KR101699037B1 - 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 무기물 입자, 고분자 바인더, 고분자 섬유, 및 용매를 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액을 기판의 상부면에 도포하여 상기 무기물 입자, 상기 고분자 바인더 및 상기 고분자 섬유를 적층하되, 상기 고분자 바인더에 의해 상기 고분자 섬유간의 틈새에 상기 무기물 입자가 부착된 부직포 웹을 형성하는 단계; 및 상기 부직포 웹을 건조 및 압착하여 부직포 기재를 형성하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 부직포 기재가 갖는 마이크로 사이즈의 기공에 무기물 입자 및 고분자 바인더가 충분히 채워지도록 함으로써, 나노 사이즈의 기공이 되도록 제어가 가능하고, 이로 인해 누설 전류 발생을 방지할 수 있으며, 그 결과 전기화학소자의 절연성 저하가 방지되며, 고분자 섬유로 이루어진 부직포 기재의 기공에 무기물 입자가 도입됨으로써 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

Description

세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자{Manufacturing method of a separator, separator fabricated thereby and electrochemical device including the same}
본 발명은 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 섬유로 이루어진 부직포 기재에 존재하는 마이크로 사이즈의 기공에, 무기물 입자 및 고분자 바인더가 도입된 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
한편, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 그 제조비용의 절감을 위해 다공성의 부직포 기재가 사용될 수 있다. 하지만, 기계적 강도가 약하다는 단점으로 인해 다공성의 부직포 기재를 사용한 세퍼레이터는 전기화학소자의 제조 시에 파단될 수 있는 문제점이 있다. 그리고, 부직포 기재가 갖는 기공의 크기가 커서 전기화학소자의 작동 시 누설전류(leak current)가 발생할 수 있고, 이로 인해, 세퍼레이터의 절연성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 부직포 기재가 갖는 마이크로 사이즈의 기공에, 무기물 입자 및 고분자 바인더가 충분히 채워짐으로써 나노 사이즈의 기공이 형성되도록 하여, 기공의 크기가 제어된 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 무기물 입자, 고분자 바인더, 고분자 섬유, 및 용매를 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액을 기판의 상부면에 도포하여 상기 무기물 입자, 상기 고분자 바인더 및 상기 고분자 섬유를 적층하되, 상기 고분자 바인더에 의해 상기 고분자 섬유간의 틈새에 상기 무기물 입자가 부착된 부직포 웹을 형성하는 단계; 및 상기 부직포 웹을 건조 및 압착하여 부직포 기재를 형성하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 분산용액을 제조하는 단계는, 추가적으로 분산제를 더 혼합하여 분산용액을 제조하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 분산제는, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드 (polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈 (poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민 (N-alkyl polyimine), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), N-아세틸 폴리이민 (N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드 (poly-L-lysinhydrobromide), 폴리아크로레인 (polyacroleine), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드 (benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 4-비닐피리딘 (4-vinylpyridine) 및 메틸비닐케톤 (methylvinylketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 올리고머로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 분산용액을 제조하는 단계는, 무기물 입자를 용매에 분산시켜 무기물 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 무기물 분산액에 고분자 바인더 및 고분자 섬유를 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 , SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 스타이렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 섬유는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 섬유는, 평균 굵기가 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 용매는, 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 기판은, 유리 기판, 실리콘 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
그리고, 상기 부직포 기재를 형성하는 단계는, 60 내지 150 ℃의 온도에서, 30 초 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는 40 nm 내지 200 nm의 평균 기공 직경을 가질 수 있다.
한편, 상기 부직포 기재를 형성하는 단계 이후, 무기물 입자, 고분자 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 슬러리를 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 제조방법으로 제조된 세퍼레이터가 제조된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
여기서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 부직포 기재가 갖는 마이크로 사이즈의 기공에 무기물 입자 및 고분자 바인더가 충분히 채워지도록 함으로써, 나노 사이즈의 기공이 되도록 제어가 가능하고, 이로 인해 누설 전류 발생을 방지할 수 있으며, 그 결과 전기화학소자의 절연성 저하가 방지된다.
그리고, 고분자 섬유로 이루어진 부직포 기재의 기공에 무기물 입자가 도입됨으로써 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 다음과 같다.
우선, 무기물 입자, 고분자 바인더, 고분자 섬유, 및 용매를 혼합하여 분산용액을 제조한다 (S1).
이때, 상기 분산용액은 상기 무기물 입자 등의 응집을 방지하고, 더 효과적으로 분산시키기 위해, 추가적으로 분산제를 더 혼합하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 분산제는, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드 (polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈 (poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민 (N-alkyl polyimine), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), N-아세틸 폴리이민 (N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드 (poly-L-lysinhydrobromide), 폴리아크로레인 (polyacroleine), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드 (benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 4-비닐피리딘 (4-vinylpyridine) 및 메틸비닐케톤 (methylvinylketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 올리고머로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 단분자 또는 올리고머 단위가 공유결합으로 연결되어있는 반복된 형태의 탄화수소 분자로서 분자량이 10,000 g/mol 이상이며, 4족 원소와 혼합형 이온성 공유결합 (mixed ionic covalent bond)형성이 가능한 복합고분자들이 분산제로서 사용될 수도 있다.
그리고, 상기 분산용액은, 무기물 입자, 고분자 바인더, 고분자 섬유, 및 용매를 한번에 혼합 및 분산시켜 제조될 수도 있지만, 무기물 입자를 용매에 분산시켜 무기물 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 무기물 분산액에 고분자 바인더 및 고분자 섬유를 혼합하여 분산용액을 마련하는 단계;를 거쳐 제조될 수도 있다. 이 경우 상기 무기물 분산액을 비드밀 공정 등을 통해 분산시킴으로써 더욱 잘 분산시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 , SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스 (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 부직포 기재에 존재하는 기공으로 잘 투입되어, 적절한 공극률이 유지될 수 있도록 평균 입경이 0.001㎛ 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 스타이렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 고분자 섬유는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌 등과 같은 폴리에스테르; 폴리아세탈; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리이미드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌옥사이드; 및 폴리페닐렌설파이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 고분자 섬유의 평균 굵기는 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 용매로는, 끓는점이 낮은 것이 사용될 수 있다. 이는 추후 용매제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이어서, 상기 분산용액을 기판의 상부면에 도포하여 상기 무기물 입자, 상기 고분자 바인더 및 상기 고분자 섬유를 적층하되, 상기 고분자 바인더에 의해 상기 고분자 섬유간의 틈새에 상기 무기물 입자가 부착된 부직포 웹을 형성한다 (S2).
기판의 상부면에 분산용액을 도포함으로써 부직포 웹을 형성하게 되는데, 고분자 섬유와 무기물 입자가 상기 부직포 웹의 두께 방향으로 균일하게 혼합되어 있어 고분자 섬유간의 틈새에 무기물 입자가 잘 위치하게 되며, 상기 무기물 입자는 고분자 바인더에 의해 상기 고분자 섬유간의 틈새에 부착됨으로써, 기공을 메우게 된다.
이때, 상기 기판으로는, 유리 기판, 실리콘 기판 또는 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다. 다만, 유리 기판을 사용하게 되면, 평탄하고 균질한 부직포 웹을 형성할 수 있다.
이어서, 상기 부직포 웹을 건조 및 압착하여 부직포 기재를 형성한다 (S3).
상기 단계를 수행함으로써, 용매가 완전히 제거될 수 있다.
이때, 상기 형성된 부직포 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있다.
그리고, 상기 건조단계는, 60 내지 150 ℃의 온도에서, 30 초 내지 10 분 동안 수행될 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 잔류 용매가 충분히 제거되어 전기화학소자의 세퍼레이터로 적용되었을 경우, 부반응을 발생시키지 않는 효과가 발생한다.
상기 제조방법으로 제조된 세퍼레이터는, 적층된 고분자 섬유간의 틈새에 형성된 기공에, 무기물 입자 및 고분자 바인더가 도입되어 있으며, 이로써 세퍼레이터의 평균 기공 직경이 40 nm 내지 200 nm의 나노 사이즈가 되도록 제어가 가능하고, 이로 인해 누설 전류 발생을 방지할 수 있으며, 그 결과 전기화학소자의 절연성 저하가 방지될 수 있다. 그리고, 상기 고분자 섬유간 틈새에 존재하는 기공에 무기물 입자가 도입됨으로써 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 향후 전기화학소자를 구성하게 되면, 면 방향 및 두께 방향으로 동일한 리튬 이온의 플럭스를 가능하게 하여, 전기화학소자의 성능이 향상될 수 있다.
한편, 상기 (S3) 단계 이후, 무기물 입자, 고분자 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 슬러리를 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이러한 과정을 더 포함함으로써, 향후 전기화학소자의 과열시 고분자 섬유로 구성된 부직포 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다.
이러한 본 발명의 제조방법으로 제조된 세퍼레이터는, 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 : 세퍼레이터의 제조
(1) 분산용액의 제조
무기물 입자로서 산화 알루미늄(Al2O3)과 고분자 바인더로서 스타이렌부타디엔고무(SBR) 및 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC)를 95:4:1의 비율로 혼합하여, 용매인 물에 투입한 후, 비드밀 공정을 통해 분산액을 형성하였다. 그 후, 상기 제조된 분산액에 평균 굵기가 5 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 고분자 섬유를 혼합 및 분산시켜 분산용액을 제조하였다.
(2) 부직포 웹의 형성
상기 제조된 분산용액을, 닥터 블레이드장치를 이용하여 유리 기재상에 도포하여 부직포 웹을 형성하였다.
(3) 건조 및 압착
상기 형성된 부직포 웹을 건조/압착기에 투입하여, 80 ℃의 온도에서 2 분 동안 건조/압착시켜 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예
실시예에서 사용된 고분자 섬유와 동일한 성분 및 동일한 굵기를 지닌 고분자 섬유로 이루어지고, 실시예에서 제조된 부직포 웹의 두께와 동일한 두께를 지닌 일반적인 부직포 기재를 준비하였다.
세퍼레이터의 물성 평가
세퍼레이터의 물성으로서, 통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정하였다. 즉 통기도는 100 cc의 공기가 4.8 인치의 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치의 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 한편, 기공의 직경은 아쿠아포어(non-mercury porosicetry) 방법을 사용하여, 기공 크기의 분포와 기공의 평균 직경을 측정하였다.
실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 통기도 측정 결과, 20 초 정도로 측정되었고, 평균 기공 직경은 80 nm 정도로 측정되었다. 도 1은 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
한편, 비교예의 경우, 통기도 측정 결과 0 초에 가까운 정도로 측정되었고, 평균 기공 직경은 10 ㎛ 정도로 측정되었다.
코인셀의 충방전 실험
실시예에서 제조된 세퍼레이터를 일반적인 이차전지용 캐소드와 애노드 사이에 개재하여 코인셀을 제조하였고, 비교예에 따른 부직포 기재를 일반적인 이차전지용 캐소드와 애노드 사이에 개재하여 코인셀을 제조하였다.
비교예의 부직포 기재를 포함하는 코인셀의 경우, CV 충전과정에서 충전이 종료되지 않는 문제가 있었으나, 실시예에서 제조된 세퍼레이터를 적용한 코인셀은 정상적인 충방전이 진행되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 비드밀 공정을 통해 무기물 입자를 용매에 분산시켜 무기물 분산액을 형성하는 단계;
    상기 무기물 분산액에 고분자 바인더 및 고분자 섬유를 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계;
    상기 분산용액을 기판의 상부면에 도포하여 상기 무기물 입자, 상기 고분자 바인더 및 상기 고분자 섬유를 적층하되, 상기 고분자 바인더에 의해 상기 고분자 섬유간의 틈새에 상기 무기물 입자가 부착된 부직포 웹을 형성하는 단계; 및
    상기 부직포 웹을 건조 및 압착하여 부직포 기재를 형성하는 단계;를 포함하고,
    평균 기공 직경이 40 nm 내지 200 nm인 누설 전류 발생을 방지하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산용액을 제조하는 단계는, 추가적으로 분산제를 더 혼합하여 분산용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분산제는, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드 (polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈 (poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민 (N-alkyl polyimine), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), N-아세틸 폴리이민 (N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드 (poly-L-lysinhydrobromide), 폴리아크로레인 (polyacroleine), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드 (benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 4-비닐피리딘 (4-vinylpyridine) 및 메틸비닐케톤 (methylvinylketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 올리고머로 이루어진 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 , SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 스타이렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유는, 평균 굵기가 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 유리 기판, 실리콘 기판 또는 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재를 형성하는 단계는, 60 내지 150 ℃의 온도에서, 30 초 내지 10 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재를 형성하는 단계 이후,
    무기물 입자, 고분자 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 슬러리를 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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