JPH10279717A

JPH10279717A - 多孔質膜および電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH10279717A
Application number: JP9083676A
Authority: JP
Inventors: Soji Nishiyama; 総治西山; Takashi Yamamura; 隆山村; Kiichiro Matsushita; 喜一郎松下; Takashi Wano; 隆司和野; Mitsuhiro Kaneda; 充宏金田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】セパレータとして電池に組み込む場合の芯体
の引き抜き性が良好であり、かつ貫通強度に優れた多孔
質膜を提供する。【解決手段】ポリエチレンおよびポリプロピレンから
なる樹脂１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸
アミドを２重量部添加した樹脂を延伸し、多孔質化し、
さらに熱処理して多孔質膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池など
非水電解液電池のセパレータとして好適な多孔質膜、お
よびこの多孔質膜をその構成要素とする電池用セパレー
タに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電器・電子機器の発達に伴い、様
々なタイプの電池が開発され実用に供されている。例え
ば、リチウムなどを負極とする非水電解液電池は、エネ
ルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高
性能化、小型化などを背景として利用範囲が広がってき
ている。

【０００３】このような非水電解液電池のセパレータと
しては、通常、熱可塑性樹脂から形成された多孔質膜が
用いられている。このセパレータは、正極と負極の間に
介在してこれら両極の短絡を防止するとともに、その多
孔質構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とし
ている。また、セパレータにおいては、誤接続などによ
り異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇に伴
い樹脂が溶融変形して多孔質膜の微孔を塞いで電池反応
を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機
能）も重視されている。

【０００４】リチウム電池など非水電解液電池用電極
は、通常、いずれも帯状に加工した多孔質膜（セパレー
タ）、正極、多孔質膜（セパレータ）、負極をこの順に
積層し、この積層複合体を金属製の芯体（ピン）に巻き
付けて製造される。捲回された積層複合体は、中心のピ
ンを抜き取り捲回型電極として電池缶に収納されるが、
この抜き取り作業は、捲回の際に加えられる巻き荷重の
ため必ずしも容易ではなく、引き抜き時に積層のずれを
生じる場合もあった。

【０００５】このような積層のずれを防止するべく、ピ
ンの引き抜きを容易にするための構成に資するものとし
て、例えば、特開平８−２０６５９号公報に、ポリエチ
レンなどのベースポリマ−に、このポリマーと同系統の
低分子物質（例えば、ポリエチレンに対しては低分子ポ
リエチレンワックス）を含有させたセパレータが開示さ
れている。尤も、このセパレータはＳＤ機能を強化する
目的でワックス類を配合したものである。特開平８−２
０６５９号公報には、ポリエチレン１００重量部に対し
て低分子ポリエチレンワックス５重量部または８重量部
添加した具体例が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように、ＳＤ機能を十分に強化するという目的を達成で
きる程度にワックス類を添加したセパレータは、貫通強
度が十分ではないという課題があった。

【０００７】捲回型電極においては、巻き荷重が負荷さ
れているため、電極表面に付着した異物や電極より脱落
した活物質粉体がセパレータを突き破り、正負極間の短
絡を生じせしめることがあった。短絡が生じた電池は、
定められた電圧が得られないために使用できない。

【０００８】本発明は、セパレータとして電池に組み込
む場合に良好な芯体の引き抜き性を確保することが可能
であり、かつ貫通強度が高く正負極間の短絡などを有効
に防止し得る多孔質膜を提供することを目的とし、さら
に、このような多孔質膜をその構成要素とする電池用セ
パレータを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するべ
く、本発明の多孔質膜は、熱可塑性樹脂と滑剤とを含
み、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記滑剤を
０．０５〜２重量部含有することを特徴とする。このよ
うな構成にすることにより、ピンの引き抜き性が改良さ
れて捲回型電極製造の際の作業性が改善されるととも
に、膜の耐貫通性も確保されて正負極間の短絡を防止す
ることができる。滑剤が０．０５重量部よりも少ないと
ピンの引き抜き性が改良されず、２重量部よりも多いと
多孔質膜の貫通強度が低下する。

【００１０】前記構成においては、熱可塑性樹脂とし
て、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−
１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどのポリオレフィンを
１種または２種以上含む樹脂を使用することができる
が、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれた少
なくとも一つからなる熱可塑性樹脂を用いることが好ま
しい。また、前記構成においては、熱可塑性樹脂がポリ
プロピレンとポリエチレンとからなり、厚さ方向におい
てポリエチレンの含有率を変化させることが好ましい。
このような構成にすることにより、電池に何らかの原因
で温度上昇が生じた場合、ポリエチレン含有率が高い部
分においてポリエチレンが溶融することにより多孔質フ
ィルムの微細孔が閉塞されて有効なＳＤ機能を得ること
ができる。その一方、ポリエチレンの含有率が低い（ポ
リプロピレンの含有率が高い）部分によって、多孔質膜
の機械的強度低下を抑制することができる。

【００１１】また、前記構成においては、滑剤として、
各種のワックスを使用することができるが、脂肪族炭化
水素、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドからなる群よ
り選ばれた少なくとも１つを滑剤とすることが好まし
い。

【００１２】さらに、前記構成においては、熱可塑性樹
脂と滑剤とが相溶性を有しないことが好ましい。このよ
うな構成にすることにより、滑剤を熱可塑性樹脂の表面
に多く分布させ得るようになり、その結果、ピンの引き
抜き性を改良することができる。

【００１３】また、前記いずれかの多孔質膜は、その特
性から、電池用セパレータとして好適に使用することが
できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性樹脂とし
ては、上述のように、ポリプロピレンおよび／またはポ
リエチレンからなる熱可塑性樹脂を好適に使用できる
が、さらに具体的には、ポリプロピレンとしては、アイ
ソタクチックポリプロピレン、シンジオタクティックポ
リプロピレン、プロピレンとエチレンのコポリマーなど
が好ましく、中でも多孔質構造を形成しやすいため、結
晶性の高いアイソタクチックポリプロピレンが好まし
い。また、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどが好ま
しく、特に高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンが多孔性、膜強度の観点から好ましい。

【００１５】前述のように、熱可塑性樹脂として、ポリ
プロピレンおよびポリエチレンを使用する場合には、多
孔質膜の厚さ方向において、ポリエチレンの含有率が変
化していることが好ましい。したがって、多孔質膜を積
層フィルムとして構成する場合には、例えば、熱可塑性
樹脂としてポリプロピレンを含む層の両側に、同樹脂と
してポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を含む層
を配置した３層構成の膜や、同樹脂としてポリエチレン
を含む層の両側に、同樹脂としてポリプロピレンを含む
層を配置した３層構成の膜のように、ポリエチレンの含
有率が異なる層を積層した構成とすることが好ましい。

【００１６】一方、滑剤としては、上述のように、脂肪
族炭化水素、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドからな
る群より選ばれた少なくとも１種を好適に使用できる
が、さらに具体的には、脂肪族炭化水素としては、パラ
フィンワックス、微晶ろう、低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレンなどが好ましく、脂肪酸エステル
としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリ
ル、ステアリン酸モノグリセライドなどが好ましく、脂
肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどが好ま
しい。これらの滑剤は、いずれかを単独で用いてもよい
が、二種以上を混合して用いてもよい。

【００１７】本発明の多孔質膜は、ポリオレフィン樹脂
などの熱可塑性樹脂と滑剤とを混合して押出成形するこ
とにより製造することができる。押出成形に際して、滑
剤はそのままポリオレフィン樹脂などと混合して供給し
てもよいし、あらかじめ二軸混練機などでポリオレフィ
ン樹脂と混練混合したペレットを作製し供給してもよ
い。この際には、所望により老化防止剤、帯電防止剤な
どの添加剤を適量配合することもできる。

【００１８】このようにして成形するフィルムの厚さは
適宜設定できるが、後に行う延伸を容易にするために
は、約１０〜１００μｍとするのが好ましい。

【００１９】フィルムには、延伸に先立ち、熱処理を施
すことができる。この熱処理の方法は任意であってよ
く、例えば、加熱されたロールや金属板にフィルムを接
触させる方法、フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱
する方法、フィルムを芯体にロール状に巻取り、これを
気相中で加熱する方法などを採用できる。

【００２０】この熱処理の温度と時間は熱処理の方法な
どに応じて適宜設定するが、通常、温度は約１００〜１
６０℃、時間は約２秒〜２４時間とする。このような熱
処理を施すことによりフィルムの結晶化度が高められ、
後に行われる延伸による微細孔の形成が容易となり、気
孔率のより高い多孔質膜を得ることができる。

【００２１】このようにして得られた多孔質膜は、次い
で−２０℃〜８０℃（好ましくは０℃〜５０℃）の低温
度領域で１軸方向に延伸される（以下、この延伸を「低
温延伸」という。）。延伸温度がこれよりも低いと作業
中にフィルムの破断を生ずることがあり、また、延伸温
度がこれよりも高いと多孔質化し難くなる。なお、低温
延伸の方法は格別である必要はなく、従来から知られて
いるロール延伸法、テンター延伸法などを採用できる。

【００２２】低温延伸時における延伸率は特に限定され
るわけではないが、通常、約２０〜４００％、好ましく
は約４０〜３００％である。

【００２３】この低温延伸された多孔質膜は、次いで９
０℃〜１５０℃の高温度領域で延伸される（以下、この
延伸を「高温延伸」という。）。この高温延伸は前記低
温延伸時における延伸方向と同方向に行われるが、更
に、他の方向への延伸を行ってもよい。高温延伸時の温
度を前記範囲に設定するのは低温延伸温度を規定したの
と同じ理由からであり、温度がこれよりも低いとフィル
ムの破断を生ずることがあり、温度がこれよりも高いと
多孔質化し難い。なお、延伸方法も低温延伸と同様に従
来から知られている方法を採用できる。

【００２４】高温延伸時における延伸率も特に限定され
ないが、通常、約１０〜５００％、好ましくは約１００
〜３００％である。

【００２５】このようにして得られる多孔質膜は、低温
延伸および高温延伸の際に作用する応力が残留してお
り、延伸方向に収縮して寸法変化を生じ易いので、延伸
後に延伸方向の寸法を収縮させておくことにより、寸法
安定性を高めることができる。この収縮は、例えば、延
伸温度と同程度の加熱条件下で行うことができる。収縮
の度合いは任意でよいが、通常、延伸後のフィルム寸法
が約１０〜４０％減少する程度とする。

【００２６】また、多孔質膜の延伸方向の寸法が変化し
ないように規制し、延伸温度またはそれ以上の温度で加
熱するいわゆる「ヒートセット」を施すことによっても
前記の収縮処理を施すのと同様に寸法安定性を優れたも
のとすることができる。勿論、このヒートセットと前記
の収縮の双方を行うことにより寸法安定性の向上を図る
こともできる。

【００２７】本発明の多孔質膜は、延伸による多孔質化
の後にさらに熱処理することにより滑り性を向上させる
ことが好ましい。多孔質化後の熱処理により滑り性が向
上するメカニズムは明らかではないが、ＩＲ測定による
と、この熱処理の後には多孔膜表面の滑剤量が増加して
いることが観察されるため、多孔質膜中に分散している
滑剤が熱処理により多孔膜表面に拡散移動するものと考
えられる。この滑り性を改良するための熱処理は、多孔
質膜を芯体に巻き取り気体中で加熱することなどにより
行うことができる。熱処理の条件は、通常、６０〜１２
０℃、１０〜１０００時間が適当である。この熱処理に
よる滑剤の移動を有効に行うためには、滑剤と熱可塑性
樹脂とが相溶性を有しないことが好ましい。

【００２８】

【実施例】以下の実施例における各試験項目の評価方法
は、以下の通りである。（芯体の引き抜き性）長さ２００ｍｍ、幅４５ｍｍに成
形した多孔質膜を荷重３０ｇにて外径９０ｍｍの円筒状
の鉄芯に捲回した。その捲回物をゴム性ホルダーに荷重
５ｋｇで固定し、引張試験機にて５５０ｍｍ／分の速度
で前記鉄芯を引き抜いた。そして、その時の最大荷重を
引き抜き荷重とした。また、鉄芯を引き抜いた後の捲回
物（多孔質膜）の外観の状態を観察した。（貫通強度）カトーテック社製ハンディー圧縮試験機Ｋ
ＥＳ−Ｇ５を用い、針の直径１．０ｍｍ、先端形状Ｒ
０．５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２
ｍｍ／秒の条件で測定し、膜が破れるまでの最大荷重を
貫通強度とした。（初期電気抵抗）ＪＩＳＣ２３１３に準じて行なっ
た。電解液としてはプロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンを同容量ずつ混合した液に、電解液と
して無水過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度に
なるように溶解して用いた。

【００２９】そして、国洋電気工業社製の抵抗計、ＬＣ
ＲメータＫＣ−５３２により１ｋＨｚの交流抵抗を測定
し、下式により多孔質膜の電気抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ²）
を算出した。なお、式中のＲ₀は電解液の電気抵抗値
（Ω）、Ｒ₁は電解液中に多孔質膜を浸漬した状態で測
定した電気抵抗値（Ω）、Ｓは多孔質膜の断面積（ｃｍ
²）である。

【００３０】Ｒ＝（Ｒ₁−Ｒ₀）×Ｓ（実施例１）メルトインデックス（以下「ＭＩ」とい
う。）が１．３の高密度ポリエチレン１００重量部に対
して、ステアリン酸アマイド２重量部を含む混合物が中
間層、ＭＩが０．５のアイソタクチックポリプロピレン
１００重量部に対してステアリン酸アマイド２重量部を
含む混合物が表面層となるように２種３層フィードブロ
ック式Ｔ−ダイを用い、ダイス温度２５０℃にて共押出
しし、厚さ３３μｍの３層構造のフィルムを成形した。

【００３１】このフィルムを鉄製のロールを用いて１４
８℃で２分間加熱して熱処理し、２５℃にて長尺方向に
延伸率が６０％となるよう低温延伸し、次いで、１０５
℃で同方向に延伸率が１４０％になるように高温延伸す
る。そして、温度１０５℃で１分間加熱して延伸方向の
寸法を延べ１５％熱収縮させる。その後、延伸方向の寸
法が変化しないように１２５℃にて２分間加熱してヒー
トセットした。

【００３２】次いで得られた多孔膜を鉄製のコアに巻取
り、１００℃にて４８時間熱処理し、電池セパレータ用
の多孔質膜を得た。この多孔質膜の厚みは２６μｍ、気
孔率は４４％、微細孔の平均孔径は０．０４μｍであっ
た。

【００３３】（実施例２）ポリオレフィン樹脂１００重
量部に対するステアリン酸アミドの混合部数が０．１重
量部であること以外は実施例１と同様の方法で多孔質膜
を作製した。

【００３４】（実施例３）滑剤として平均分子量３００
０の低分子量ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１
と同様の方法にて多孔質膜を作製した。

【００３５】（実施例４）延伸多孔化後の熱処理を行わ
なかった以外は実施例１と同様にして多孔質膜を作製し
た。

【００３６】（比較例１）滑剤を添加しなかった以外は
実施例１と同様にして多孔質膜を作製した。

【００３７】（比較例２）ステアリン酸アミドの混合量
を５重量部とした以外は実施例１と同様にして多孔質膜
を作製した。

【００３８】以上の実施例および比較例により作製した
多孔質膜について実施した前記各項目の評価結果および
空孔率を以下の表に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の多孔質膜によれば、ピンの引き
抜き性が改良されて捲回型電極製造の際の作業性が確保
され、電池の充放電特性や安全性も向上するとともに、
膜の貫通強度も確保される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和野隆司大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者金田充宏大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂と滑剤とを含み、前記熱可
塑性樹脂１００重量部に対して前記滑剤を０．０５〜２
重量部含有する多孔質膜。
【請求項２】滑剤が脂肪族炭化水素、脂肪酸エステル
および脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも
一つからなる請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】熱可塑性樹脂と滑剤とが相溶性を有しな
い請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一つに記載の多
孔質膜をその構成要素とする電池用セパレータ。