JP3544106B2 - 薄形非水電解質電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファッション、玩具、電子機器などの分野に利用される薄形電池に関するものであり、詳しくはリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池などの薄形非水電解質電池の封口技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器などの薄形化、小形化、軽量化に伴い、それに用いられる電池の需要が増大してきている。特に、リチウム電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから薄形化の要求が多い。このリチウム電池に代表される非水電解質電池は、品質を保持する為に、長期に渡って密閉性、気密性を保持できる信頼性の高い封口が必要とされている。
【０００３】
これまで、薄形非水電解質電池は、集電体材料として脱脂処理のみを行ったステンレス箔を用い、封口材として、ポリ四弗化エチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を用いて封口部を加熱接着していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、封口材としてポリ四弗化エチレン系樹脂を用いた場合、初期の接着強度が弱く、折り曲げの繰り返しにより接着剤の剥離が生じることがあった。また、ポリエステル系樹脂を用いた場合、初期接着強度は強いものの、電池の保存中に電池内部の非水電解質成分が接着樹脂と接することにより、接着材と集電体との接着力が低下し、接着材の剥離が生じる等の問題があった。また、ポリエチレン系樹脂を用いた場合、接着強度は保存後まで十分保たれているが、ポリエチレン系樹脂は水分透過率が大きい為に、電池の保存中に封口部の接着剤を通って侵入する水分により、内部抵抗上昇や容量低下などが生じるなどの問題があった。
【０００５】
一方、集電体材料として脱脂処理のみを行ったステンレス箔を用いると、初期の接着強度は強い場合でも、電池を保存した場合、接着強度が低下し接着剤の剥離が生じるという問題があった。
【０００６】
本発明は、使用時に折り曲げを繰り返した場合でも、封口部の剥離が起こらず、電池を保存した場合でも、水分の侵入による内部抵抗上昇、容量低下などの電池特性の劣化が起こらない、信頼性の高い薄形非水電解質電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、電池外装体を兼ねる正極集電体と、同じく電池外装体を兼ねる負極集電体の間に、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層を積層してなる発電要素を配置してその周囲を封口してなる薄形非水電解質電池において、水分透過率が２５℃において５×１０^−６ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ^２ ／ｈ以下である窓枠状の熱可塑性接着材を、１組の正極集電体と負極集電体の間に配して、電池の周辺部を封口部の厚みが０．５ｍｍ以下で幅／厚み比率が２以上となるように加熱接着し、封口していることを特徴とする薄形非水電解質電池としたものである。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも前記正極集電体の前記熱可塑性接着材と接する面が、クロメート処理されていることを特徴とする薄形非水電解質電池であり、前記正極集電体の接着材と接する面がクロメート処理、前記負極集電体の接着材と接する面がＮｉめっきされていることを特徴とする薄形非水電解質電池であり、前記熱可塑性接着材が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする薄形非水電解質電池であり、更に前記封口部の接着材と集電体との初期接着強度が、Ｔ型剥離試験で１ｍｍ幅当たり２０ｇ以上あることを特徴とする薄形非水電解質電池である。
【０００９】
【作用】
上記の構成により、繰り返し折り曲げに耐える初期接着強度を持ち、かつ、保存中に接着材が非水電解質と接しても接着強度の低下を起こさず、また、封口部からの水分透過が十分抑制されるため電池性能の低下が長期に渡って抑えられる。以下順に各構成要素の作用を説明する。
【００１０】
接着強度の実用上問題ないレベルは、繰り返し折り曲げ試験などから、Ｔ型剥離試験で１ｍｍ幅当たり最低２０ｇ以上である。この接着強度を長期に渡って保持するためには、従来行われている集電体のアルカリ脱脂処理のみでは不十分であり、アルカリ脱脂がなされた集電体に、本発明のクロメート処理又はＮｉめっき処理を行うことにより長期に渡って強度の低下しない接着が達成される。さらに、クロメート処理又はＮｉめっきした集電体に、接着材として耐溶剤性の高い無水マレイン酸変性ポリプロピレンを組み合わせて用いることにより、接着材と非水電解質との接触による保存中の接着力の低下を防ぐことができる。
【００１１】
また、封口部からの水分の侵入量は、接着材の水分透過率と封口部厚みに比例し、封口部の幅に反比例することが分かっている。ここで、水分透過率が、５×１０^−６ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ^２ ／ｈ以下である熱可塑性接着材を用い、電池の周辺部を封口部の幅／厚み比率が２以上となるように加熱接着した場合には、水分の侵入が抑制されるため、水分の侵入による内部抵抗上昇、容量低下などの電池特性の劣化を抑制できる。また、封口部の厚みを０．５ｍｍ以下にすることにより、封口部分を設けるために低下する電池のエネルギー密度を最小限にできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の熱可塑性接着材としては、水分透過率が、５×１０^−６ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ^２ ／ｈ以下であり、非水電解質に対して耐性があり、集電体に対して接着力が強いものであれば使用可能であるが、集電体がステンレス箔の場合には、変性ポリオレフィン系樹脂、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、表現上は無水マレイン酸を置換基として有するポリプロピレンを主成分とする熱可塑性接着剤を示すが、無水マレイン酸は空気中の水分と反応し次第にマレイン酸に変化していくため、実際には無水マレイン酸変性ポリプロピレンの置換基は、無水マレイン酸とマレイン酸とが混在している。また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの主鎖は、ポリプロピレンが主体で構成されているが、一部にエチレンを含むエチレンとプロピレンの共重合体を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に用いる集電体は、アルカリ脱脂で表面を清浄にした金属箔にクロメート処理したもののクロメート処理面が使用できる。また、完成後の薄形電池の集電体の一部と機器の端子とをはんだで接続する場合など、集電体の一部にはんだ濡れ性の必要な場合には、アルカリ脱脂で表面清浄にした金属箔にＮｉめっきしたたもののＮｉめっき面が使用できる。ところが、リチウム電池に用いる場合、クロメート処理は、正極集電体、負極集電体のどちらにも適用できるが、Ｎｉめっきは、Ｎｉの溶解析出電位よりも電位が高い正極の集電体に用いると、非水電解質と接している場合、Ｎｉの溶解が起こり接着材が剥離してしまうため、一般的なリチウム電池の正極集電体の接着面には適さない。そのため、一般的なリチウム電池の場合、正極集電体の接着面にはクロメート処理、負極集電体の接着面にはクロメート処理又はＮｉめっきを用いることになる。
【００１４】
薄形非水電解質電池の場合、水分浸入量ができるだけ少ないほうが電池特性の劣化が抑制されるため、できるだけ接着材の水分透過率は低く、封口部の厚みは薄く、封口部の幅は広いほうが望ましい。そこで、水分浸入による電池特性の劣化を防ぐことのできる構成を検討したところ、水分透過率が５×１０^−６ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ^２ ／ｈ以下の接着材を用い、封口部の厚みを０．５ｍｍ以下にしたとき、封口部の幅は１ｍｍでも水分の透過量が抑えられ、電池の劣化を十分抑えられることが判った。封口部の厚みが０．５ｍｍ以上の場合、封口部の幅も１ｍｍ以上にしなければ水分の浸入量を抑えることができなくなる。すなわち、封口部の厚みを０．５ｍｍ以上にすることは、必要以上に電池の面積に占める封口部の割合を増やし、エネルギー密度を低下させてしまうことになる。封口部の厚みの下限については限定しないが、正極集電体と負極集電体が短絡しない厚みであればできるだけ薄い方がよく、通常の接着材を用いた場合０．０５ｍｍまで薄くすることが可能である。また、封口部の幅／厚みの比が、２以下の場合は、水分浸入量を十分抑えることができない。上限については限定しないが、幅／厚みの比を２以上にするということは、封口部の幅を必要以上に広くすることであり、電池のエネルギー密度を低下させることを意味するため、必要以上に大きくする必要はない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１６】
（実施例１）
図１は、本発明の薄形非水電解質電池の断面図である。図中１は縦２０ｍｍ、横３０ｍｍの正極集電体であり、厚み３０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）の接着材と接する面をアルカリ脱脂後、クロメート処理を行ったものである。２は厚み５００μｍの正極合剤であり、加熱処理した電解二酸化マンガンと、カーボンと、可塑剤としてガンマブチロラクトン、塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む高分子固体電解質とから構成される。３は前記高分子固体電解質からなる５０μｍのセパレーターである。４は厚み５０μｍの金属リチウムである。５は負極集電体であり、厚み３０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）の接着材と接する面をアルカリ脱脂後、Ｎｉめっきしたものである。６は接着材であり、電池の周辺部を接着するために窓枠状に打ち抜かれた１５０μｍの接着材を正極集電体１と負極集電体５の間に配し、１ｋｇ／ｃｍ^２ で加圧密着させ、１９０℃で５秒間加熱して接着後の接着材の厚みが１００μｍ、幅が１ｍｍとなるように接着したものである。この接着材６は、水分透過率が３．５×１０^−６ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ^２ ／ｈ、融点１６８℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
【００１７】
実施例１の電池を７０℃、相対湿度９０％で５日間保存したときの、保存前と保存後の接着強度、折り曲げ試験結果、開回路電圧、内部抵抗、容量を表１に示した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
接着強度は、封口部を幅１ｍｍで長さ２０ｍｍの短冊状に切り出し、接着材と集電体との間を一部切り分けて引っ張り代を作り、１０ｍｍ／分の速度で引っ張ってＴ型剥離試験を行った。折り曲げ試験は、Ｒ６０の折り曲げを１０００回繰り返し、折り曲げ前後の外観を比較した。内部抵抗は０．１Ｈｚの交流抵抗で評価した。容量試験は、２０℃中、１００時間率放電を行い、２． ０Ｖ打ち切りで行った。
【００２０】
（比較例１）
封口材としてポリ四弗化エチレン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の接着強度、折り曲げ試験結果を表１に示した。表１から接着強度が極めて小さいことが分かる。
【００２１】
（比較例２）
封口材として水分透過率が７．５×１０^−６ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ^２ ／ｈのポリエステル系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の保存前と保存後の接着強度、折り曲げ試験結果を表１に示した。表１から保存後の接着強度が極めて小さいことが分かる。
【００２２】
（比較例３）
封口材として水分透過率が５．５×１０^−６ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ^２ ／ｈのポリエチレン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の保存前と保存後の接着強度、折り曲げ試験結果、開回路電圧、内部抵抗、容量を表１に示した。表１から内部抵抗が増大することが分かる。
【００２３】
（比較例４）
正極集電体、負極集電体としてアルカリ脱脂のみを行ったステンレス箔を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の保存前と保存後の接着強度を表１に示した。表１から保存後の接着強度が極めて小さいことが分かる。
【００２４】
（比較例５）
封口部の厚みを６００μｍとした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の保存前と保存後の接着強度、折り曲げ試験結果、開回路電圧、内部抵抗、容量を表１に示した。表１から保存後の内部抵抗が増大することが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
以上で説明した通り、本発明は、使用時に折り曲げを繰り返した場合でも、封口部の剥離が起こらず、電池を保存した場合でも、水分の侵入による内部抵抗上昇、容量低下などの電池特性の劣化が起こらないため、信頼性の高い薄形非水電解質電池を提供でき、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄形非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極集電体
２ 正極合剤
３ セパレーター
４ 負極
５ 負極集電体
６ 接着材

Claims (5)

1. 電池外装体を兼ねる正極集電体と、同じく電池外装体を兼ねる負極集電体の間に、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層を積層してなる発電要素を配置してその周囲を封口してなる薄形非水電解質電池において、水分透過率が２５℃において５×１０^-6ｍｇ・ｃｍ／ｍｍＨｇ／ｃｍ²／ｈ以下である窓枠状の熱可塑性接着材を、１組の正極集電体と負極集電体の間に配して、電池の周辺部を封口部の厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下で幅／厚み比率が２以上、幅が１ｍｍ以下となるように加熱接着し、封口していることを特徴とする薄形非水電解質電池。
2. 少なくとも前記正極集電体の前記熱可塑性接着材と接する面が、クロメート処理されていることを特徴とする請求項１記載の薄形非水電解質電池。
3. 前記正極集電体の接着材と接する面がクロメート処理、前記負極集電体の接着材と接する面がＮｉめっきされていることを特徴とする請求項１記載の薄形非水電解質電池。
4. 前記熱可塑性接着材が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の薄形非水電解質電池。
5. 前記封口部の接着材と集電体との初期接着強度が、Ｔ型剥離試験で１ｍｍ幅当たり２０ｇ以上あることを特徴とする請求項１記載の薄形非水電解質電池。

Images