CN1269251C - 非水电解液锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的一种非水电解液锂二次电池，包括能镶嵌和脱嵌锂离子的负极、能镶嵌和脱嵌锂离子的正极、隔膜以及非水电解液，收纳于电池外壳中，其中所述正极、负极的基板均由承载活性物质涂覆层主体部分和与基板主体自成一体的非涂覆层凸片部分构成，在正极、隔膜、负极组成电极体后，凸片以平行排列，通过外接金属片与凸片组的焊接形成导电极耳；本发明的锂二次电池有优越的大倍率放电性能以及较高的安全性能，该电池尤其适宜于用作大容量的动力电池。

Description

非水电解液锂二次电池

技术领域

本发明涉及包括吸附与解吸附锂离子的负极、以含锂氧化物为正极活性物质的正极和非水电解液，以及隔离正极与负极的隔膜纸的非水电解液锂二次电池，尤其涉及适合于交通工具动力使用的大容量、高倍率放电性能优异的非水电解液锂二次电池。

背景技术

非水电解液锂二次电池是使用于可镶嵌与脱嵌锂离子的碳系材料作为负极活性物质，使用LiCoO₂，LiNiCoO₂，LiMnO₄等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用金属锂盐电解质如LiPF₆等及碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等作为电解液制作成电池后，来自正极活性物质的锂离子进出碳粒子内而可进行充放电。

近年来，小型化的锂离子二次电池已日臻完善，现已广泛用于小型摄相机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子和通讯设备上。基于环境保护等原因，电动自行车、电动汽车市场发展迅速。锂离子电池以其高放电电压、高能量密度和长循环使用寿命而成为上述动力装置的首选能源。但是，问题在于作为动力能源使用的大容量锂离子二次电池，其高倍率放电性能及安全性能尚未充分解决。

对于电动车用的动力电池，中国专利ZL00240461.3号于2001年10月17日公开了一种解决方法，该方法采用两级或两级以上的极耳集流结构，其中第一级极耳是焊接在基板上，这对于碱性蓄电池来说是合适的，因为该种电池的基板为泡沫镍，焊接牢固、抗振动力强，但应用于锂离子二次电池则难以在金属箔片上进行焊接或焊接的牢固度差，仍无法适用动力锂离子二次电池。

发明内容

本发明的目的是改善现有技术的锂离子二次电池内阻较大、高倍率放电性能及安全性能差，以及导电端子难以进行焊接或焊接的牢固度差等问题，从而提供一种大容量、优越的大倍率放电性能以及较高的安全性能的动力非水电解液锂二次电池。

本发明的目的可以是由以下技术方案实现的。

一种非水电解液锂二次电池，包括：

电池外壳，容纳有非水电解液和由正极片、隔膜和负极片构成的扁平状电极芯体，所述正负极片包括：涂覆部分，矩形基板上涂覆有活性物质的部分；未涂覆部分，矩形基板侧边上未涂覆有活性物质的裸露部分；其中，所述正、负极的未涂覆部分各自位于扁平状电极芯体的一端并平行排列，在扁平状电极芯体四边角处设有切除未涂覆部分边角的切口，剩余的凸形未涂覆部分与一外接金属片相叠置焊接。

上述技术方案还可以通过以下技术措施进一步改进：

所述扁平状电极芯体为由正极片、隔膜和负极片依次叠置而成的层叠式电极芯体；或所述扁平状电极芯体为由正极片、隔膜和负极片卷绕而成的卷绕式电极芯体，其中凸形未涂覆部分的层数占电极芯体中正负极片总层数的1/4以上；或者优先电极芯体中正负极片总层数为36-52，凸形未涂覆部分的层数为12-48；或者更优选所述的凸形未涂覆部分的层数占电极芯体中正负极片总层数的1/2。

所述的正极基板为铝箔片，所述的负极基板为铜箔片，外接金属片与电极凸片组的焊接形成导电极耳的方式为正极采用超声波焊接，负极采用电阻焊焊接。

所述的电极体的两端部均进一步设置有绝缘的隔离板，隔离板侧面有开槽，使电极凸片组穿过槽孔后再形成导电极耳和正负极端连接。

所述的电极体与电池外壳之间可以填充一粘胶层，使电极体与外壳粘接固定。

在所述电池外壳的中间部分可以打有0.1-1毫米的凹印痕；或者优选所述的印痕在受热条件下加压形成。

所述的正极活性物质用以下述化学式所表示的物质：Li_xNi_1-yCo_yO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_xMn_2-yB_yO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)中之一或其混合物。

所述的负极活性物质选用天然石墨、人造石墨、MCMB或MCF中之一或其混合物。

所述的电解液的组分中的电解质选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂的锂盐中之一或其混合物。

所述的电解液的组分中的溶剂选用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂，链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。

本发明的非水电解液锂二次电池有优越的大倍率放电性能以及较高的安全性能，该电池尤其适宜于用作大容量的动力电池。

附图说明

图1(a)为本发明锂二次电池的正极片形状图；

图1(b)为本发明锂二次电池的负极片形状图；

图2为本发明锂二次电池的正极片、隔膜、负极片叠置形状图；

图3为本发明锂二次电池的电极体卷绕时的俯视图；

图4(a)为本发明锂二次电池的电极体卷绕后的外观图；

图(b)为本发明锂二次电池的切掉圆角部分形成带凸片电极体的外观图；

图5为本发明锂二次电池的正负极耳叠层焊接后的外观图；

图6(a)为本发明锂二次电池的上绝缘板的剖视图；

图6(b)为本发明锂二次电池的上绝缘板的俯视图；

图7为本发明锂二次电池的纵向横截面图。

具体实施方式

1、附图符号说明：

1、1’-正、负极未涂覆部分；2、2’-含有活性物质层正极、负极；3-隔膜；4、4’-正、负极极耳凸片层；5、5’-正、负极外接金属带；6、6’-正、负极绝缘板；7、7’-正、负极连接板；8、8’-正、负极绝缘盖板；9、9’-金属盖板；10-正极柱；11-粘接层12-壳体凹槽；13-强力胶带；14-电池外壳；15-电极体；16-正、负极绝缘板6、6’中连接板的放置区；17-正、负极绝缘板6、6’中极耳叠层的放置区；18-正、负极绝缘板6、6’中电极凸片槽孔。

2、结合附图对本发明详述如下：

图1(a)、图1(b)所示分别是本发明非水电解液锂二次电池的正、负极极片2和2’，其中主体部分为活性物质涂覆层，1和1’为未涂覆带部分，其宽度为15~20mm，具体可依照焊接夹具以及壳体的尺寸而定。

如图2所示，将正极片、隔膜纸、负极片依次叠层并使正负极极耳叠层分别处于卷芯的两侧，并以图3方式为卷绕成如图4(a)所示的电池电极体15。

如图4(b)所示，将上述卷绕好的电极体15的正极端的叠层1的圆角部分截去，得到电池的正极极耳凸片叠层4，同样将负极端的叠层1’的圆角部分截去，得到负极极耳凸片叠层4’，可见电极凸片平行排列。极耳叠层的宽度可比壳体的直线宽度稍小些，这样极耳凸片叠层的折叠和连接就不会影响到整个极片，图4(b)为截掉极耳叠层圆角部分后整个卷绕电极体的外观图。

如图5，将上述结构的非水电解液锂二次电池的正极极耳凸片叠层4作为一整体，和连接铝带5采用超声波焊焊接在一起，然后将铝带5再焊接在如图7所示的正极连接片7上。注意调整超声波的焊接功率，必须使连接层焊透。也可采用激光焊等焊接方式，但最好采用超声波焊焊接。负极采用电阻焊焊接在负极底板上，也可采用铆接等方式，但最好采用电阻焊。

上述结构的非水电解质二次电池，可将正极极耳叠层4、铝带5、正极连接片7同时采用超声波焊焊接在一起，以减少生产的工序。也可将负极极耳叠层4’、复合镍带5’、底板9’同时采用电阻焊焊接在一起。复合镍带5’的材料可以是纯镍带或其他金属材料。

按上所述的非水电解液锂二次电池，卷绕电极体上正负极极耳叠层的层数可以任意选取，可以留下所有极耳叠层数，如图4(b)；也可只留卷芯(亦称卷绕电极体)层数的一半，如图5，当留取数少于一半时，则尽可能使极耳叠层分居在卷芯的同一侧。这样便于极耳叠层和其他连接件连接。最好留取卷芯同侧的一半作为连接极耳，这样既保证操作工艺的简单，又可使电池有很好电性能。此结论将在下面做进一步说明。

图6(a)及图6(b)分别为上绝缘板6的剖视及俯视图，该板最好由环氧树脂或聚丙烯等软的绝缘材料制成。其中16为正极连接片7的放置空间，它可给电池上盖板定位并使连接片与壳体绝缘。17为正极极耳叠层的放置空间。18为切口槽，正极极耳叠层穿过切口槽和正极连接片连接，上绝缘板和上绝缘盖板共同构成正极极耳叠层的绝缘四周，它能充分保证正极连接件与壳体及上金属盖板的绝缘。

负极绝缘板6’和正极绝缘板6类似，负极极耳叠层4’通过6’上切口槽和底板9’连接，负极端不需要放置负极连接板，极耳叠层4’和可通过复合镍带5’和底板9’直接连。

上述结构的非水电解液锂二次电池能充分保证正极极耳与壳体、卷绕电极体以及上金属盖板的绝缘，也能保证负极极耳与卷芯的绝缘。因此，该结构能充分防止由于极耳的碰撞而造成的内部短路，从而大大提高电池的安全性能。

传统电池的卷芯未加任何固定，因此电池在跌落时，很容易造成卷芯的四个角碰撞电池盖板或隔圈，使卷芯中的正负极极片穿过隔膜纸而造成电池的内部短路。

本发明结构的二次电池，在将极片卷绕好得到卷绕电极体后，先采用强力胶带将卷绕电极体的四个角包扎起来，再用粘接层11将其外围包裹，而后纳入电池壳体中。在热作用下，粘接层粘接在卷绕电极体的外围上。同时，可在电池壳体上打印出一道印痕，印痕的深度在0.1~0.5mm之间，它可保证壳体与卷绕电极体很好的粘接，并可增大卷绕电极体极片层之间的摩擦，从而防止卷绕电极体15在壳体内的窜动。

加热粘接的温度一般控制在110℃以下，最好在80~100℃之间。这样可保证不损害隔膜纸。上述的粘接层材料可以是热熔胶或其他具有低软化温度的合成粘接材料。该粘接材料在常温下需具有一定的弹性，以保证其在印痕的作用下对卷芯有一定的压力。

印痕的深度在0.05~1mm之间，太小则保证不了对卷芯的压力，太大则容易造成极片上活性物质层的损害，使活性物质层剥落，最适宜的深度在0.1~0.5mm之间。

图7是按照本发明的非水电解液锂二次电池整体结构的纵向横截面图。图中7为正极连接板，其材料为合金铝，8为绝缘盖板，9为金属盖板，10为正极柱。7、8、9、10共同构成电池的上盖板，它们采用铆接方式连接在一起。

如取卷芯同侧的所有极耳叠层作为连接极耳，则该电池的极耳与集电体的连接面积，远远大于传统的极耳与集电体的连接面积，如图1(c)所示。且发明的电池的结构的极耳连接处分布均匀，极耳为集电体本身的一部分，因此，该种电池的高倍率及大电流放电性能必定远优于传统极耳结构的电池，其内阻也较低。

按照上述结构制备的非水电解质二次电池，还可充分防止极芯的整体以及极芯内极片间的相对滑动，因而可避免由于电池的震动或跌落造成极芯的内短路，这样就提高了电池的耐冲击和碰撞性能，从而充分保证电池的安全性。

以下再给出本发明的其它部分的详细说明：

实施例1

取91份重量的LiCoO₂粉末与6份重量的充当导电剂的鳞片状石墨与3份重量的充当粘合剂的PVDF混合，并分散在充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在20μm充当正极集电体的带状铝箔的两面上。此正极片的长度为2250mm，整个片宽为130mm，未涂覆层的宽度W为15mm。之后干燥，在0.5~2Mpa的压力下得到厚度为150μm厚的带状正极片。

取90份重量的人工石墨粉与10份重量的充当粘接剂的PTFE混合，将混合物分散在去离子水溶剂中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在12μm充当负极集电体的带状铜箔的两面上。此负极片的长度为2370mm，整个片宽为135mm，未涂覆层的宽度W’为15mm。之后干燥，在0.5~2Mpa的压力下得到厚度为130μm厚的带状负极片。

将正负极片按图2-图3所示方式卷绕好，得到本发明结构电池的卷芯15。

将卷绕后卷芯的正负极极耳叠层圆角部分均截去，形成的极耳的长度L为30mm，可取负极极耳的长度L＇与L相同。将卷芯层数的一半留为极耳，并使其处于芯体的同侧，这样就分别得到24个正极和负极极耳叠层，而后将卷芯的四个角用强力胶带13包扎，尽可能使包扎后的卷芯的极片之间不出现相对滑动。

在卷芯外围包裹一层厚度为1mm的热溶胶11，并将其纳入长、宽、高分别为70mm、18mm、125mm的涂覆有镍的方形圆角电池外壳中，绝缘板6和6’分别安放在卷芯的上下端面上，从正极极耳叠层引出连接铝带连接在上盖板的正极柱上，从负极极耳叠层引出负极镍带连接在电池底板上。将上盖板和下底板均采用激光焊焊接在壳体的两端。

将焊接好的电池放到80~100℃的真空干燥箱中干燥8~12小时，使壳体和卷芯牢固的粘合，并充分驱除卷芯中的水份。

在电池外壳两面打印出长、宽、深分别为80mm、40mm、0.2mm的印痕。

通过混合相同体积的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)，并将1.0mol/L的LiPF₆加入其中，制成非水电解液，将此非水电解液注入上述电池中。

这样就制备出18×70×125mm圆角方形非水电解液锂二次电池。

实施例2

除在卷绕后，取正负极片的极耳叠层数目为48个外，并使极耳叠层分布在电芯主体的两侧，其余与实施例1相同。

实施例3

除在正负极片的极耳叠层数为12个外，其余与实施例1相同。

实施例4

除在正负极片的极耳叠层数为6个外，其余与实施例1相同。

比较例1

采用传统的点焊极耳结构，如图1(c)所示，正负极极耳数目均为4个，将0.1mm厚的铝带采用超声波焊接在正极集电体上，将0.15mm厚的复合镍带采用电阻焊焊接在负极集电体上；将电芯主体直接纳入电池壳体中，上下端采用普通的平板状塑料绝缘。电池上下盖板采用激光焊焊接在壳体的两端，壳体表面不打印痕。其余和实施例1相同。

比较例2

正负极极耳数目均为2个，其余和实施例1相同。

比较例3

正负极极耳数目均为8个，其余和实施例1相同。

比较例4

正负极极耳数目均为16个，其余和实施例1相同。

对所制备的电池进行充电，充电条件为：温度为25℃，先15A(1C)恒定电流，到达4.2V电压后改为恒压充电，截止电流为150mA，再进行1C~3C的放电，放电截止电压为3.0V，将测试后得到的数据列成表1。

表1

电池	极耳叠层层数	容量(Ah)			3C中值电压(V)	3C/1C比率(％)	平均内阻(mΩ)
								1C	2C	3C
		实施例1	24	15.7							15.3	15.0	3.526	95.5	4.21
实施例2	48				15.7	15.3	15.1	3.528	96.2	4.20
		实施例3	12	15.0							15.2	13.9	3.487	92.7	4.32
实施例4	6				14.7	12.6	12.4	3.327	84.3	5.17
		比较例1	4	14.1							13.6	11.6	3.139	82.2	6.23
比较例2	2				13.7	12.6	9.7	3.105	70.8	8.33
		比较例3	8	14.2							13.1	12.9	3.395	90.8	5.32
比较例4	16				13.1	12.8	12.1	3.405	92.6	5.21

表1表明采用本发明结构制备的非水电解质电池，电池容量大，且高倍率放电比率明显优于传统极耳结构电池，电池的平均内阻小，放电平台高。其原因是，与传统电池结构相比，本发明电池的集电体上电流输出的面积大，且分布均匀，因此极片的极化程度小，其电性能也就优越。

从实施例中可以看出，当叠层数为24层(卷芯层数的一半)时，3C/1C比率为95.5％，很接近叠层数为48的3C/1C比率。当进一步减少接端片数数目时，3C/1C比率以较大速度下降，可能原因是集电体上电流输出面积存在一个阈值，少于此阈值时，电池电性能大大下降。以本发明电池结构为例，考虑到电性能以及简化电池制作工艺为原则，取卷芯层数的一半作为极耳叠层片数，即可充分达到动力电池的性能要求。

从比较例1至3可以看出，当极耳数目的增加时，电池1C容量稍有增加，但增加不大，但当极耳数为16时，电池1C容量下降。其原因有两个，一是由于极耳个数的增加使电池电性能变好，因而容量增加。另一个是极耳个数的增加导致覆料面积的减少，使电池容量下降，但其高倍率放电性能增加不大。因此，如采用传统结构电池，单纯靠增加极耳的个数来改善电池的电性能是不可取的，一般极耳数在4~8时就达到了其电性能的极限，并且极耳数越多，工艺就越复杂，可靠性就越低。

以上分析表明，按照本发明制备的非水电解质二次电池，其电性能优于传统结构制备的电池，可以满足大电流以及高倍率放电的要求。

分别制备本发明实施例1电池100个，比较例1电池100个，将电池做从1m高跌落在硬质塑料板上，重复跌落200次，测试跌落后无异常的电池个数，并列成表2。

表2

电池	制作电池个数	无异常个数
			实施例	100	100
比较例	100	85

从表2可以看出，按照本发明制备的非水电解质二次电池，跌落后电池的无异常率为100％，而传统结构制备的电池的无异常率只有85％，因此由本发明制备的非水电解质二次电池的安全性能好。

Claims (6)

1、一种非水电解液锂二次电池，包括：

电池外壳，容纳有非水电解液和由正极片、隔膜和负极片构成的扁平状电极芯体，所述正负极片包括：

涂覆部分，矩形基板上涂覆有活性物质的部分；

未涂覆部分，矩形基板侧边上未涂覆有活性物质的裸露部分；

其特征在于，所述正、负极的未涂覆部分各自位于扁平状电极芯体的一端并平行排列，在扁平状电极芯体四边角处设有切除未涂覆部分边角的切口，剩余的凸形未涂覆部分与一外接金属片相叠置焊接。

2、根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池，其特征在于，所述扁平状电极芯体为由正极片、隔膜和负极片依次叠置而成的层叠式电极芯体。

3、根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池，其特征在于，所述扁平状电极芯体为由正极片、隔膜和负极片卷绕而成的卷绕式电极芯体，其中凸形未涂覆部分的层数占电极芯体中正负极片总层数的1/4以上。

4、根据权利要求3所述的非水电解液锂二次电池，其特征在于，电极芯体中正负极片总层数为36-52，凸形未涂覆部分的层数为12-48。

5、根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池，其特征在于，所述的电极芯体的两端部均设置有绝缘的隔离板，隔离板侧面开有槽孔，凸形未涂覆部分穿过槽孔与外接金属片相叠置焊接。

6、根据权利要求1-5任一项所述的非水电解液锂二次电池，其特征在于，所述凸形未涂覆部分的宽度为15-20mm。

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