CN108475807B - 具有薄金属箔包装的电化学电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电化学电池，其包括：薄金属箔包装，该薄金属箔包装由至少一个金属箔薄板制成并且具有在该电化学电池的至少一部分周围延伸的周边；以及电化学电池组，该电化学电池组容纳在该薄金属箔包装内；以及在该薄金属箔包装的该周边的至少一部分周围的金属对金属焊接密封件。该金属对金属焊接密封件是气密的或几乎气密的。此外，该金属对金属焊接密封件是窄的，具有小于约1mm的宽度，并且距离该电化学电池组小于约5mm远。在一些实施例中，该薄金属箔包装不仅充当气密地或几乎气密地密封的包装，还充当负集流体或正集流体，其中该电池的一个电极粘接到该箔包装上。

Description

具有薄金属箔包装的电化学电池及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月2日提交的美国临时专利申请号62/249,590的优先权，该申请的披露内容通过援引以其全文并入本文。
政府资助声明
本发明根据来自美国政府的合同在政府支持下进行。美国政府具有本发明中的某些权利。
发明领域
本发明总体上涉及电化学电池及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有更有效的金属箔袋包装的电化学电池。
背景技术
持续存在对于通常已知为蓄电池的有效且持久的电化学能量储存系统的巨大需求。一直在努力开发能够存储每单位重量和每单位体积更大量的能量的蓄电池。增加每单位体积的存储能量的量对于典型地用于个人电子设备、生物医学应用和其他技术的较小电池(即，具有1-10安/小时(Ah)或甚至更小的容量)是显著地更重要的。
电化学电池是最基础的电化学能量储存单元。根据其预期用途，蓄电池可以包括单个电化学电池或多个电化学电池。在最低程度上，每个电化学电池将包括正电极、负电极和电解质。有时一个或多个隔膜也包括在电极之间，并且可以用电解质浸渍或以其他方式容纳或保持电解质。另外，根据涉及的化学，一些电化学电池还可以包括正集流体和负集流体，这些正集流体和负集流体分别连接到正电极和负电极上或与正电极和负电极相接触，以便在操作过程中促进电流的流动。前文所述的功能部件可以卷绕或堆叠在一起以形成操作电化学电池。典型地，这些卷绕或堆叠的部件封闭或容纳在气密或几乎气密的包装或壳体内，该包装或壳体提供与周围条件包括水分、氧气的隔离和保护以免受这些周围条件和与其他物质的接触的影响。在电解质是液体或凝胶的情况下，该包装或壳体还将用于将电解质容纳在电池或蓄电池内。
“气密的”包装总体上被理解为空气密封的或气体流动不可透过的，而“几乎气密的”包装是几乎空气密封的或气体流动不可透过的。包装的气密性将取决于包装组成和厚度并且可以例如通过测量以克/平方米/24小时(g/m2/24hr)为单位的水蒸气传递速率(WVTR)来定量。可替代地，存在用于确定包装是否足够“气密”来充当电化学电池和蓄电池的容器的建立的标准化测试，包括但不限于Mil-STD-883测试方法1014、Mil-STD-750测试方法1071和包括在Mil-PRF-38534内的混合说明书。通常，本领域技术人员广泛地认识到，包含聚合物组合物的密封件由于聚合物的根本特性而不可以被认为是真正气密的，而无机的无缺陷组分诸如金属、玻璃和陶瓷能够实现真正的气密性。
目前用于优化电化学电池能量储存/单位体积的大部分努力已经集中于改进用于制备电化学电池电极和电解质、尤其是在基于锂的电池的情况下的活性材料。例如，已经开发了新的正电极和负电极材料以用于制备产生远远更大程度的能量的基于锂的电池。然而，当在较小的电化学电池，尤其是小于1-10Ah的那些电化学电池中使用时，新电极材料未递送与在较高容量电池中所见的相当的期望的能量增加。据信，总体蓄电池能量密度低于期待增加的显著原因与低效的电池包装相关。
对于具有小于约10Ah容量的电化学电池和蓄电池，总体上存在包括气密的或几乎气密的包装和壳体的三种主要类型。这些类型是圆柱形、棱形和袋类型，这些类型详细描述于Chapter 35of the Handbook of Batteries,3rd Ed.[蓄电池手册第35章，第3版](参见，Linden,David,和Reddy,Thomas B.编辑Handbook of Batteries[蓄电池手册](第3版，纽约：McGraw Hill,2002.35.31-35.34和35.71-35.74))，其特此通过援引以其全文并入本文。圆柱形蓄电池壳体总体上由圆柱形金属壳体组成，该壳体是预焊接的或在一些情况下拉伸通过成型工艺。圆柱形蓄电池壳体使用少量的几乎气密的聚合物密封剂密封以便容纳电化学电池或蓄电池的功能部件并且在其中具有非常少的剩余体积。然而，圆柱形蓄电池在需要薄形式的电化学电池的设计情形中不是体积上有效的，并且由于其圆形截面，不能有效地包装在一起。棱形电池往往具有总体上矩形、椭圆形或甚至长方形的截面形状，并且具有类似于时常通过深拉伸工艺形成的金属盒的包装或壳体。虽然棱形蓄电池也是体积上有效的，但是它们对于薄(即，小于几毫米厚)电池不是理想的，因为壳体的开口的厚度被制造工艺限制并且包装壁的厚度是机械上受限的。
袋设计是电化学电池设计的第三种类型并且被开发来解决制造小于几毫米厚的适用于个人电子设备领域的电池的问题，例如以便产生具有1-10Ah或更小容量的蓄电池。袋蓄电池包装由典型地被热密封以将一个或多个电化学电池封闭在其中的柔性多层材料制成，其中电化学电池往往呈包括之前所述的所有功能部件的电化学电池组的形式。虽然袋类型电池对于较薄形式应用是有效的，但是存在进一步改进的障碍。很多挑战涉及相对于前文提及的棱形和圆柱形电池在袋电池中远远更时常使用的聚合物几乎气密的密封件。
典型地，袋包装由层合多层薄板制成，诸如描述于Jansen,A.N.等人的Low-CostFlexible Packaging for High-Power Li-Ion HEV Batteries[用于高能量锂离子HEV蓄电池的低成本柔性包装]中的那些，(参见Jansen,A.N.,K.Amine,和G.L.Henriksen.Low-Cost Flexible Packaging for High-Power Li-Ion HEV Batteries[用于高能量锂离子HEV蓄电池的低成本柔性包装]，美国；N.p.,2004.Web.doi:10.2172/828774.)，)，其特此通过援引以其全文并入本文。常规地，每个层合薄板至少包括热塑性密封剂层、中间薄金属阻挡层和与密封剂层相反的保护层。热塑性密封剂层是几乎气密的，可热密封的，典型地由聚烯烃或酸改性聚烯烃制成，并且在组装之后成为袋的较薄侧。中间薄金属阻挡层是提供包围功能部件以便使电解质溶剂从组装袋的内部流出和水从外部环境进入到袋中最小化的气密屏障的金属箔。外部保护层典型地是在组装之后形成袋的外侧的聚合物涂层，并且保护金属层免受划伤和可能实现电解质和水的通道的其他损害的影响。有时，袋包装使用与在中间的功能部件对齐的两个层合多层薄板和在所有四侧上热密封的薄板形成。在其他实施例中，折叠单个薄板，这样使得仅三个自由侧需要被热密封来形成袋，这增加整体袋包装的气密性。与由仅具有含有聚合物的层的薄板制成的那些相比，由具有金属箔层的层合多层薄板制成的袋包装具有增加的气密性。然而，因为这种常规袋包装的热密封件通过使最内侧的聚合物层与其本身密封来形成，所以聚合物存在于密封件中并且实际上阻止完全气密的金属对金属密封件形成，这往往降低常规袋包装的整体气密性。
总体上，体积低效由于两个原因在常规多层袋包装材料的情况下出现。第一个原因是相对厚的、通常超过100至300微米的常规袋包装。因为实际上需要袋包装材料的两个薄板(电池的每侧需要一个来形成袋)，所以仅通过这种袋包装添加到电化学电池或蓄电池的总厚度是从约200微米至约600微米。如果要制备厚度小于1或2毫米或优选地甚至小于500微米的薄电池，则对于包括功能部件的电化学电池组留下非常少的厚度。这然后减少电池的操作电子设备的可用容量。第二，为了在电化学电池周围形成袋包装，包装必须典型地在至少三侧上密封，并且这些密封件必须足够宽来确保密封件的机械完整性，即，典型地从约3至约6mm宽。关于常规袋包装材料的密封件的另一个关心问题是密封件的最内侧部分被聚合物热塑性密封剂层占据并且该内层提供电解质溶剂传递出包装和水传递到包装中的受限阻力。因此，这些密封件不提供可接受气密的密封件，除非它们具有足够的宽度和长度(即，使溶剂传递出电池或蓄电池和水传递到电池或蓄电池中最小化)，并且一直存在它们随时间而无效的可能性。这还使得这些密封件具有典型地范围是3-6mm的宽度是必要的。第三个困难源于以下事实：如果密封件形成过于靠近电化学电池组，则电化学电池或蓄电池的功能部件在热密封工艺过程中易受热损害。确保机械和气密完整性所需要的常规多层袋材料的厚度与宽热密封件的组合严重地使总体积的可分配到电化学电池的功能部件的百分比限制至远低于薄的小电化学电池和蓄电池的50％。
据信，袋蓄电池包装的设计和制造的改进将进一步改进更小的电化学电池和蓄电池的容量和性能。
发明内容
本发明在应用于薄的小形式电池时解决袋电池的所有前文提及的有害属性。本发明涉及采用薄金属箔包装的有效整合用途并且具有小于1毫米的电池厚度的电化学电池。根据本发明的实施例，该电化学电池的独特方面是该薄金属箔包装不仅充当气密地或几乎气密地密封的包装，还充当负集流体或正集流体，其中该电池的一个电极粘接到该箔包装上。在一个这种实施例中，该箔的自由边缘在该电池的周边周围稍微延伸并且彼此焊接以产生气密的金属对金属粘接。在实施例中，采用激光能量来形成这种密封件，其中，使用扫描激光在高速下将该激光能量施加到该箔。该方法可以产生优异的密封件，同时减少损害定位在该金属箔袋包装内的该电池组的过量热能量的风险。
在一个实施例中，电化学电池包括：薄金属箔包装，该薄金属包装包括至少一个金属箔薄板并且具有在该电化学电池的至少一部分周围延伸的周边；电化学电池组，该电化学电池组容纳在该薄金属箔包装内；以及在该薄金属箔包装的该周边的至少一部分周围的金属对金属焊接密封件。该金属对金属焊接密封件是气密的或几乎气密的。此外，该金属对金属焊接密封件是窄的，具有小于约1mm的宽度。该电化学电池的该金属对金属焊接密封件距离该电化学电池组小于约5mm远。该电化学电池包括小于1毫米的电池厚度。该薄金属箔包装的该至少一个金属箔薄板具有小于约50微米的厚度。该薄金属箔包装的该至少一个金属箔薄板由选自下组的至少一种金属制成，该组由以下组成：Al、Ni、Cu、Mo、Ta、Au、Pd、Ti、不锈钢、以及其合金。该电化学电池是基于锂的电化学电池。该基于锂的电化学电池是可再充电的。该电化学电池是锂离子电化学电池并且是可再充电的。该金属对金属焊接密封件定位在该薄金属箔包装的该周边的至少约25％周围。
在该电化学电池的一些实施例中，该薄金属箔包装是外集流体，并且该电化学电池组包括：内集流体；内电极，该内电极电连接到该内集流体上或与该内集流体电接触；第一多孔隔膜和第二多孔隔膜，这些隔膜与该内电极相邻定位并且定位在该内电极的相反侧上；第一外电极，该第一外电极定位在该第一多孔隔膜的与该内电极的相反侧上，该第一外电极还与该薄金属箔包装相邻并且电连接到该薄金属箔包装上或与该薄金属箔包装电接触；第二外电极，该第二外电极定位在该第二多孔隔膜的与该内电极的相反侧上，该第二外电极还与该薄金属箔包装相邻并且电连接到该薄金属箔包装上或与该薄金属箔包装电接触；以及电解质，该电解质分散在该内电极、该第一外电极和该第二外电极、以及该第一多孔隔膜和该第二多孔隔膜内。
在该电化学电池的一些实施例中，该内集流体是正集流体，该内电极是正电极，该第一外电极和该第二外电极均是负电极并且该薄金属箔包装是负外集流体。在该电化学电池的一些实施例中，该内集流体是负集流体，该内电极是负电极，该第一外电极和该第二外电极均是正电极并且该薄金属箔包装是正外集流体。
本发明还提供一种用于制备上文所述的该电化学电池组的方法，其包括通过选自由电阻焊接、激光焊接和超声焊接组成的组的技术形成该金属对金属焊接密封件。在用于制备该电化学电池的该方法的一个实施例中，形成该金属对金属焊接密封件通过激光焊接来实现。此外，该激光焊接可以在至少0.1米/秒(m/s)的扫描速度下执行。
附图说明
为了更完全地理解本发明，对被认为与附图结合的示例性实施例的以下详细描述进行参考，在这些附图中，相似的结构在全部若干图中通过相似的标号指代，并且在附图中：
图1是电化学电池的实施例的示意性顶部平面图；
图2是沿线A-A截取的并且在箭头的方向上观看的图1的电化学电池的示意性截面侧视图；
图3是具有通过金属箔的折叠限定的包装的一个边缘的电化学电池的另一个实施例的示意性顶部平面图；
图4是根据本发明的电化学电池的两个实施例的作为周期数量的函数的容量的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及一种具有电化学电池组和容纳该电池组并且粘接到该电池组上的薄金属箔包装的电化学电池，其中该薄金属箔包装比在先前常规的袋电池中被更有效地设计并产生。更具体地，如在后文进一步详细描述的，一个或多个金属箔薄板沿其开口的自由边缘直接焊接在一起，以便形成具有紧邻容纳在其中的电化学电池组的气密的或几乎气密的金属对金属焊接密封件的薄金属箔包装。另外，一个或多个金属箔薄板与电化学电池组的电极粘接并且电接触，这样使得薄金属箔包装是电化学电池的包装和集流体两者。
如在此使用的，术语“几乎气密的”意指包装在25℃和40％R.H下具有小于约100g/m2/24hr的WVTR，均基于1密尔的包装厚度(即，一千分之一英寸，或0.001英寸)。例如，在没有限制的情况下，几乎气密的包装是在25℃和40％R.H以及1密尔厚度下具有小于约75、或小于约50、或小于约25、或小于约10、或小于约5、或小于约2、或小于约1、或甚至小于约0.1g/m2/24hr的WVTR的包装。
如在此使用的，术语“气密的”意指在25℃和40％R.H下具有小于约0.01g/m2/24hr的WVTR的包装，均基于1密尔的包装厚度(即，一千分之一英寸，或0.001英寸)。例如，在没有限制的情况下，几乎气密的包装是在25℃和40％R.H以及1密尔厚度下具有小于约0.005、或小于约0.001、或小于约0.0005、或小于约0.0001、或小于约0.00005、或甚至小于约0.00001g/m2/24hr的WVTR的包装。
在本发明的实施例中，在金属箔薄板的自由边缘处没有内部热塑性密封剂层，并且因此在所述的薄金属箔包装的金属对金属密封件内没有热塑性密封剂，不同的是在内集流体的电接头穿透的点处有该密封剂层，以便维持所述接头的电隔离并且在此完成。从薄金属箔包装的密封件消除热塑性密封剂提供更安全的密封件，从而减少电解质从电池组流出或来自环境的水通过密封件进入的风险。由此，相比于根据定义不可能是真正气密的在传统袋电池上使用的热塑性聚合物密封件，在薄金属箔包装的情况下产生的金属密封件是真正气密的。此外，在本发明的实施例中，形成包装的一个或多个金属箔薄板与电化学电池的正电极或负电极电接触，并且因此充当它们所接触的电极的集流体，如还在后文详细描述的。在此描述并设想的电化学电池的实施例的另一个特征是通过前文所述的将金属箔薄板的边缘焊接在一起产生的密封件具有较窄的宽度并且比在常规的袋电化学电池中更接近于电化学电池组。前文所述的新型设计元件提供具有高能量容量但是具有小于约1毫米(mm)的电池厚度的电化学电池或包括一个或多个这类电池的蓄电池。另外，前文所述的电化学电池和包括一个或多个这类电池的蓄电池具有小于约10Ah，诸如小于约2Ah或甚至小于约500mAh的容量。
应当注意，如相关领域的普通技术人员认识到的，虽然在此设想的电化学电池的各种实施例在下文描述为单个电池，但是在此所述的技术特征也适用于可以包括单个电化学电池或多个电化学电池的电化学蓄电池，其中每个电池的连接到薄金属箔包装的一个或多个金属箔薄板上的电极(正电极或负电极)电连接到蓄电池内的其他电池的薄金属箔包装内的电极上。另外，虽然电化学电池在此描述为具有适于锂和锂离子电池和蓄电池的化学和活性材料，但是应当理解，在此所述的有益特征和技术还可以适用于具有功能部件的其他化学和不同活性材料的电化学电池。锂和锂离子电池和蓄电池在以下中详细讨论：Tarascon,J.M.,和M.Armand.“Issues and Challenges Facing Rechargeable LithiumBatteries.[可再充电锂蓄电池面对的问题和挑战]”Nature Magazine[自然杂志]414(2001):359-67以及Scrosati,B.,和J.Garche.“Lithium Batteries:Status,Prospectsand Future.[锂蓄电池：现状、前景和未来]”Journal of Power Sources[电源杂志]195(2010):2419-430，两者均特此通过援引以其全文并入本文。
现状参考图1和图2，提供电化学电池10的一般化实施例的示意性顶视图和侧视图。更具体地，如图1所示，电化学电池10包括由至少一个金属箔薄板20形成的薄金属箔包装15。电化学电池组25(在图1中不可见，但是在虚线中示出)容纳在薄金属箔包装15内并且粘接到该薄金属箔包装上。电化学电池10具有在薄金属箔包装15的周边的至少一部分周围的气密的金属对金属焊接密封件30。在一些实施例中，薄金属箔包装15可以包括金属箔的两个薄板，诸如顶部金属箔薄板20和底部金属箔薄板40，这些薄板在图2中最好地观察到，因为在图1中底部薄板40被顶部薄板20遮蔽。在这类实施例中，顶部金属箔薄板20和底部金属箔薄板40已经沿所有四个自由边缘80、90、85、95金属对金属地焊接在一起，电化学电池组25在中间，以便形成如在图1中所见的焊接密封件30。可替代地，图3示出了电化学电池110的实施例的顶部平面图，其中薄金属箔包装115已经通过将电化学电池组125周围的金属箔的单个薄板120折叠在一起来形成，从而产生折叠边缘118。在该可替代的实施例中，电化学电池组125插入在折叠的金属箔薄板120内，靠近折叠边缘118，并且折叠金属箔薄板120的自由边缘180、190、185、195彼此对齐并密封以便形成在薄金属箔包装115的周边的约四分之三(例如，按长度计大约75％)周围延伸的气密的金属对金属焊接密封件130。
再次参考图1和图2的实施例，电解质活化端口26的位置在图1的顶视图中在薄金属箔包装15的一个拐角处示出。端口26在图1中示出，已经用焊接密封件28封闭。在电化学电池10的制造过程中，当金属箔薄板20、40的自由边缘焊接在一起以形成焊接密封件30时，电解质活化端口26暂时保持打开以便允许电解质被提供到包装15内的电化学电池组25。为了完成电化学电池10的组装，在电解质被提供到电化学电池组25之后，通过焊接密封电解质活化端口26，这完成气密的或几乎气密的焊接密封件30。在一些实施例中，诸如含有固态或凝胶化的电解质的电化学电池中，在电化学电池组25的初始构建过程中包括电解质，并且因此不需要电解质活化端口26并且可以从包装15省略。
另外，电极接头32是可见的，从薄金属箔包装15突出并且通过图1的顶视图中的密封剂35。聚合物、陶瓷、有机-无机复合材料或玻璃密封剂35可以用于使电极接头32从薄金属箔包装15电绝缘，并且还用于使薄金属箔包装15针对环境密封。电极接头32的性质和目的将在后文进一步详细描述。
现在参考图2，其提供沿线A-A截取并且在箭头的方向上观看的图1的电化学电池10的示意性截面视图，示出了单个电化学电池组25容纳在薄金属箔包装15中。薄金属箔包装15内的所有部件被认为是电化学电池组25的功能部件并且其安排现在将进行讨论。更具体地，在图2所示的实施例中，电化学电池组25包括内集流体50、电连接到内集流体50上或与内集流体50电接触的内电极55、以及定位在内电极55的相反侧上的第一多孔隔膜60和第二多孔隔膜65。内集流体50与形成如上文提及的从薄金属箔包装15突出的电极接头32的延伸部分(参见图1)电接触并且可以实际上包括该延伸部分。在一些实施例中，内集流体50和内电极55可以是正的，并且因此在这类实施例中，电极接头32也将是正的。在其他实施例中，内集流体50和内电极55可以是负的，并且在这类实施例中，电极接头32也将是负的。
另外，如图2所示，电化学电池组25进一步包括定位在第一多孔隔膜60的与内电极55的相反侧上以便与薄金属箔包装15相邻的第一外电极70。第二外电极75定位在第二多孔隔膜65的与内电极55的相反侧上，以便也与薄金属箔包装15相邻。在内集流体50和内电极55是正的实施例中，第一外电极70和第二外电极75是负的。可替代地，在内集流体50和内电极55是负的实施例中，第一外电极70和第二外电极75是正的。此外，应当注意，术语“内”和“外”用于描述电化学电池组25的各种集流体和电极意图在内集流体50和内电极55与第一外电极70和第二外电极75之间进行区分，这些内集流体和内电极位于电化学电池组25内并且与薄金属箔包装15分开，这些第一外电极和第二外电极形成电化学电池组25的外部分，这样使得它们与薄金属箔包装15相邻并且可以容易地电连接到薄金属箔包装15上或与该薄金属箔包装电接触。
电化学电池组25的另一个功能部件是电解质(未示出)，该电解质分散在内电极55、外电极70、75以及隔膜60、65内。在一些实施例中，电解质可以是液体电解质。在一些实施例中，电解质可以是固态电解质或甚至凝胶电解质。在固态电解质的情况下，电解质本身可以用作隔膜60、65中的一个或两个，只要电解质在机械上能够维持正电极与负电极之间的分离即可。
电化学电池组25的各种前文所述的功能部件通过相关领域的普通技术人员现在已知或将来知道的任何方法彼此顺序地相接触并粘合或以其他方式物理地粘接。粘接可以通过机械或化学手段实现。例如，电化学电池组25的功能部件之间的粘接可以适合地通过将热塑性聚合物放置在功能部件中(例如，在内电极55和第一多孔隔膜60和第二多孔隔膜65中的每一个内以及在第一外电极70和第一多孔隔膜60内，并且在第一外电极70与相关联的金属箔薄板20之间)，并且然后施加热能量和压力以在对应的功能部件之间形成熔接来实现。实现电极的粘接以形成电化学电池组的适合的方法例如在没有限制的情况下由以下提供：Tarascon,J.M.等人“Performance of Bellcore's Plastic Rechargeable Li-ionBatteries.[Bellcore塑性可再充电锂离子蓄电池的性能]”Solid State Ionics[固态离子学]86-88(1996):49-54，以及Armand,M.(2001)(上文引用)和Stephan,A.M.“Review onGel Polymer Electrolytes for Lithium Batteries.[关于用于锂蓄电池的凝胶聚合物电解质的综述]”European Polymer Journal[欧洲聚合物杂志]42(2006):21-42，两者均特此通过援引以其全文并入本文。
正电极(无论是内电极55或第一外电极70和第二外电极75)可以由适合的活性正电极材料连同碳和适合的粘接剂制成。负电极(无论是内电极55或第一外电极70和第二外电极75)可以由相似的组合物，即适合的活性负电极材料、碳和粘接剂制成，或者可替代地，它们可以由金属制成。对于锂蓄电池，可用于制备负电极的精确的化学对于本领域的技术人员是熟知的。例如，参见Zhang,W.“A review of the electrochemical performance ofalloy anodes for lithium-ion batteries.[用于锂离子蓄电池的合金阳极的电化学性能的综述]”Journal of Power Sources[电源杂志]196(2011):13-24，以及Huggins,Robert A.“Chapter 18.[第18章]”Energy Storage.[能量储存]纽约：斯普林格(2010)，两者均特此通过援引以其全文并入本文。相似地，对于锂蓄电池，可用于制备正电极的精确的化学对于本领域的技术人员是熟知的。例如，参见Ohzuku,T.和Brodd R.J.,“An overviewof positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries.[用于先进的锂离子蓄电池的正电极材料的概述]”Journal of Power Sources[电源杂志]174(2007):449-456，以及Ellis B.等人,“Positive Electrode Materials for Li-ion andLi-Batteries,[用于锂离子和锂蓄电池的正电极材料]”Chem.Mater.[材料化学]2010,22:691-714，两者均特此通过援引以其全文并入本文。用于正电极的活性正电极材料可以例如由分层的过渡金属氧化物诸如LiCoO2、LiNiO2或包含其他第一行过渡金属(即，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu和Zn)和Al来以各种比例代替Co或Ni的其他分层材料制成。其他适合的正电极材料包括但不限于在大约4V相对于Li/Li+下操作的基于LiMn2O4的尖晶石、以及在接近4.7相对于Li/Li+的较高电压下操作的基于Mn的尖晶石诸如LiMn1.5Ni0.5O4，并且还有金属氟化物电极，诸如基于FeF2、FeF3、BiF3和形成纳米复合材料的相关联的组合物的那些。参见，例如，Amatucci,G.G.和Pereira,N.“Fluoride based electrode materials for advancedenergy storage devices.[用于先进的能量储存装置的基于氟化物的电极材料]”Journalof Fluorine Chemistry[氟化学杂志]128(2007):243-262，其特此通过援引以其全文并入本文。
适于制备用于基于锂的蓄电池的负电极的活性负电极材料(参见，例如，上文引用的Huggins,R.A.(2010))包括例如但不限于石墨、硬碳、焦炭和金属合金(参见，例如，上文引用的Zhang,W.(2011))，尤其是包含Si、Al和Ge的那些。添加碳添加剂诸如炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯来增强电子导电性。适合的粘接剂包括包含例如但不限于聚偏二氟乙烯(PVDE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰亚胺、纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚(环氧乙烷)(PEO)等的那些粘接剂。
现在仍然参考图2，薄金属箔包装15包括至少一个金属箔薄板20，诸如所示的第一金属箔薄板20和第二金属箔薄板40。薄金属箔包装15还具有至少一个自由边缘，诸如所示的自由边缘80、90、85、95，该自由边缘用在电化学电池10的周边周围至少部分地延伸的金属对金属焊接密封件30气密地密封。此外，第一外电极70和第二外电极75中的每一个对应地与薄金属箔包装15的至少一个金属箔薄板20、40相接触，这样使得薄金属箔包装15还充当第一外电极70和第二外电极75的负集流体。该设计从电化学电池10完全消除整个部件，即负集流体，与常规设计的那些相比，这降低质量和体积，同时增加本发明的电化学电池10的效率。
此时，虽然可能相关领域的普通技术人员已经理解，但是应当注意，电化学电池10可以用电极和电解质的适合的活性材料构建以用于作为第二电池操作。如上文提及的，在图1和图2所示的电化学电池10的实施例中，内集流体50和相关联的电极55可以是正的或负的。相似地，第一外电极70和第二外电极75可以是正的或负的，但是它们两者必须均是正的或负的，并且薄金属箔包装15的与彼此以及第一外电极70和第二外电极75两者电接触的金属箔薄板20、40将充当其相关联的集流体并且具有与第一外电极70和第二外电极75相同的电荷。当然，最后，当内集流体50和相关联的电极55是负的时，第一外电极70和第二外电极75以及金属箔薄板20、40将是正的，并且反之亦然。如普通技术人员将理解的，选择来制备电极的电极材料是决定每个电极是正或负的因素。
因此，在包括容纳在包括至少一个金属箔薄板的薄金属箔包装内的电化学电池组的电化学电池的一个实施例中，电池组的功能部件如下顺序地安排并粘接：金属箔薄板粘接到第一负电极上，第一负电极粘接到第一隔膜上，第一隔膜粘接到正电极上，该正电极粘接到第二隔膜上，第二隔膜粘接到第二负电极上，并且该负电极粘接到金属箔薄板上(或可能粘接到第二金属箔薄板上)。另外，可能单个负电极(即，在正电极和隔膜周围延伸或折叠，这样使得电极彼此在物理上和电上分开的单个物理元件)充当电化学电池组中的第一负电极和第二负电极。在另一个实施例中，电池组的功能部件可以如下顺序地安排并粘接：金属箔薄板粘接到第一正电极上，第一正电极粘接到第一隔膜上，第一隔膜粘接到负电极上，该负电极粘接到第二隔膜上，第二隔膜粘接到第二正电极上，并且第二正电极粘接到金属箔薄板上(或可能粘接到第二金属箔薄板上)。另外，可能单个正电极(即，在负电极和隔膜周围延伸或折叠，这样使得电极彼此在物理上和电上分开的单个物理元件)充当电化学电池组中的第一负电极和第二负电极。
用于金属箔薄板20、40的适合的金属高度取决于电化学电池的类型和与相邻电极的电化学相容性。用于基于锂的电池和蓄电池的金属箔薄板20、40的适合的金属例如包括但不限于选自下组的至少一种金属，该组由以下组成：Al、Ni、Cu、Mo、Ta、Au、Pd、或Ti、或其合金。更具体地，在其中薄金属箔包装15的金属箔薄板20、40用作负集流体的实施例中，然后Ni、Cu、Ta、Mo、和Ti及其对应合金均是从其制备金属箔薄板20、40的适合的金属，其中Ti是尤其适合的。在其中包装15的金属箔薄板20、40用作正集流体的其他实施例中，然后用于制备这些金属箔薄板的适合的金属包括Al、Au、Pt、Pd、Ti、不锈钢及其对应合金，其中Al是尤其适合的。如相关领域的普通技术人员将理解的，在合金用于金属箔薄板20、40的情况下，它们应当是彼此电化学地相容的。金属箔薄板20、40可以具有小于约50微米，例如像从约10至约40微米的厚度，该厚度值得注意地是比常规多层包装材料的厚度薄的数量级。例如，在没有限制的情况下，金属箔薄板20、40可以具有从约10至约35微米的厚度，诸如从约10至约30微米、或从约10至约25微米、或从约15至约35微米、或从约15至约30微米、或甚至从约15至约25微米。在一些实施例中，如本领域已知的，有待用于制备薄金属箔包装15的金属箔薄板20、40可以通过压制成形来模制，以便在其中包括大小和形状被确定成将电化学电池组25接收在其中的孔或凹陷(本身未示出)。
相关领域的普通技术人员将理解，有待用于金属箔薄板20、40的金属的适当选择至少部分地取决于电化学稳定性。关于金属箔材料选择的该方面的一些指导例如通过以下提供：Whitehead,A.H.和Schreiber M.“Current Collectors for Positive Electrodesof Lithium-Based Batteries.[用于基于锂的蓄电池的正电极的集流体]”Journal ofthe Electrochemical Society[电化学学会志]152(11)(2005):A2105-A2113，其特此通过援引以其全文并入本文。另外，金属箔薄板20、40必须能够例如像通过激光、电阻或超声焊接来焊接在一起以便形成气密的或几乎气密的焊接接缝30。这些焊接方法中的任一种将在薄金属箔包装上形成适合的气密的或几乎气密的金属对金属焊接接缝30。电阻焊接总体上通过向有待焊接的材料施加电流来执行，借此焊接材料所需要的热通过材料的电阻与在焊接过程中施加来将材料保持在一起的力一起生成。激光焊接典型地涉及使用集中能量源，即，激光，并且已知在高焊接速率下产生窄的、深的焊接。因此，例如，在采用激光焊接的情况下，所选择的金属应当能够实现在焊接的执行过程中赋予在金属箔薄板20、40上的激光能量的良好吸收，如本领域已知的，这也将取决于利用的激光波长。
虽然已知高温有时损害温度敏感的电化学电池组(例如，参见对应地在图1和图3中所示的电池组25、125)的部件，但是已经令人意外地发现，使用前述技术来形成所希望的气密的或几乎气密的焊接接缝30不产生对于电化学电池组25、125的损害。换言之，虽然焊接在是大于另外地已知温度敏感电化学电池组承受损害的温度的量值的温度下执行，并且虽然焊接接缝非常接近电化学电池组形成，但是对电池组没有发生这种损害。不旨在受理论的限制，据信，这是因为在此描述并设想的焊接技术、尤其是激光焊接过程中施加的能量(和所产生的热)集中在金属箔薄板20、40的有待接合的部分上，并且因为焊接在快速速率下进行，在这些焊接技术过程中产生的热快速集中并消散，这样使得电化学电池组躲过损害。
如上文所述，每个金属箔薄板20、40必须对应地与第一外电极70和第二外电极75中的相关联的一个相接触并且粘接到该电极上(参见，例如，图2所示的安排)。这可以通过使用可以放置在金属箔薄板20、40或电极70、75或两者上的各种酸改性聚合物来实现。当向其施加热和压力时，所述聚合物的酸基团将与箔薄板20、40的表面上的天然氧化物反应，以便产生粘接。这类聚合物还可以与电子导电添加剂诸如碳混合，以便改善集流体组与电极之间的电子导电性。这类聚合物的实例是但不限于酸改性聚烯烃诸如EB-20Acheson(从德国杜塞尔多夫的汉高公司(Henkel of Dusseldorf,Germany)和美国康涅狄格州罗基希尔(Rocky Hill Connecticut,USA)可商购获得)以及酸改性PVDF均聚物或共聚物诸如
Figure GDA0001714226110000171
ADX(从宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema of King of Prussia,Pennsylvania,PA)可商购获得)。
为了本发明具有高能量容量并且因此具有对于薄的小应用的用途，薄金属箔包装15上的焊接密封件30的宽度应当尽可能小，即，小于约1mm宽、或小于约0.5mm宽、或甚至小于约0.250mm宽。为了节约空间和体积，薄金属箔包装15上的焊接密封件30还应当非常接近电化学电池组25定位，即，距离电池组25小于约5mm远，诸如小于约3mm远、或小于约2mm远、或甚至小于约1mm远。这需要极高的温度来将箔焊接在一起。例如，对于由Ti制成的金属箔薄板20、40，约1668℃的高熔化温度是必要的。已经观察到，当距离激光密封件仅几毫米远定位时，对于电化学电池组的损害发生，并且在大约120℃(这是典型地在电化学电池组中利用的隔膜材料的降解温度)开始。基于前述条件，先前据信，使用激光焊接来在具有高聚合物含量的电化学电池或蓄电池的几毫米内形成密封件将是可能的。然而，已经令人意外地发现，对于根据本发明的电化学电池，使用高熔化温度Ti在电化学电池组的几毫米内形成多个气密的金属对金属焊接被成功地实现而不影响电化学电池组的功能性。使用高速度激光实现该制造，即，其中激光扫描在至少约0.1米/秒(m/s)的速度下发生。因此，建议激光焊接在例如但不限于以下的扫描速度下执行：至少约0.05m/s、或至少约0.3m/s、或至少约0.6m/s、或至少约1.2m/s、或至少约2.4m/s、或甚至至少约5m/s。
虽然不需要电化学电池10的整个周边周围的所有密封件必须包括焊接密封件30，但是建议基于电化学电池的周边周围的所有密封件的长度的总和，总长度的至少25％应当是通过如上文所述的焊接形成的金属对金属气密的或几乎气密的焊接密封件30。例如，在没有限制的情况下，基于电化学电池的周边周围的所有密封件的总长度，电化学电池的周边周围的密封件可以包括按长度计至少约35％、或至少约40％、或至少约50％、或至少约65％、或至少约80％、或至少约90％、或甚至至少约95％的金属对金属气密的或几乎气密的焊接密封件30。
虽然至少一个示例性实施例已经在前述详细描述中呈现，但是应当认识到，保持在在此描述并设想的本发明的意图和功能内的各种另外的实施例和修改是可能的。还应当认识到，一个或多个示例性实施例仅是实例，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。前述详细描述为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施例的便利的方向指导，应当理解，可以在示例性实施例中所述的元件的功能和安排中进行各种改变而不脱离如在所附权利要求书及其法律等同物中列出的本发明的范围。
实例
电极的制造
通过以下制备正电极溶液来制造锂离子蓄电池的正电极：将79.5重量％LiCoO2、5.6重量％2801PVDF-HFP共聚物、3.9重量％
Figure GDA0001714226110000191
(总部位于瑞士博迪奥(Bodio,Switzerland)的Timacal石墨和碳公司(Timacal Graphite&Carbon))炭黑和11.1重量％碳酸丙烯酯(PC)在搅拌器中与丙酮混合10分钟。
将正电极溶液倒入到具有适当的间隙设定的铸造机盒中以建立19.4毫克/平方厘米(mg/cm2)的正电极靶标膜密度和所需厚度，以便获得2.2-2.4的整体匹配比(正:负重量比)。所得的正电极最终是多孔的，如下文所述的。
通过以下制备负电极溶液来制造锂离子蓄电池的负电极：将70.4重量％中间相微球“MCMB”(美国纽约州白原的大阪瓦斯公司(Osaka Gas))25/28石墨、6.9重量％2801PVDF-HFP共聚物、2.7重量％SP炭黑、以及20％碳酸丙烯酯(PC)在搅拌器中与丙酮混合10分钟。
将负电极溶液倒入到具有适当的间隙设定的铸造机盒中以建立9.1mg/cm2的负电极靶标膜密度和所需厚度，以便获得2.2-2.4的整体匹配比(正:负重量比)。所得的负电极最终是多孔的，如下文所述的。
电化学电池组的制造
将上文制造的负电极在120℃和20磅/平方英寸(psi)下在层合机中预致密化。然后将负电极模切至大约36mm X 32mm的所希望的大小。
用0.75mg/cm2的Acheson
Figure GDA0001714226110000201
EB-012((从德国杜塞尔多夫的汉高公司(Henkel of Dusseldorf,Germany)和美国康涅狄格州罗基希尔(Rocky HillConnecticut,USA)可商购获得)喷涂25微米厚的Al格栅。
将上文制造的正电极在125℃和25psi下在层合机中预致密化。然后将正电极在130℃和30psi下层合至前文提及的Al格栅。将正电极模切至允许Al接头的35mm X 32mm的所希望的大小。将涂覆的聚烯烃隔膜(Celgard A114-1200-A，从美国北卡罗来纳州夏洛特的赛尔嘉德公司(Celgard)可商购获得)模切成大约37mm X 33mm的所希望的大小，这大于负电极(但是小于下文所述的箔盘中的凹穴)。
由如下的对齐组的功能部件组成的电化学电池组：负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极，在105℃和20psi下层合。
将整个电池组用二乙醚提取物两次，持续10分钟并且在70℃干燥10分钟(min)以去除PC。在PC提取之后，在正电极和负电极中形成孔隙，并且在添加电解质之后，用电解质填充孔隙。
制造顶部箔薄板和底部箔薄板来制备薄金属箔包装
为了形成顶部箔薄板和底部箔薄板来制备薄金属箔包装，从Ti金属箔薄板切割两个正方形并且用丙酮清理。利用模具，在顶部Ti金属箔薄板和底部Ti金属箔薄板中的每一个中形成0.005”的深度并且具有大约39mm X35mm的尺寸的凹穴。还在顶部Ti金属箔薄板中形成接头出口的接头凹陷。在凹穴内，通过转印技术添加由1％SP炭黑/ADX 2250丙酮溶液制成的密度0.21mg/cm2的粘合涂层。
将Surlyn聚合物带材(基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物，从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont)可商购获得)粘合到凹穴上并且还分别粘合到Al接头的每侧上。将较早制备的电化学电池组(上文所述的)在105℃和40psi下热压到凹穴中的下面的Ti金属箔薄板上。
激光密封件的形成和电化学电池组件的制造
将顶部箔薄板(上文所述的)放置在具有已经粘合在凹穴中的电池组组件的底部箔薄板的顶部上，并且将箔薄板的四个自由边缘彼此对齐以准备进行激光焊接。排除接头凹陷和电解质活化端口，使用来自扫描近红外100瓦(W)1070纳米(nm)SPI redPower R4-HS激光器(从英国南安普敦的SPI激光器公司(SPI Lasers)可商购获得)的激光能量通过具有大约30微米的光点大小的远心透镜将四个自由边缘焊接在一起以形成薄金属箔包装。
焊接条件是：内部封闭脉冲焊接，40脉冲波形均衡(PSE)，45％输出功率，20千赫兹(KHz)，37.5us，以及0.4米/秒(m/s)的线速度。在形成每个大约75微米宽度、总计225微米的焊接密封件宽度的3个焊缝之后，在40PSE、70％输出功率、50KHz、20us、0.1m/s线速度下利用最后一次操作的激光从包装的自由边缘切割掉过量的金属。然后在180℃70psi下使用简单脉冲热密封机热密封由未焊接的接头凹陷留下的接头突出开口，持续6秒，以便将Surlyn密封剂带材粘合到顶部箔薄板上。
所得的电化学电池组件具有在其自由边缘处焊接在一起的顶部Ti金属箔薄板和底部Ti金属箔薄板以便形成薄金属箔包装，其中电化学电池组在该包装内，接头突出开口已经密封并且电解质活化端口保持打开。
向电化学电池组件添加电解质
将上文制造的电化学电池组件在99℃在真空室中干燥15hr。在氩填充的手套箱中时，通过电解质活化端口添加包含<百万分之(ppm)20的1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(30％/70％重量)电解质的100微升(μl)的电解质。然后将电化学电池在105℃和20psi下热压30秒，以便确保涂覆的顶部箔薄板固定地粘接到电化学电池组的负电极上。然后使用微电阻焊机在连续密封的情况下在400安培下密封电解质活化端口，以250微米增量重叠每个脉冲。
样品薄金属箔电化学电池的性能
将两个电化学电池(“电池A”和“电池B”)进行循环，每个如上文所述制备并且具有39.5mm X 35.5mm的尺寸且<350微米厚，其中焊接的密封件具有0.250mm的宽度并且距离电池组大约1.8mm定位。
将电池A和电池B中的每一个在8mA下循环，充电至4.15V，然后保持在4.15V下，直至达到0.8mA的电流为止。然后将每个电池在8mA下放电，直至达到3V的电压为止。图4示出了如上文所述制造和测试的电池A和电池B的容量相对于循环数量。该容量表示电池的超过400瓦*小时/L(Wh/L)的极其高的体积能量密度，该电池的体积小于0.5立方厘米(cc)。这远高于可以利用先前的常规袋电化学电池设计实现的容量的2X的因数。

Claims (14)

1.一种电化学电池，其包括：
薄金属箔包装，该薄金属箔包装包括至少一个金属箔薄板，其中该薄金属箔包装具有在该电化学电池的至少一部分周围延伸的周边；
电化学电池组，该电化学电池组粘接到该薄金属箔包装上；以及
金属对金属焊接密封件，该金属对金属焊接密封件定位在该薄金属箔包装的该周边的至少一部分周围，其中该至少一个金属箔薄板与该电化学电池组的电极电接触；
其中，该金属对金属焊接密封件距离该电化学电池组小于1mm远，并且其中该金属对金属焊接密封件通过激光焊接来实现。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该电化学电池包括小于1毫米的电池厚度。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该金属对金属焊接密封件是气密的。
4.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该金属对金属焊接密封件具有小于1mm的宽度。
5.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该薄金属箔包装的该至少一个金属箔薄板具有小于50微米的厚度。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该薄金属箔包装的该至少一个金属箔薄板由选自下组的至少一种金属制成，该组由以下组成：Al、Ni、Cu、Mo、Ta、Au、Pd、Ti、不锈钢、以及其合金。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该电化学电池是基于锂的电化学电池。
8.如权利要求7所述的电化学电池，其中，该基于锂的电化学电池是可再充电的。
9.如权利要求7所述的电化学电池，其中，该电化学电池是锂离子电化学电池并且是可再充电的。
10.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该金属对金属焊接密封件定位在该薄金属箔包装的该周边的至少25％周围。
11.如权利要求1所述的电化学电池，其中，该薄金属箔包装是外集流体，其中该电化学电池组包括内集流体、内电极、第一多孔隔膜和第二多孔隔膜、第一外电极和第二外电极、以及电解质，其中该内电极电连接到该内集流体或与该内集流体电接触，其中该第一多孔隔膜和该第二多孔隔膜与该内电极相邻并且在该内电极的相应相反侧上，其中该第一外电极定位在该第一多孔隔膜的与该内电极相反的一侧上，其中该第一外电极还与该薄金属箔包装相邻并且电连接到该薄金属箔包装上、或与该薄金属箔包装电接触，其中该第二外电极定位在该第二多孔隔膜的与该内电极相反的一侧上，其中该第二外电极还与该薄金属箔包装相邻并且电连接到该薄金属箔包装上、或与该薄金属箔包装电接触，并且其中该电解质分散在该内电极、该第一外电极和该第二外电极、以及该第一多孔隔膜和该第二多孔隔膜内。
12.如权利要求11所述的电化学电池，其中，该内集流体是正集流体，该内电极是正电极，该第一外电极和该第二外电极均是负电极并且该薄金属箔包装是负外集流体。
13.如权利要求11所述的电化学电池，其中，该内集流体是负集流体，该内电极是负电极，该第一外电极和该第二外电极均是正电极并且该薄金属箔包装是正外集流体。
14.一种用于制备根据权利要求1所述的电化学电池的方法，其中，该激光焊接在至少0.1米/秒(m/s)的扫描速度下执行。
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