ
ィンを用いる場合は、ポリオレフィンに対する添加割合
は５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。 【００１２】本発明で用いるポリオレフィンには、必要
に応じて酸化防止剤、造核剤などの各種添加剤を添加し
てもよい。本発明の微多孔膜は、厚みは電池用セパレー
タとしての強度を確保する点から５〜１００μｍが好ま
しく更には１０〜３０μｍがより好ましく、気孔率は電
池用セパレータとしての強度確保や電池内部での短絡の
防止や適度な電気抵抗を確保するなどの点から３０〜６
０％であることが好ましく更には３５〜５０％がより好
ましく、透気度は電池の性能確保の点から５０から１０
００秒／１００ｃｃであることが好ましく更には７０〜
６００秒／１００ｃｃがより好ましい。 【００１３】微多孔膜の破膜温度は、高温で短絡して電
気抵抗が低下する温度が１６０℃以上であることが好ま
しく、更には１７０℃以上がより好ましい。本発明の微
多孔膜は、平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子を１重
量％以上２０重量％未満の割合でポリオレフィンに混合
したものを、ポリオレフィンの溶媒と溶融混練し、得ら
れた溶液を冷却して固化させたあと溶媒を抽出して多孔
化構造とする方法により製造することができる。本発明
で用いる溶媒は、ポリオレフィンと混合して加熱した場
合に、均一な溶液を形成する溶媒であって、たとえば流
動パラフィンやフタル酸ジオクチルエステルやアジピン
酸ジオクチルエステルなどの溶媒を単独あるいは組み合
わせて用いることができる。 【００１４】ポリオレフィンと粒子と溶媒が溶融混練さ
れた溶液は、ニーダ−や二軸押出機などの混合装置を用
いて、ポリオレフィンと粒子と溶媒をポリオレフィンの
融点以上の温度に加熱して混練することにより製造する
ことができる。溶液総量に対する溶媒の割合は、混合装
置を用いた混練過程のトルクを軽減する観点や溶媒を抽
出したあとの微多孔膜の気孔率を適度な値にする観点か
ら２０重量％〜７０重量％であることが好ましく、更に
は３５重量％〜６５重量％であることがより好ましい。 【００１５】ポリオレフィンと粒子と溶媒を加熱混練し
て得られた溶液を冷却してシート状や管状に成形するこ
とができる。たとえば、加熱混練した溶液を冷却した金
属板に挟み込んで急冷してシート状に成形したり、シー
ト成形ダイを先端に取り付けた押出機を用いて加熱混練
した溶液をシート成形ダイから押出したものを冷却ロー
ルで引き取ってシート状に成形したり、管状ダイを先端
に取り付けた押出機を用いて溶液を押出して管状に成形
することができる。シート状あるいは管状に成形された
ポリオレフィンと粒子と溶媒の混合物から溶媒を抽出す
ることにより多孔構造を有する成形物を得ることができ
る。溶媒の抽出は、溶媒と相溶性であってポリオレフィ
ンを溶解しない溶剤で成形物を洗浄するなどの方法で行
うことができる。抽出溶剤としては、ヘキサンなどの低
沸点炭化水素やメチルエチルケトンなどのケトンやハイ
ドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボンなどの非
塩素含有フッ素系有機溶剤などの溶剤を用いることがで
きる。 【００１６】なお、本発明においては、溶媒抽出工程の
前後のいずれか、或いは両方で成形物の延伸を行うこと
ができる。シート状成形物の場合は、ロール延伸機やテ
ンターなどを用いる一軸延伸あるいは同時二軸テンター
を用いる同時二軸延伸あるいはロール延伸機とテンター
を組み合わせた逐次二軸延伸を単独で或いは組み合わせ
て、シート状成形物の延伸を行うことができる。管状成
形物の場合は、管状成形物の内部に圧縮空気を封入して
チューブ状に延伸する方法で行うことができ、またチュ
ーブ状の延伸とシート状の延伸を組み合わせて行っても
よい。 【００１７】本発明を実施例に基づいて説明する。実施
例における微多孔膜の物性の評価方法は次の通りであ
る。 （ａ）厚み 尾崎製作所製ダイアルゲージＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２５
を用いて測定した。 （ｂ）気孔率 厚みと面積からサンプルの体積を求め、質量を測定し
て、次の式を用いて気孔率を求めた。 気孔率（％）＝（１−（質量／混合組成物の密度）／体
積）×１００ なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィンと粒
子の各々の密度と混合割合とから計算で求められる値を
用いた。 （ｃ）突刺強度 カトーテック製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５に、先端の曲率
半径が０．５ｍｍの針をとりつけ、突刺速度２ｍｍ／秒
で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とし
た。 【００１８】（ｄ）透気度 ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を
用いて測定した。 （ｅ）孔閉塞温度及び破膜温度 図１（Ａ）〜（Ｃ）に孔閉塞温度及び破膜温度の測定装
置の概略図を示す。図１（Ａ）は測定装置の構成図であ
る。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μの
Ｎｉ箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗
測定装置（安藤電気ＬＣＲメーター ＡＧ４３１１）で
あり、Ｎｉ箔（２Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱
電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコ
レクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接
続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱す
る。 【００１９】さらに詳細に説明すると、微多孔膜１には
規定の電解液が含浸されており、図１（Ｂ）に示すよう
にＮｉ箔２Ａ上にＭＤのみテフロン（登録商標）テープ
（斜線部分）で止められた形で固定されている。Ｎｉ箔
２Ｂは図１（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部
分を残してテフロン（登録商標）テープ（斜線部分）で
マスキングされている。Ｎｉ箔２ＡとＮｉ箔２Ｂを微多
孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側か
らガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のＮｉ箔を挟み込
む。２枚のガラス板は市販のクリップではさむことによ
り固定する。図１（Ａ）に示した装置を用い、連続的に
温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２℃／ｍｉｎ
の速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて
測定する。孔閉塞温度とは微多孔膜１の電気抵抗値が１
０3Ωに達する時の温度と定義する。破膜温度とは更に
温度を昇温させたときに微多孔膜１の電気抵抗値が低下
して再び１０3Ω以下に達する時の温度と定義する。 【００２０】なお、規定の電解液組成とは下記の通りで
ある。 溶媒：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／ブチルラクトン
＝１／１／２ 体積％ 溶質：上記溶媒にてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度になるように溶かした。 【００２１】 【実施例１】メルトフローレートが０．０８ｇ／分、密
度が０．９６ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを９５重
量％、平均粒子径が３０ｎｍであるアルミナ粉体を５重
量％の割合で混合し、この混合物４０重量部を流動パラ
フィン６０重量部と東洋精機製作所製プラストミルＣ型
を用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温
度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間
行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して
冷却し、得られた固化物を２枚の金属板の間に挟んで、
温度を２００℃に設定した熱プレス機を用いて圧力１０
ＭＰａで圧縮し、厚さ１ｍｍのシートを作成した。得ら
れたシートを二軸延伸機（岩本製作所製）を用いて、温
度１１５℃で縦方向に７倍、横方向に７倍延伸したあ
と、メチルエチルケトンの中に２４時間浸漬して流動パ
ラフィンを除去したあと常温常圧で２４時間乾燥した。
乾燥して得られた微多孔膜は、厚みが２０μｍ、気孔率
が４９％、透気度が３５０秒／１００ｃｃ、突刺強度が
５．１Ｎ、破膜温度が１９０℃であった。 【００２２】 【実施例２】実施例１のアルミナ粉体の混合割合を１５
重量％に、高密度ポリエチレンの混合割合を８５重量％
に変えたことのほかは実施例１と同じ条件で微多孔膜を
作成した。得られた微多孔膜は、厚みが２１μｍ、気孔
率が５０％、透気度が３２０秒、突刺強度が４．９Ｎ、
破膜温度が１９０℃であった。 【００２３】 【実施例３】実施例１のアルミナ粉体を平均粒子径が７
ｎｍである酸化珪素粒子に変えて、酸化珪素の混合割合
を１５重量％、高密度ポリエチレンの混合割合を８５重
量％の割合で混合したものを、実施例１と同じ条件で流
動パラフィンと溶融混合した。溶融混合した混合物から
実施例１と同じ条件でシートを作成し、延伸したあと流
動パラフィンを抽出除去して微多孔膜を作成した。得ら
れた微多孔膜は、厚みが１９μｍ、気孔率が４９％、透
気度が２６０秒、突刺強度が３．９Ｎ、破膜温度が１９
０℃であった。 【００２４】 【比較例１】実施例１で用いた高密度ポリエチレン４０
重量部と流動パラフィン６０重量部を、実施例１と同じ
く温度２００℃、回転数５０ｒｐｍに設定したプラスト
ミルを用いて１０分間混練し、実施例１と同じ方法で流
動パラフィンを抽出して微多孔膜を作成した。得られた
微多孔膜は、厚みが２５μｍ、気孔率が４４％、透気度
が４１０秒、突刺強度が５．６Ｎ、破膜温度が１５０℃
であった。 【００２５】 【比較例２】実施例１のアルミナ粉末の混合割合を０．
５重量％に減らし、アルミナ粉末の減少分だけ高密度ポ
リエチレンをふやしたことのほかは実施例１と同じ条件
で微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜は、厚みが２
５μｍ、気孔率が４４％、透気度が４００秒、突刺強度
が５．７Ｎ、破膜温度が１５０℃であった。 【００２６】 【比較例３】実施例１のアルミナ粉末の混合割合を３０
重量％に増やし、アルミナ粉末の増加分だけ高密度ポリ
エチレンを減らしたことのほかは実施例１と同じ条件で
微多孔膜を作成することを試みた。得られた微多孔膜に
は、アルミナの凝集物が多数見られ、延伸過程で破膜し
てしまった。 【００２７】 【発明の効果】本発明の微多孔膜は、無機粉体の含有量
が小さく、かつ破膜温度が高いポリエチレン微多孔膜で
あって、特にリチウムイオン二次電池に用いるセパレー
タとして極めて有用な微多孔膜である。
【図面の簡単な説明】
【図１】孔閉塞温度を測定する装置の構成を示す全体概
略図であり、（Ａ）は孔閉塞温度を測定する装置、
（Ｂ）は（Ａ）のＮｉ箔（２Ａ）面での断面図、（Ｃ）
は（Ａ）のＮｉ箔（２Ｂ）面での断面図である。 【符号の説明】 １ ：微多孔膜 ２Ａ、２Ｂ：Ｎｉ箔 ３Ａ、３Ｂ：ガラス板 ４ ：電気抵抗測定装置 ５ ：熱電対 ６ ：温度計 ７ ：データーコレクター ８ ：オーブン
略図であり、（Ａ）は孔閉塞温度を測定する装置、
（Ｂ）は（Ａ）のＮｉ箔（２Ａ）面での断面図、（Ｃ）
は（Ａ）のＮｉ箔（２Ｂ）面での断面図である。 【符号の説明】 １ ：微多孔膜 ２Ａ、２Ｂ：Ｎｉ箔 ３Ａ、３Ｂ：ガラス板 ４ ：電気抵抗測定装置 ５ ：熱電対 ６ ：温度計 ７ ：データーコレクター ８ ：オーブン
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA02 MA03 MB03 MB16
MC22 MC22X MC23 NA21
NA34 NA54 NA64 NA73 PA01
PC80
4F074 AA16 AA18 AC20 AD01 AE01
CA03 CB16 CC02Y DA02
DA10 DA23 DA24 DA49
5H021 BB13 CC00 EE04 HH01 HH03
5H029 AJ12 CJ08 CJ12 DJ04 EJ12
HJ01 HJ05
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子
を１重量％以上２０重量％未満含有するポリオレフィン
からなる微多孔膜であって、溶媒をポリオレフィンと混
合した後、この溶媒を抽出することにより多孔化された
ことを特徴とする微多孔膜。
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