KR20100049670A - 입자 충전재가 포함된 부직포 재료 - Google Patents

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Abstract

층은 부직포 재료로부터 만들어진 베이스 재료를 가지고, 베이스 재료는 파이버들과 파이버들에 의해 형성된 제1 공극들을 포함하며, 베이스 재료는 입자들로 적어도 부분적으로 충전되며 입자들은 제1 공극들을 적어도 부분적으로 충전하고 입자들로 충전된 영역들을 형성한다. 본 발명의 목적은 경제적인 생산 후에 이 층이 작은 두께, 높은 공극률, 및 고온 안정성을 가지도록 이와 같은 층을 구성하고 개선하는 것이다. 이 층은 충전된 영역의 입자들이 제2 공극들을 형성하고 입자들의 평균 직경이 제2 공극들의 대부분의 평균 공극 크기보다 더 큰 것을 특징으로 한다.

Description

입자 충전재가 포함된 부직포 재료{NONWOVEN MATERIAL WITH PARTICLE FILLER}
본 발명은 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층(ply)에 관한 것이며, 베이스 재료는 파이버들로 구성되고 파이버들에 의해 형성된 제1 공극들을 가지며, 이 베이스 재료는 입자들로 적어도 부분적으로 충전되며, 입자들은 제1 공극들을 적어도 부분적으로 충전하며 입자들로 충전된 영역들을 형성한다.
언급된 타입의 층들은 이미 선행기술로부터 알려져 있다. 이와 같은 층들은 에너지를 저장하기 위한 배터리들과 커패시터들의 세퍼레이터들로서 사용된다. 배터리들과 커패시터들의 전하 저장은 화학적으로, 물리적으로 또는 혼합된 형태로, 예를 들면 화학흡착에 의해, 일어난다.
배터리나 커패시터 내의 내부 방전을 회피하기 위해, 서로 반대로 하전된 전극들이, 전자들을 전달하지 않으며 세퍼레이터들 또는 스페이서들로서 알려진 재료들에 의해, 서로로부터 기계적으로 분리된다. 동시에, 에너지 저장 시스템에 맞는 그들의 공극률과 에너지 저장 시스템의 사용에 의해, 세퍼레이터들 또는 스페이서들이 전해액의 이온성 전하 운반체들이 전극들 사이로 이동하는 것이 가능하게 한다.
선행기술로부터 알려진 세퍼레이터들은 마이크로미터 범위의 작고, 서로 연결된 구멍들을 가진다. 이 구멍들은, 젖은 세퍼레이터에서의 전해액의 전도도가 가능한 한 높고 그에 따라 배터리가 높은 전력 밀도를 가지도록, 가능한 한 크게 된다고 한다. 그러나, 만일 구멍들이 너무 크다면, 그 때에는 금속 수지상정들(dendrites)이 서로로부터 실제로 전기적으로 분리된 두 전극들 사이에 단락을 야기할 수 있다. 금속 수지상정들은 리튬 또는 배터리에 불순물들로서 존재할 수 있는 다른 금속들로 구성된다.
게다가, 전기 전도성 전극 재료들의 입자들은 구멍들을 통해 이동할 수 있다. 이 과정들은 전극들 사이에 단락을 일으키고 배터리 또는 커패시터의 자기-방전을 크게 가속시킬 수가 있다.
단락은 매우 높은 전류들의 국부적인 흐름을 초래할 수 있으며 이는 열을 방출한다. 이 열은 세퍼레이터를 녹게 할 수 있으며, 이는 세퍼레이터의 절연/분리 효과의 뚜렷한 감소를 야기할 수 있다. 매우 빠르게 자기-방전하는 배터리는 결과적으로 그의 높은 에너지 함유량 및 전해액과 다른 구성요소들의 연소성 때문에 안전에 대한 높은 위험성을 내포한다.
선행기술로부터 알려진 세퍼레이터들에 대한 다른 단점은 온도가 상승하는 경우에 발생하는 그들의 안정성의 결핍이다. 그의 융점은 폴리에틸렌이 사용될 때에 약 130℃이며 폴리프로필렌이 사용될 때에 약 150℃이다.
단락들의 원인들은 배터리 내의 과도하게 높은 온도로 인한 세퍼레이터의 수축, 금속 이온들의 감소로 인한 금속 수지상정 성장(metal dendrite growth) (리튬, 철, 망간 또는 다른 금속 불순물들), 전극 입자들의 파편, 절단 파편 또는 파손된 전극 커버링, 및 압력 하의 두 개의 평편한 전극들 사이의 직접적인 접촉을 포함한다.
EP 0 892 448 A2는 소위 폐쇄 메커니즘(shutdown mechanism)을 공개한다. 폐쇄 메커니즘은, 초기 단락의 근처에서 이온의 이동을 방지함으로써 단락의 대기상의 확산에 대항하여, 예를 들면 단락에 기인하는, 국부적인 가열에 반응한다. 단락으로 인한 열은 폴리에틸렌이 녹아서 세퍼레이터들의 공극들을 막을 정도로 폴리에틸렌을 가열한다. 더 높은 융점을 가지는 폴리프로필렌은 기계적으로 온전하게 유지된다.
US 2002/0168569 A1은, 제조 조작에서, 초기에 용매로 용해되고, 실리카 입자들과 혼합되고, 얇은 필름으로 적용되는 폴리비닐 디플루오라이드(polyvinyl difluoride)로 구성된 세퍼레이터의 구조를 설명한다. 용매를 제거하면 다공성 멤브레인이 남는다.
WO 2006/068428 A1은 겔 같은 폴리머들과 무기 입자들로 추가로 충전된 폴리올레핀 세퍼레이터를 사용한, 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터들의 생산을 설명한다.
WO 2004/021475 A1은 얇은 시트 재료를 형성하기 위해 실리콘, 알루미늄 및/또는 지르코늄 원소들의 산화물들로부터 제조된 무기 바인더들과 유기실리콘 접착 촉진제들(organosilicon adhesion promoters)에 결합된 세라믹 입자들의 사용을 설명한다.
적절한 기계적 유연성을 얻기 위해, 세라믹 입자들이 지지 재료, 예를 들면 부직포 재료에 포함된다. 이는 WO 2005/038959 A1에 의해 개시된다.
금속 수지상정 형성의 초기단계들에서 단락들을 방지하기 위해, WO 2005/104269 A1은 세라믹 페이스트에 대한 혼합물로서 비교적 저 융점의 왁스들의 사용을 설명한다.
WO 2007/028662 A1은 세퍼레이터의 기계적 특성들이 개선될 수 있도록 100℃를 초과하는 융점을 가지는 폴리머 입자들을 세라믹 충전재들에 추가하는 것을 설명한다. 기술된 재료들은 리튬 이온 재료들을 위한 세퍼레이터로서 사용할 의도이다. 이 세퍼레이터들은 멤브레인들보다 더 높은 열적 안정성을 제공하지만, 그들은 아직 상업적인 성공을 이루지 못 하고 있다. 이는 그들의 비교적 높은 비용과 25㎛를 초과하는 재료의 과도한 두께 때문일 수 있다.
WO2000/024075 A1은 연료전지들에 사용될 수 있는 멤브레인의 생산을 설명한다. 이 멤브레인은 불소 처리된 탄화수소 폴리머들이 규산염 바인더에 의해 부착된 유리 섬유 재료들로 구성된다.
마지막으로, JP 2005268096 A는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 섬유로 된 지지 재료에서 열가소성 입자들과 함께 가열에 의해 녹임으로써 생산되는 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터를 설명한다. 이 세퍼레이터는 0.1-15㎛의 공극 직경을 가지는 거품 모양의 다공성 구조를 가진다.
선행기술은, 작은 두께로 높은 공극률 및 높은 열 안정성을 제공하고, 높은 전력과 에너지 밀도를 가지는 배터리들에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 안전하게 사용될 수 있는, 값이 싼 세퍼레이터를 보여 주지 못한다.
EP 0 892 448 A2, US 2002/0168569 A1, WO 2006/068428 A1, WO 2004/021475 A1, WO 2005/038959 A1, WO 2005/104269 A1, WO 2007/028662 A1, WO 2000/024075 A1, 및 JP 2005268096 A
본 발명의 목적은 처음에 언급된 타입의 층을 개발하고 개량하여 그 결과로 낮은 원가로 생산되는 작은 두께로 높은 공극률 및 높은 열 안정성을 제공하는 것이다.
본 발명은 청구항 1의 특징들에 의해 위에서 언급된 목적을 달성된다.
그에 따르면, 층은 충전된 영역들의 입자들이 제2 공극들을 형성하고, 입자들의 평균 직경이 대부분의 제2 공극들의 평균 공극 크기보다 더 큰 것을 특징으로 한다.
평균 공극 크기들의 도수분포가 본 발명에 따라 설정되어 그 결과로 50%를 초과하는 제2 공극들이 입자들의 평균 직경 미만의 평균 공극 크기들을 가진다. 발명자들은 값 싼 부직포 재료의 공극의 구조가 입자들의 적절한 배열과 선택을 통해 변경될 수 있다는 것을 인식했다. 구체적으로, 본 발명의 층의 공극률이, 폴리올레핀 멤브레인들과 비교할 때, 층의 안정성을 저하시키지 않고 증가될 수 있다는 것이 인식되었다. 입자들의 평균 직경이 충전된 영역의 대부분의 제2 공극들의 평균 공극 크기보다 더 큰 다수의 입자들의 배열이 높은 공극률을 형성하여서 부직포 재료에 의한 전해액의 흡수를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 동시에, 생성된 공극 구조는 유해한 금속 수지상정들이 그의 내부에 형성되는 것을 거의 불가능하게 한다. 본 발명은 거품 같지 않고 미로 같으며, 긴 공극들을 포함하는 공극 구조를 생성하는 입자들의 배열을 제공한다. 이와 같은 공극 구조에서, 층의 한 측으로부터 다른 측으로 계속하여 연장되는 수지상정 성장이 형성되는 것이 거의 불가능하다. 이는 배터리들 또는 커패시터들에서 단락들을 방지하는 데에 효과적이다. 그러므로 본 발명의 층은 높은 전력과 에너지 밀도를 갖는 배터리들과 커패시터들을 위한 세퍼레이터로서 매우 유용하다. 본 발명의 층은 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용하기에 안전하다. 그러므로, 처음에 언급된 목적이 달성된다.
입자들은 구형일 수 있다. 이는 부직포 재료의 제1 공극들에 구들의 극히 치밀한 충전(overwhelmingly closest packing)을 유리하게 생성할 수 있다. 대부분의 제2 공극들의 평균 공극 크기는 기본적으로 구들의 충전의 기하학적 상태들에 의해 결정된다. 구들의 가장 치밀한 충전(closest packing)을 형성하기 위한 무한한 방법들이 있다. 그들의 공통적인 특징은 그들이 구들의 6각형의 층들로 구성된다는 것이다. 두 개의 가장 중요한 대표들은 구들의 육각형의 가장 치밀한 충전(hexagonally closest packing)(구의 층 순서 A, B, A, B, A, B)과 구들의 입방체의 가장 치밀한 충전(cubically closest packing)(구의 층 순서 A, B, C, A, B, C, A)이다. 구들의 입방체의 가장 치밀한 충전은 또한 구들의 면심 입방 충전(face-centered cubic packing)으로도 알려져 있다. 구들의 가장 치밀한 충전에서의 각각의 구는 12 개의 이웃들을 가지며, 6 개는 구의 그 자체의 층에 있고 위와 아래에 3 개씩이 있다. 그들은 입방체 배열에서 입방팔면체(cuboctahedron)를 형성하고 육각형 배열에서 반입방팔면체(anticuboctahedron)를 형성한다. 구들의 가장 치밀한 충전의 충전 밀도는 74%이다. 그러나, 가능한 한 높은 공극률을 생성하고자 하는 욕구가 있다. 그러므로, 부직포 재료의 제1 공극들에 있는 모든 입자들이 구들의 가장 치밀한 충전을 형성하지는 않을 것이다. 오히려, 입자들이 엉성하게 충전된, 높은 공극률을 촉진하는, 영역들이 또한 있을 것이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 입자들은 비구형(nonspherical)이거나 그들의 일부가 비구형 입자들이다. 이 실시예는 특히 무기 입자들의 사용과 관련된다. 이들은 종종 가장자리들과 모서리들을 가지는 불규칙적이고 갈라진 형태를 가진다. 이러한 입자들은 또한 구형 입자들과 혼합될 수 있는데, 예를 들어 10%, 20% 또는 50 중량%까지 혼합될 수 있다. 이런 방식으로 입자들의 특성들은 유리하게 결합될 수 있다.
입자들은 베이스 재료에 시트와 같은 균일한 분포를 형성할 수 있다. 이 구체적인 형상은 단락들을 방지하는 데에 특히 효과적이다. 금속 수지상정들과 파편이 균일하게 커버된 시트를 통해 이동하는 것이 거의 불가능하다는 것이 발견되었다. 게다가, 이와 같은 시트는 압력의 적용에 의해 전극들 사이의 직접적인 접촉을 방지한다. 부직포 재료의 모든 제1 공극들이 이 입자들로 균일하게 충전되고 그 결과로 층이 대체로 입자들의 평균 직경들보다 더 작은 평균 공극 크기들을 보이는 것이 이 배경을 고려하여 특히 생각될 수 있다.
베이스 재료는 이 입자들의 코팅을 가질 수 있다. 코팅은 마찬가지로 단락들을 앞에서 언급한 바와 같이 방지하는 유리한 방법이다. 층이 코팅을 가질 때에, 베이스 재료는 불가피하게 입자들로 적어도 부분적으로 충전되는 경계 영역을 가질 것이다.
이 입자들은 바인더에 의해 부직포 재료, 또는 다른 입자들과 서로 결합될 수 있다. 이 바인더는 유기 폴리머들로 구성될 수 있다. 유기 폴리머들로 구성된 바인더의 사용은 충분한 기계적 유연성을 가진 층을 생산하는 것을 가능하게 한다. 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)은 놀랍게도 우수한 바인더 특성들을 보인다.
본 발명의 바람직한 실시예들에서, 바인더는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르(polyether), 폴리카르복실레이트들(polycarboxylates), 폴리카르복시산(polycarboxylic acid), 폴리비닐 화합물(polyvinyl compound), 폴리올레핀(polyolefin), 고무, 할로겐화 폴리머(halogenated polymer), 및/또는 불포화 폴리머(unsaturated polymer)이다.
바인더들은 호모폴리머들(homopolymers)의 형태로 또는 코폴리머들(copolymers)로서 사용될 수 있다. 유용한 코폴리머들은 예를 들어 랜덤(random) 코폴리머들, 그래디언트(gradient) 코폴리머들, 교대(alternating) 코폴리머들, 블록(block) 코폴리머들 또는 그래프트(graft) 폴리머들을 포함한다. 코폴리머들은 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 다른 모노머들(3량체, 4량체)로 구성될 수 있다.
열가소성, 탄성중합체성, 및/또는 열경화성 바인더들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이 배경을 고려하여 언급될 수 있는 예들은 폴리비닐피로리돈, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴레이트들(polyacrylates), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴레이트들(polymethacrylates), 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 앞에서 언급된 것들의 코폴리머들, 셀룰로오스 및 그의 유도체들, 폴리에테르들(polyethers), 페놀 수지들, 멜라민 수지들, 폴리우레탄들(polyurethanes), 니트릴 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 라텍스이다.
바람직한 실시예에서, 이 바인더는 불포화 폴리머이다. 불포화 그룹들은 예를 들어 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 또는 탄소-질소 이중 또는 삼중 결합일 수 있다. C=C 이중 결합이 바람직하다. 예를 들어 디엔들(dienes)의 중합반응에 의해 얻을 수 있는 폴리머들의 경우에서와 같이, 이들은 폴리머 안에 균일하게 분포될 수 있다. 이러한 폴리머들은 또한 부분적으로 수소화될(hydrogenated) 수 있다. 또는 폴리머 기초 스캐폴드들(polymer foundational scaffolds)이 불포화 그룹들을 함유하는 라디칼들에 결합될 수도 있다. 불포화 폴리머들은 일반적으로 부착성(adhering property)이 우수하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 바인더는 폴리비닐 에테르이다. 적절한 모노머들은 예를 들어 메틸 비닐 에테르(methyl vinyl ether), 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether), 프로필 비닐 에테르(propyl vinyl ether), 이소프로필 비닐 에테르(isopropyl vinyl ether), 부틸 비닐 에테르(butyl vinyl ether), 이소부틸 비닐 에테르(isobutyl vinyl ether), 헥실 비닐 에테르(hexyl vinyl ether), 옥틸 비닐 에테르(octyl vinyl ether), 데실 비닐 에테르(decyl vinyl ether), 도데실 비닐 에테르(dodecyl vinyl ether), 2-에틸헥실 비닐 에테르(2-ethylhexyl vinyl ether), 시클로헥실 비닐 에테르(cyclohexyl vinyl ether), 벤질 비닐 에테르(benzyl vinyl ether), 트리플루오로메틸 비닐 에테르(trifluoromethyl vinyl ether), 헥사플루오로프로필 비닐 에테르(hexafluoropropyl vinyl ether), 또는 테트라플루오로프로필 비닐 에테르(tetrafluoropropyl vinyl ether)이다. 사용되는 폴리비닐 에테르들은 예를 들어 호모폴리머들 또는 코폴리머들, 특히 블록 코폴리머들일 수 있다. 코폴리머들은 다양한 모노머 비닐 에테르들로 구성될 수 있거나 또는 다른 모노머들을 가진 비닐 에테르 모노머들의 코폴리머들일 수 있다. 폴리비닐 에테르들은 매우 우수한 부착성과 결합성을 가지므로 바인더들로서 특히 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 바인더는 플루오로화되거나 할로겐화된 폴리머이다. 이러한 폴리머는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride; VDF), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP), 또는 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene; CTFE)으로부터 형성되거나, 이러한 모노머들로부터 유도된 단위들을 포함할 수 있다. 논의되는 폴리머들은 예를 들어 호모폴리머들 또는 코폴리머들, 특히 블록 코폴리머들일 수 있다. 코폴리머들은 다양한 할로겐화 모노머들로 구성될 수 있거나 또는 다른 모노머들을 가진 할로겐화 모노머들의 코폴리머들일 수 있다. 폴리머들과 모노머들은 완전히 플루오로화되거나 염소화될 수 있거나 또는 부분적으로 플루오로화되거나 염소화될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시예에서, 코모노머들(comonomers)로서, 할로겐화된 모노머들, 특히 HFP 및 CTFE의 전체 폴리머에 대한 비율은 1 내지 25 중량 %이다. 할로겐화된 폴리머들은 일반적으로 높은 열적 안정성과 화학적 저항성을 가지며 동시에 우수한 습윤성(wettability)을 가진다. 이들은 완전히 또는 부분적으로 플루오로화된 입자들이 부직포 재료를 충전하기 위해 사용될 때 바인더들로서 특히 유용하다. 코폴리머들을 사용하면 열적 안정성 및 처리온도를 광범위한 온도 범위에서 변화시킬 수 있다. 이는 바인더의 처리온도를 입자의 용융온도에 맞도록 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 바인더는 폴리비닐 화합물이다. 적절한 바인더들은 특히 V-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드와 같은 N-비닐아미드 모노머들로 구성되거나 이러한 모노머들을 포함 것들이다. 상응하는 호모폴리머들 및, 블록 코폴리머들과 같은, 코폴리머들이 특히 적합하다. 폴리-N-비닐 화합물들은 우수한 습윤성을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 바인더는 고무이다. 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer; EPDM) 고무와 같이 잘 알려진 고무들이 사용될 수 있다. 특히 EPDM 고무는 높은 탄성과 특히 극성 유기매질에 대한 우수한 화학적 저항성을 가지며, 광범위한 온도 범위에서 사용될 수 있다. 또한, 천연고무, 이소프렌(isoprene) 고무, 부타디엔(butadiene) 고무, 클로로프렌(chloroprene) 고무, 스티렌-부타디엔(styrene-butadiene) 고무, 또는 니트릴-부타디엔(nitrile-butadiene) 고무에서 선택된 고무들을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 고무들은 불포화 이중 결합들을 포함하며 R-고무로 지칭된다. 이들은 우수한 접착 효과를 가진다. 예를 들어 호모폴리머들 또는 코폴리머들, 특히 블록 코폴리머들을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 퍼플루오로카본 고무(perfluorocarbon rubber; FFKM), 플루오로카본 고무(fluorocarbon rubber; FKM), 또는 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 고무(propylene-tetrafluoroethylene rubber; FPM)와 같은 플루오로화된 고무들 및 그 코폴리머들을 사용하는 것이 가능하다. FFKM이 특히 바람직하다. 이러한 바인더들, 특히 FFKM은 사용 가능한 온도 범위가 크고, 매질 및 화학물질에 대한 매우 우수한 저항성을 가지며, 매우 낮은 팽윤성(swelling)을 가진다. 따라서 이들은 연료전지들에서와 같이 고온의 공격적인 환경(aggressive environment)에서 사용하기에 특히 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 바인더는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 그의 코폴리머이다. 코폴리머들은 다양한 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르 모노머들로 구성될 수 있거나 또는 다른 모노머들을 가진, 이러한 모노머들의, 코폴리머들일 수 있다. 이러한 바인더들은 매우 우수한 결합성을 가진다.
또한, 바인더는 실리콘 함유 폴리머들 및/또는 유기실리콘 폴리머들을 포함할 수 있다. 일 실시예는 바인더들로서 실록세인들(siloxanes)을 이용한다. 다른 실시예는 바인더들로서 실릴 화합물들(silyl compounds) 및/또는 실레인들(silanes)을 이용한다. 바람직하게는 이러한 바인더들, 특히 실릴 화합물들 및/또는 실레인들은 입자들(3)이 완전히 또는 적어도 일부가 유기 입자들일 때 사용된다.
바인더 및/또는 입자들의 융점은 부직포 재료의 파이버들의 융점들보다 낮을 수 있다. 이와 같은 바인더/입자들을 선택함으로써, 이러한 층이 폐쇄 메커니즘을 구현하는 것이 가능하다. 폐쇄 메커니즘에서, 공극들을 통한 수지상정 성장들과 그에 따른 단락들이 일어날 수가 없도록 녹은 입자들 및/또는 바인더가 부직포 재료의 공극들을 막는다.
다른 융점들을 가지는 입자들의 혼합물들을 사용하는 것이 이 배경을 고려하여 생각될 수 있다. 이는 상승하는 온도로 공극들의 단계적 또는 스테이지적 막힘(stagewise blinding)을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
입자들은 0.01 내지 10 ㎛의 범위의 평균 직경을 가질 수 있다. 이 범위로부터의 평균 직경의 선택이 수지상정 성장들 또는 파편의 형성에 의한 단락들을 회피하기에 특히 유리한 것이 발견될 것이다.
입자들은 유기 폴리머들로 구성될 수 있다. 적합한 폴리머들은 예를 들어 폴리아세탈들(polyacetals), 폴리시클로올레핀 코폴리머들(polycycloolefin copolymers), 폴리에스테르들, 폴리이미드들(polyimides), 폴리에테르 케톤들(polyether ketones), 폴리카르복시산들, 폴리카르복실레이트들, 고무들, 및 할로겐화 폴리머들이다.
유기 폴리머들은 호모폴리머들 또는 코폴리머들일 수 있다. 적합한 코폴리머들은 예를 들어 랜덤 코폴리머들, 그래디언트 코폴리머들, 교대 코폴리머들, 블록 코폴리머들 또는 그래프트 폴리머들이다. 코폴리머들은 둘, 셋, 또는 그 이상의 다른 모노머들(3량체, 4량체)로 구성될 수 있다. 언급된 재료들은 또한 입자들을 형성하기 위하여 혼합물들의 형태로 처리될 수 있다. 일반적으로 열가소성 폴리머들 및 폴리머 혼합물들이 사용될 수 있고, 탄성중합체들(elastomers) 및 열경화성 수지들(thermosets)과 같은 가교결합(crosslinked) 폴리머들 및 폴리머 혼합물들이 사용될 수 있다.
입자들은 유기 폴리머들로부터, 특히 폴리프로필렌, 폴리비닐피로리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 퍼플루오로에틸렌-프로필렌(perfluoroethylene-propylene; FEP), 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 코폴리머들, 폴리아크릴레이트들 또는 니트릴-부타디엔 폴리머들 및 앞에서 언급된 폴리머들의 코폴리머들로부터, 제조될 수 있다. 특히 바람직한 것은 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride; VDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene; POM, 또한 폴리아세탈 또는 폴리포름알데히드로 알려짐)의 호모폴리머들, 코폴리머들, 또는 블록 코폴리머들이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 입자들은 폴리옥시메틸렌(POM)과 같은 폴리아세탈들로 구성되거나 또는 폴리아세탈들을 포함한다. 또한, 코모노머들로서 예를 들어 트리옥산(trioxane)을 가진 아세탈들의 코폴리머들을 사용하는 것이 가능하다. 폴리아세탈들은 우수한 치수 안정성 및 열적 안정성을 가진다. 또한, 이들은 단지 최소의 수분 흡수성(water imbibition)을 가질 뿐이다. 본 발명에 따르면, 충전된 부직포 재료가 전체적으로 수분을 거의 흡수하지 않으므로 이는 유리하다.
본 발명의 다른 실시예에서, 입자들은 시클로-올레핀 코폴리머들(cyclo-olefin copolymers; COCs)로 구성되거나 이들을 포함한다. COC들의 열적 특성은 특히 환형(cyclic) 올레핀과 선형(linear) 올레핀의 결합 비율을 변화시킴으로써 넓은 범위에서 변할 수 있고, 이에 따라 원하는 사용 영역에 맞출 수 있다. 본질적으로, 열 저항성은 이에 따라 65 내지 175℃의 범위에서 설정될 수 있다. COC들은 극히 낮은 수분 흡수성을 가지며 매우 우수한 전기적 절연성을 가진다.
본 발명의 다른 실시예에서, 입자들은 폴리에스테르들로 구성되거나 이들을 포함한다. 특히 바람직한 것은 액정 폴리에스테르들(liquid-crystalline polyesters; LCPs)이다. 이들은 예를 들어 Ticona의 상표명 Vectra LCP로부터 이용 가능하다. 액정 폴리에스테르들은 높은 형태 안정성, 높은 열적 안정성 및 우수한 화학적 저항성을 가진다.
본 발명의 다른 실시예에서, 입자들은 폴리이미드들(PIs) 또는 그의 코폴리머들로 구성되거나 이들을 포함한다. 적합한 코폴리머들은 예를 들어 폴리에테르 이미드들(polyether imides; PEIs) 및 폴리아미드 이미드들(polyamide imides; PAIs)이다. 폴리이미드들은 높은 기계적 강도와 높은 열적 안정성을 가지므로 폴리이미드들의 사용은 유리하다. 또한, 이들은 우수한 표면 특성을 보이는데, 이 표면 특성은 구체적으로 친수성에서 소수성으로 변화될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 입자들은 폴리에테르 케톤들(polyether ketones; PEKs) 또는 그의 코폴리머들로 구성되거나 이들을 포함한다. 폴리에테르 에테르 케톤들(polyether ether ketones; PEEKs)이 특히 적합하다. 폴리에테르 케톤들은 높은 온도 저항성과 화학적 저항성이 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 입자들은 폴리카르복시산들 또는 폴리카르복실레이트들 또는 그의 코폴리머들로 구성되거나 이들을 포함한다. 특히 호모폴리머들 및 코폴리머들, 특히 블록 코폴리머들이 적합하다. 특히 폴리머들은 메타크릴산(methacrylic acid), 메타크릴레이트들(methacrylates), 메타크릴아미드들(methacrylamides) 및 메타크릴 에스테르들(methacrylic esters), 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴(stearyl) 메타크릴레이트, 라우릴(lauryl) 메타크릴레이트, 시클로헥실(cyclohexyl) 메타크릴레이트, 벤질(benzyl) 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸(trifluoromethyl) 메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필(hexafluoropropyl) 메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필(tetrafluoropropyl) 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴아미드, 에틸 메타크릴아미드, 프로필 메타크릴아미드, 부틸 메타크릴아미드, 헥실 메타크릴아미드, 2-에틸헥실 메타크릴아미드, 스테아릴 메타크릴아미드, 라우릴 메타크릴아미드, 시클로헥실 메타크릴아미드, 벤질 메타크릴아미드, 트리플루오로메틸 메타크릴아미드, 헥사플루오로프로필 메타크릴아미드, 테트라플루오로프로필 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 헥실 메타크릴산, 2-에틸헥실 메타크릴산, 스테아릴 메타크릴산, 라우릴 메타크릴산, 시클로헥실 메타크릴산, 벤질 메타크릴산, 트리플루오로메틸 메타크릴산, 헥사플루오로프로필 메타크릴산, 및 테트라플루오로프로필 메타크릴산으로부터 준비된다. 또한, 상응하는 아클릴레이트들, 아크릴아미드들 및 아크릴산 화합물들을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 호모폴리머들 및 코폴리머들을 사용함으로써, 입자들의 원하는 열적 특성들, 예를 들어 세퍼레이트의 폐쇄, 부직포 재료에 대한 부착, 바인더에 대한 부착, 및 습윤 특성들이 특정 방식으로 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 입자들은 고무로 구성되거나 고무를 포함한다. 고무들은 바람직하게는 가교결합된다. 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer; EPDM) 고무와 같이 일반적으로 공지된 고무들이 사용될 수 있다. 특히 EPDM 고무는 높은 탄성과 특히 극성 유기매질에 대한 우수한 화학적 저항성을 가지며, 광범위한 온도범위에서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 천연고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 니트릴-부타디엔 고무에서 선택된 고무들을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 고무들의 폴리머들은 가교결합성 불포화 이중 결합들을 포함하며 R-고무로 지칭된다. 이 고무들은 바람직하게는 가교결합된다. 이들은 예를 들어 호모폴리머들 또는 코폴리머들, 특히 블록 코폴리머들로서 사용될 수 있다.
또한, 퍼플루오로카본 고무(perfluorocarbon rubber; FFKM), 플루오로카본 고무(fluorocarbon rubber; FKM), 또는 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 고무(propylene-tetrafluoroethylene rubber; FPM)와 같은 플루오로화된 고무들 및 그의 코폴리머들을 사용하는 것이 가능하다. 특히 FFKM이 바람직하다. 이러한 바인더들, 특히 FFKM은 사용 가능한 온도 범위가 크고, 매질 및 화학물질에 대해 매우 우수한 저항성을 가지며, 매우 낮은 팽윤성을 가진다. 따라서 이들은 연료전지에서와 같이 고온의 공격적인 환경에서 적용하기에 특히 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 입자들은 플루오로화되거나 할로겐화된 폴리머로 구성되거나 포함한다. 이러한 폴리머는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride; VDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP), 또는 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene; CTFE)으로부터 형성될 수 있다. 논의되는 폴리머들은 예를 들어 호모폴리머들 또는 코폴리머들, 특히 블록 코폴리머들일 수 있다. 코폴리머들은 다양한 할로겐화 모노머들로 구성될 수 있거나 또는 다른 모노머들을 가진 할로겐화 모노머들의 코폴리머들일 수 있다. 폴리머들과 모노머들은 완전히 플루오로화되거나 염소처리되거나 또는 부분적으로 플루오로화되거나 염소처리될 수 있다. 본 발명의 특정 실시예에서, 코모노머들(comonomers)로서 할로겐화된 모노머들, 특히 HFP 및 CTFE의 전체 폴리머에 대한 비율은 1 내지 25 중량%이다. 할로겐화된 폴리머들은 높은 열적 안정성과 화학적 저항성을 가지며 동시에 우수한 습윤성을 가진다. 이들은 완전히 또는 부분적으로 플루오로화된 바인더들이 사용될 때 특히 유용하다. 코폴리머들을 선택하고 사용하면 열적 안정성 및 처리온도를 광범위한 온도 범위에서 변화시킬 수 있다. 이는 바인더의 처리온도를 입자들의 용융온도에 맞도록 할 수 있다. 또한, 폐쇄 온도를 설정하는 것이 가능하게 된다.
PTFE 및 퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산(perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid; PFSA)의 코폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 코폴리머는 DuPont의 상표명 Nafion으로부터 이용 가능하다. 본 발명에 따르면, 이는 양호한 양이온 및 양자 전도성을 가지므로 유리하다.
입자들에 대한 유기 폴리머들의 사용은 폐쇄 효과를 얻기 위한 입자들의 문제 없는 용융을 허용한다. 부스러지지 않고 절단하기 쉬운 층을 제조하는 것이 또한 가능하다. 이러한 층에 비교적 높은 비율의 무기 입자들이 있을 때에 층의 부스러짐이 통상적으로 일어날 것이다. 다른 입자들의 혼합물들 또는 코어-쉘 입자들을 사용하는 것이 이 배경을 고려하여 생각된다. 이는 상승하는 온도로 공극들의 단계적 또는 스테이지적 막힘을 얻기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 바인더들과 입자들은, 특히 유기 입자들은, 바람직하게는 높은 열적 안정성을 가진다. 더 바람직하게는, 바인더들 및/또는 입자들은 100, 150, 175 또는 200℃의 온도들에서 안정적이다. 이에 의해 연료전지에서 사용하는 것이 가능해진다.
무기 입자들 또는 무기-유기 하이브리드 입자들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 입자들은 400℃의 온도 아래에서는 녹지 않는다. 배터리들에 존재하는 양자의 활동이 적어도 부분적으로 감소될 수 있도록 기본적인 특성들을 가지는 이 입자들을 선택하는 것이 더 가능하다.
유용한 무기 입자들은 예를 들어 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및 실리케이트들을 포함한다. 이들은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 제올라이트들(zeolites), 티탄산염들(titanates) 및/또는 페롭스카이트들(perovskites)로 구성될 수 있거나 또는 이들을 포함한다. 또한, 이러한 입자들의 혼합물들 또는 다른 물질들과의 혼합물들을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예는 유기 입자들이 섞인 혼합물에 무기 입자들을 이용한다. 무기 입자들은 본질적으로 갈라지거나 다공성의 구조를 가질 수 있고 따라서, 특히 입자 혼합물들의, 공극률을 높일 수 있다. 이들은 또한 높은 열적 안정성, 높은 화학적 저항성 및 양호한 습윤성을 가진다. 예를 들면 입자들(3)의 2%, 5%, 10%, 25% 또는 50% 중량 퍼센트가 무기 입자들인 무기 입자들 및 유기 입자들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
또한, 구형의 무기 입자들 또는 구에 가까운 면들의 균일한 배열이 그의 외형을 이루는 무기 입자들을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 입자들은 예를 들어 결정화에 의해 얻어질 수 있다.
공지의 부직포 재료와는 대조적으로, 본 발명의 부직포 재료는 또한 무기 입자들 없이 얻어질 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 무기 입자들 또는 무기 구성요소들을 가지는 입자들이 없다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 입자들은 다음의 공지 방법들에 의해 얻어질 수 있다. 적절한, 특히 구형의, 입자들이 중합의 반응물로서 얻어지는 방법들이 공지되어 있다. 유화 중합 또는 분산 중합이 바람직한 방법이다.
다른 실시예에서, 입자들은 폴리머들의 추가적인 처리에 의해 얻어진다. 예를 들면, 폴리머 펠릿(pellet)들이 갈아질 수 있다. 이어서, 원한다면, 체로 치는 것(sieving)과 같은 분리 방법들을 사용하여 원하는 크기 분포를 얻을 수 있다. 입자들은 다른 크기의 입자의 혼합물들로 구성될 수 있다. 이는 공극률 및 공극 크기 분포를 변화시키는 것을 가능하게 한다.
부직포 재료의 파이버들은 유기 폴리머들로부터, 특히 폴리부틸 테레프탈레이트(polybutyl terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 에테르 케톤들, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리술폰들(polysulfones), 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene), 폴리아미드 또는 폴리비닐피로리돈으로부터, 제조될 수 있다. 앞에서 언급된 폴리머들을 포함하는 2성분 파이버들을 사용하는 것이 또한 생각된다. 이 유기 폴리머들의 사용은 오직 최소의 열 수축을 가지는 층을 생산하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 이 재료들은 배터리들과 커패시터들에 사용되는 전해액들과 가스들에 대해 대체로 전기화학적으로 안정하다.
부직포 재료의 파이버들의 평균 길이는 적어도 2 배(factor)로, 바람직하게는 다수의 배(multiple)로, 그들의 평균 직경을 초과할 수 있다. 파이버들이 서로 얽히게 될 수 있으므로 이 구체적 실시예는 특히 강한 부직포 재료를 제조하는 것을 가능하게 한다.
부직포 재료의 파이버들의 적어도 90%는 12 ㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 이 구체적 실시예는 제1 공극들에 대해 비교적 작은 공극 크기들을 가지는 층을 만드는 것을 가능하게 한다. 부직포 재료의 파이버들의 적어도 40%가 8 ㎛ 이하의 평균 직경을 가질 때에 더 미세한 공극이 얻어질 수 있다.
이러한 층은 100 ㎛ 이하의 두께에 의해 특징지어질 수 있다. 이 두께의 층은 문제 없이 여전히 롤링될 수 있으며 배터리의 매우 안전한 작동을 허용한다. 두께는 바람직하게는 60 ㎛ 이하일 수 있다. 이 두께는 개선된 롤링성과 배터리의 여전히 안전한 작동을 허용한다. 두께는 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하일 수 있다. 이와 같은 두께를 가지는 층들은 매우 컴팩트한 배터리들과 커패시터들을 만들기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 두께는 적어도 3, 5 또는 10㎛고, 특히 5 내지 100㎛ 또는 10 내지 60㎛다.
이러한 층은 적어도 25%의 공극률을 가질 수 있다. 이 공극률의 층은 재료의 밀도 때문에 단락들의 형성을 억제하기에 특히 효과적이다. 이러한 층은 바람직하게는 적어도 35%의 공극률을 가질 수 있다. 이 공극률의 층은 높은 전력 밀도의 배터리를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 여기에 기술된 층은 이 층의 일 측으로부터 다른 측으로 연장되는 수지상정 성장들이 형성될 수 없도록 높은 공극률을 가지면서도 매우 작은 제2 공극들을 보인다. 수지상정 성장들이 이 층의 일 측으로부터 다른 측으로 형성될 수 없는 미로 미세구조를 제2 공극들이 형성하는 것이 이 배경을 고려하여 생각될 수 있다. 다른 실시예에서, 공극률은 25% 내지 70%, 특히 35% 내지 60%이다.
이 층은 3 ㎛ 이하의 공극 크기들을 가질 수 있다. 이 공극 크기의 선택이 단락들을 회피하는 데에 특히 유리한 것이 발견될 것이다. 공극 크기들은 더 바람직하게는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 이와 같은 층이 금속 수지상정 성장, 전극 입자들의 파편 및 압력의 적용 하의 전극들 사이의 직접적인 접촉으로 인한 단락들을 회피하기에 특히 유리하다.
이 층은 적어도 15 뉴톤/5 cm의 종방향의 최대 인장 강도를 가질 수 있다. 이 강도의 층은 배터리의 전극들 상에 파열되지 않고 롤링하기에 특히 용이하다.
본 발명의 층의 평량(basis weight)은 10 내지 60 g/m2, 특히 15 내지 50 g/m2일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 층을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 첫째 단계는 입자들(3)의 용액 또는 분산액 및 선택적으로 바인더의 용액 또는 분산액을 제조하는 것이다. 부직포 재료의 파이버들(1)은 분산액으로 코팅된다. 이어서, 이 코팅된 부직포 재료는 선택적으로 건조 및/또는 가열된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 이 첫째 단계는 분산액을 제조하는 것이다. 이러한 분산액은 바인더, 입자들 및 선택적으로 추가적인 첨가물들을 포함한다.
이 첨가물들은 유동성에 영향을 줌으로써 분산액의 처리 및/또는 안정성에 영향을 주도록 선택될 수 있다. 산들, 염기들, 계면활성제들, 예컨대 이온성 또는 비이온성 계면활성제들, 폴리아크릴레이트들과 같은 폴리머들, 올리고에테르들(oligoethers), 폴리에테르들 및 고분자전해질들(polyelectrolytes)과 같은 일반적인 분산액 첨가물들이 사용될 수 있다. 사용된 입자들은 제품 상태로서 분산액을 형성할 수도 있고, 또는 제조자에 의해 분산액의 형태로 만들어서 사용할 수도 있다. 필요하다면, 입자들은 먼저 분산되어야 한다. 계면활성제들 및 유화제들과 같은 일반적인 분산 조제들이 사용될 수 있다.
분산액을 제조하기 위해, 성분들이 함께 추가되고 가열을 수반하거나 수반하지 않는 교반에 의해 균질화될 수 있다. 바람직하게는, 분산액은 수 분산액이다. 그러나 용매 또는 물-용매 혼합물에서 분산액을 사용하는 것도 가능하다. 분산액의 고형분 함량은 중량 퍼센트로 5% 내지 70%, 바람직하게는 20% 내지 65%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 55%이다.
분산액은 다음의 공지된 코팅 방법들에 의해 부직포 재료에 도포될 수 있다. 특정한 실시예들에서, 부직포 재료는 일반적인 코팅 방법들을 사용하여, 바람직하게는 연속적이거나 반연속적으로, 코팅된다. 적합한 방법들은 예를 들어 블레이드 코팅(blade coating), 분사(spraying), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 롤러 시스템들(roller systems), 예컨대 2, 3 및 5 롤러 시스템들, 3 롤러 콤비 시스템들(3 roller combi systems), 마이크로 롤러 시스템들(micro roller systems), 리버스 롤 시스템들(reverse roll systems), 조각된 롤러 시스템들(engraved roller systems), 디핑 시스템들(dipping systems), 슬롯 다이 시스템들(slot die systems), 나이프 시스템들(knife systems), 더블 사이드 시스템들(double side systems), 콤마 바 시스템들(comma bar systems), 거품 어플리케이션(foam application), 또는 바람직하게는 함침(impregnating)이다. 코팅 속도는 0.5 내지 1000 m/min 또는 0.5 내지 200 m/min, 바람직하게는 20 내지 200 m/min 또는 20 내지 1000 m/min, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 m/min 또는 50 내지 100 m/min이다. 이어서, 코팅된 부직포 재료는 바람직하게는 건조되고 선택적으로 결속된다. 이 코팅은 50 내지 500℃ 또는 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃에서 건조된다. 가열 및/또는 건조는 접촉식(카렌더링, 드럼 드라이어)뿐만 아니라 비접촉식(따뜻한 공기, 뜨거운 공기, 적외선 방사, 마이크로파) 하에서 또는 종래기술에 따른 다른 가열 방법들에 의해 수행 가능하다.
이 층은 카렌더링에 의해 기계적으로 결속될 수 있다. 카렌더링은 표면의 거칠기를 감소시키는 데에 효과적이다. 부직포 재료의 표면에 사용되는 입자들은 카렌더링 후에 평편하게 된다.
여기에 기술된 이 층이 단락들을 방지하는 데에 특히 효과적이므로 이 층은 특히 배터리들과 커패시터들의 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
여기에 기술된 이 층이 양호한 습윤 특성들을 보이고 액체들을 이송할 수 있으므로 이 층은 또한 연료 전지들의 멤브레인 또는 가스 확산층으로서 사용될 수 있다.
그리고 본 발명의 가르침을 유리하게 개발하고 개선하는 다양한 방법들이 있다. 한편으로는 종속항들을 참조해야 하고 다른 한편으로는 도면을 참조한 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 참조해야 한다.
도면을 참조한 본 발명의 바람직한 실시예의 설명은 또한 가르침의 일반적으로 바람직한 개발들과 개선들을 설명하는 것을 돕는다.
도면에서
도1은 입자들이 부직포 재료의 제1 공극들에 존재하고 입자들로 충전된 공극 영역을 형성하는 층의 주사형 전자 현미경 사진을 보여주고,
도2는 코팅으로 구성된 충전된 영역의 입자들의 주사형 전자 현미경 사진을 보여주며,
도3은 충전된 영역의 입자들의 크게 확대된 주사형 전자 현미경 사진을 보여준다.
측정 방법들
설명을 위한 실시예들은 다음의 측정 방법들을 이용했다:
평균 공극 크기는 다음의 ASTME E 1294에 의해 측정하였다(자동 액체 공극측정기를 사용한 멤브레인 필터들의 공극 크기 특성의 테스트 방법).
평량은 3 개의 샘플들을 100 X 100 mm 크기로 다이-컷팅(die-cutting)하고 샘플들의 무게를 잰 후 측정값에 100을 곱하여 측정하였다.
두께는 일렉트릭 모델 2000 U 정밀 두께 측정기를 사용하여 측정하였다. 측정된 면적은 2 cm2이었고, 측정 압력은 1000 cN/cm2이었다.
공극률은 사용된 재료들의 두께, 중량 및 밀도들로부터 측정되었다.
수축율을 측정하기 위해, 100 X 100 mm 크기의 견본들이 다이-컷팅되었고 마티스 랩드라이어(Mathis Labdryer)에서 120℃의 온도로 10분간 저장되었다. 이어서, 견본들의 수축율이 측정되었다.
예 1
CMC(carboxymethylcellulose; 카르복시메틸셀룰로오스) 용액 50부를 60% PTFE 분산액(3M의 Dyneon TF 5032R, 평균 입자 크기 160 nm) 200부에 계속하여 교반을 하면서 첨가한다. 그 후에 다시 교반을 하면서 40% SBR(styrene-butadiene rubber; 스티렌-부타디엔 고무) 분산액 13.3부와 탈이온수(deionized water) 50부를 첨가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반하였고 적어도 24시간 동안 안정성을 검사하였다. 얻어진 용액의 점도는 pH 9.5에서 200 cP였다.
코팅
위의 용액에 30 X 49.5 cm 크기의 PET 부직포 재료(두께: 20 ㎛, 평량: 11.6 g/m2)를 담그고, 프레스 롤 시스템(속도 약 1 m/mm, 압력 0.7 bar)을 거쳐 120℃에서 건조하였다. 평량 23 g/m2 및 두께 27 ㎛의 함침된 부직포 재료가 얻어졌다. 산출된 공극률은 50.3%이었다.
예 2
1% CMC(carboxymethylcellulose; 카르복시메틸셀룰로오스) 용액 100부를 60% PTFE 분산액(3M의 Dyneon TF 5032R, 평균 입자 크기 160 nm) 200부에 계속하여 교반을 하면서 첨가했다. 그 후에 SBR(styrene-butadiene rubber; 스티렌-부타디엔 고무) 수 분산액(고형분 함량 40%, 입자 크기 120 nm) 10부를 교반을 하면서 첨가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반하였고 적어도 24시간 동안 안정성을 검사하였다. 얻어진 용액의 점도는 pH 9.8에서 17000 cP였다.
코팅
위의 페이스트로 30 X 49.5 cm 크기의 PET 부직포 재료(두께 20 ㎛, 평량 11.3 g/m2)에 블레이드 코팅을 수행하고 60℃에서 건조하고 나서 120℃에서 건조하였다. 평량 30 g/m2 및 두께 32 ㎛의 함침된 부직포 재료가 얻어졌다. 산출된 공극률은 42.1%이었다.
예 3
1% CMC(carboxymethylcellulose; 카르복시메틸셀룰로오스) 용액 180부를 60% PTFE 분산액(3M의 Dyneon TF 5032R, 평균 입자 크기 160 nm) 200부에 계속하여 교반을 하면서 첨가하였다. 그 후에 59% PVDF(polyvinylidene fluoride; 폴리비닐리덴 플루오라이드) 분산액(Arkema의 KYNAR 301F, 평균 입자 크기 0.25 ㎛) 50부를 다시 교반을 하면서 첨가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반하였고 적어도 24시간 동안 안정성을 검사하였다. 얻어진 용액의 점도는 pH 9.9에서 350 cP였다.
코팅
15 cm 폭의 PET 부직포 재료(두께: 20 ㎛, 평량: 11.3 g/m2)를 연속적으로 롤-코팅하고 120℃에서 건조하였다. 평량 40 g/m2 및 두께 42 ㎛의 함침된 부직포 재료가 얻어졌다. 산출된 공극률은 47%이었다.
예 4
2% PVP(polyvinylpyrrolidone; 폴리비닐피롤리돈) 용액(BASF의 Luvitec K90) 200부를 57% PVDF 분산액(Arkema의 KYNAR 301F, 평균 입자 크기 0.25 ㎛) 200부에 블레이드 교반기를 사용하여 연속적으로 교반을 하면서 첨가하였다. 이 용액은 2시간 동안 교반하였고 적어도 24시간 동안 안정성을 검사하였다. 얻어진 용액의 점도는 pH 7.1에서 150 cP였다.
코팅
15 cm 폭의 PET 부직포 재료(두께: 20 ㎛, 평량: 11.3 g/m2)를 연속적으로 롤-코팅하고 120℃에서 건조하였다. 평량 26.5 g/m2 및 두께 30 ㎛의 함침된 부직포 재료가 얻어졌다. 평균 공극 크기는 0.18 ㎛이었고 산출된 공극률은 44%이었다.
예 5
1% CMC(carboxymethylcellulose; 카르복시메틸셀룰로오스) 용액 180부에 60% 산화알루미늄 분산액(Al2O3, 평균 입자 크기 0.7 ㎛) 150부를 첨가하고 30분간 교반하였다. 그 후에 59% PVDF(polyvinylidene fluoride) 분산액(Arkema의 KYNAR 301F, 평균 입자 크기 0.25 ㎛) 35부를 다시 교반을 하면서 첨가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반하였고 적어도 24시간 동안 안정성을 검사하였다. 얻어진 용액의 점도는 pH 9.9에서 150 cP였다.
코팅
이 용액으로 15 cm 폭의 PET 부직포 재료(두께: 20 ㎛, 평량: 11.3 g/m2)를 연속적으로 롤-코팅하고 120℃에서 건조하였다.
평량 26.6 g/m2 및 두께 34 ㎛의 함침된 부직포 재료가 얻어졌다. 평균 공극 크기는 0.22 ㎛이었고 산출된 공극률은 69%이었다.
예 6
16.7% PVP 용액(BASF의 Luvitec K90) 용액 50부에 PVDF 파우더(polyvinylidene fluoride; Arkema의 KYNAR 301F, 평균 입자 크기 0.25 ㎛) 62부 및 탈이온수 87부를 계속하여 교반을 하면서 첨가하였다. 뱃치(batch)는 4시간 동안 심하게 교반되었고 적어도 24시간 동안 안정성을 검사하였다. 얻어진 코팅 페이스트의 점도는 3000 cP였다.
코팅
21 X 29.7 cm 크기의 PET 부직포 재료(두께: 12 ㎛, 평량: 9.2 g/m2)를 실험실용 블레이드 코터(blade coater, 속도 20 m/min)로 코팅하고 120℃에서 건조하였다. 평량 17 g/m2 및 두께 25 ㎛의 함침된 부직포 재료가 얻어졌다. 산출된 공극률은 53%이었다.
예 7
16.7% PVP 용액(K90) 용액 50부에 PVDF 파우더(Arkema의 KYNAR 301F, 평균 입자 크기 0.25 ㎛) 13부 및 K30 PVP(BASF의 Luvitec K30) 4부를 연속하여 교반을 하면서 첨가하였다. 뱃치는 4시간 동안 심하게 교반되었고 적어도 24시간 동안 안정성을 검사하였다.
코팅
위의 용액에 21 X 29.7 cm 크기의 PET 부직포 재료(두께: 12 ㎛, 평량: 9.2 g/m2)를 담그고, 프레스 롤 시스템(압력: 1 bar)을 거쳐 120℃에서 건조한 후 160℃에서 카렌더링을 수행하였다.
평량 24 g/m2 및 두께 26 ㎛의 함침된 부직포 재료가 얻어졌다. 산출된 공극률은 42%, 평균 공극 크기는 0.19 ㎛였다.
표 1: 예 1 내지 7의 개요
Figure pct00001
예 8
도1은 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층을 보여 주며, 이 베이스 재료는 파이버들(1)로 구성되고 파이버들(1)에 의해 형성되는 제1 공극들(2)을 가지며, 베이스 재료는 적어도 부분적으로 입자들(3)로 충전되며, 그 입자들(3)은 적어도 부분적으로 제1 공극들(2)을 충전하고 입자들(3)로 충전된 영역들(4)을 형성한다.
도3은 충전된 영역(4)을 확대도로 보여준다. 도3을 참조하면, 입자들(3)은 충전된 영역들(4)에 제2 공극들(5)을 형성하며, 입자들(3)의 평균 직경은 대부분의 제2 공극들(5)의 평균 공극 크기보다 더 크다. 입자들(3)은 구형이며 이 영역들에서 구들의 가장 치밀한 충전을 형성하는 경향이 있다.
도2는 부직포 재료에 적용되어 있는 입자들(3)의 코팅을 보여준다.
도1 내지 3은 부직포 재료를 구성하는 층의 주사형 전자 현미경 사진들을 보여주며, 그의 파이버들(1)은 폴리에스테르로부터 제조된다. 입자들(3)은 구형의 형상이며 부직포 재료의 제1 공극들(2)을 충전하는 덩어리들을 영역들에 형성한다. 파이버들(1)은 12 ㎛ 보다 작은 평균 직경을 가진다. 이 층은 25 ㎛의 두께를 가진다. 이는 170℃의 온도에서 1% 보다 작은 횡 방향의 수축을 보인다.
입자들(3)의 평균 직경은 200 nm이다. 입자들(3)은 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성되며 폴리비닐피로리돈 바인더에 의해 파이버들(1)에 부착되었다.
입자들(3)의 평균 직경은 충전된 영역(4)에 있는 입자들(3)의 수로부터 결정된다. 입자들(3)은 바람직하게는 좁은 분포 곡선을 보이며; 즉, 평균 직경은 낮은 표준편차를 가진다. 대부분의 제2 공극들(5)의 평균 공극 크기들은 200 nm 미만이다. 제2 공극(5)의 평균 공극 크기는 공극(5)과 동일한 부피를 가지는 가상의 구(6)의 직경을 의미하게 된다. 가상의 구는 이웃하는 입자들(3)의 표면을 접촉하게 되도록 입자들(3) 사이에 있다. 공극들의 치수를 특징짓는 가상의 구들(6)이 도3에 검은 경계선의 중공 원으로 묘사된다.
x축이 제2 공극들(5)의 평균 공극 크기들을 나타내고 y축이 평균 공극 크기들의 빈도 수를 나타내는 분포 곡선은 50%를 초과하는 제2 공극들(5)이 200 nm 미만의 평균 공극 크기를 가진다는 것을 보여줄 것이다.
본 발명의 가르침의 추가적인 유리한 실시예들과 개량들에 관해서는 명세서의 전체적인 부분과 첨부된 청구항들이 참조된다.
앞에서 완전하게 임의로 선택된 설명을 위한 실시예는 단지 본 발명의 가르침을 논의하기 위한 것이며 설명을 위한 이 실시예에 그 가르침을 한정하는 것은 아니라는 것이 마지막으로 특히 강조될 수 있다.

Claims (24)

  1. 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층으로서, 상기 베이스 재료는 파이버들(1)로 구성되고 상기 파이버들(1)에 의해 형성된 제1 공극들(2)을 가지며, 상기 베이스 재료는 입자들(3)로 적어도 부분적으로 충전되며, 상기 입자들(3)은 상기 제1 공극들(2)을 적어도 부분적으로 충전하며 상기 입자들(3)로 충전된 영역들(4)을 형성하는 상기 부직포 재료로 구성된 상기 베이스 재료를 가지는 층에 있어서, 상기 충전된 영역들(4)의 상기 입자들(3)은 제2 공극들(5)을 형성하고, 상기 입자들(3)의 평균 직경은 대부분의 상기 제2 공극들(5)의 평균 공극 크기보다 더 큰 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 구형의 형상인 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 상기 베이스 재료에서 시트 같은 균일한 분포를 형성하는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전된 영역들(4)의 적어도 일 부분은 상기 베이스 재료 상의 상기 입자들(3)의 코팅으로서 구성된 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 바인더를 통해 상기 부직포 재료와 결합되며, 상기 바인더는 폴리에스테르들, 폴리아미드들, 폴리에테르들, 폴리카르복실레이트들, 폴리카르복시산들, 폴리비닐 화합물들, 폴리올레핀들, 고무들, 할로겐화 폴리머들, 및 불포화 폴리머들, 그리고 그들의 코폴리머들 및 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 유기 폴리머들로 구성되는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 폴리비닐피로리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드 및 앞에서 언급된 것들의 코폴리머들, 셀룰로오스와 그의 유도체들, 폴리에테르들, 폐놀 수지, 메라민 수지, 폴리우레탄, 니트릴 고무(NBR), 스티렌-부타디엔(SBR) 고무, 라텍스, 플루오로화 폴리머들, 염소화 폴리머들, 실록세인들, 실릴 화합물들, 실레인들, 및 앞에서 언급된 것들의 코폴리머들과 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머들로 구성된 바인더에 의해 상기 부직포 재료와 결합되는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 융점은 상기 입자들(3) 및/또는 상기 파이버들(1)의 융점들의 아래에 있는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 0.01에서 10 ㎛까지의 범위에 있는 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 폴리아세탈들, 폴리시클로올레핀 코폴리머들, 폴리에스테르들, 폴리이미드들, 폴리에테르 케톤들, 폴리카르복시산들, 폴리카르복실레이트들, 고무들, 할로겐화 폴리머들 및 불포화 폴리머들 그리고 그의 코폴리머들 및 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머들로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 폴리프로필렌, 폴리비닐피로리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 플루오로화 폴리머들, 염소화 폴리머들, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로-에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 코폴리머들, 폴리아크릴레이트, 니트릴-부타디엔 폴리머들, 폴리메타크릴레이트들, 폴리에테르 아미드들, 폴리에테르 이미드들, 폴리에테르 케톤들, 스티렌-부타디엔 고무, EPDM 고무, 플루오로화 고무 및 위에서 언급된 폴리머들의 코폴리머들과 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머들로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  11. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들(3)은 무기 입자들이거나 상기 입자들(3)의 일부는 무기 입자들이고 일부는 유기 입자들인 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 입자들은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및 실리케이트들, 특히 알루미늄 산화물들, 실리콘 산화물들, 제올라이트들, 티탄산염들 및/또는 페롭스카이트들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  13. 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직포 재료의 상기 파이버들(1)은 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프타레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐피로리돈으로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머들로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  14. 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직포 재료의 상기 파이버들(1)의 평균 길이는 적어도 2 배로, 바람직하게는 다수의 배로 그들의 평균 직경을 초과하는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  15. 제1항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직포 재료의 상기 파이버들(1)의 적어도 90%는 12 ㎛ 이하의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  16. 제1항 내지 제15항의 한 항에 있어서,
    상기 부직포 재료의 상기 파이버들(1)의 적어도 40%는 8 ㎛ 이하의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  17. 제1항 내지 제16항에 있어서,
    100 ㎛ 이하, 바람직하게는 60 ㎛ 이하 그리고 더 바람직하게는 25 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  18. 제1항 내지 제17항의 어느 한 항에 있어서,
    적어도 25%, 바람직하게는 적어도 35%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  19. 제1항 내지 제18항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 공극들(2, 5)은 미로 미세구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  20. 제1항 내지 제19항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공극들(5)의 공극 크기가 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  21. 제1항 내지 제19항의 어느 한 항에 있어서,
    적어도 15 N/5 cm의 종방향의 최대 인장 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  22. 제1항 내지 제20항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 재료는 카렌더링되는 것을 특징으로 하는 부직포 재료로 구성된 베이스 재료를 가지는 층.
  23. 제1항 내지 제21항의 어느 한 항에 따른 층을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 상기 입자들(3)의 용액 또는 분산액을 제조하고 선택적으로 바인더의 용액 또는 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 부직포 재료의 상기 파이버들(1)을 상기 분산액으로 코팅하는 단계; 및
    c) 상기 코팅된 부직포 재료를 선택적으로 건조 및/또는 가열하는 단계
    를 포함하는 층 제조 방법.
  24. 연료 전지들, 배터리들 또는 커패시터들의 세퍼레이터, 가스 확산층 또는 멤브레인으로서 사용되는 제1항 내지 제21항의 어느 한 항에 따른 층의 용도.
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