TWI442616B - 混成型儲能元件 - Google Patents

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Description

混成型儲能元件
本發明係關於一混成型儲能元件。
為因應未來綠色環保之能源開發，舉凡混成電動車的啟動輔助與煞車能量回充需要瞬間高功率輸出輸入，以及風力及太陽能發電系統中需要因應風力或光量強弱進行緩衝調節，以確保電源長期供給穩定化及壽命延長，儲能元件面臨兼具高能量、高功率、長壽命的挑戰。雖然近年來鋰離子二次電池藉由電極設計變更及材料，積極往高功率化進行改良，但目前所能提供的功率性能與元件壽命仍有待改善。在另一方面，對既有電雙層的超級電容器而言，因其獨特的連續高功率能力及長效壽命為電池所無法相比擬，在高功率與長壽命訴求的系統應用端相較於電池而言更具潛力，若能補其不足以提升儲能元件的能量密度，將有助於儲能元件體積的小型化與儲能元件使用壽命之延長，大幅提高在應用端的實用性。
由於電容器儲存能量正比於電容量與工作電壓，為了提升儲能元件的可工作電壓，相較於既有正負極採用相同材料設計的對稱型電雙層電容器，現今多數皆採取正極與負極不同材料的混成不對稱型設計；對於電容量的提升，相較於既有電雙層電容電極，氧化還原電極通常是具有更高電容量的電極材料。因此近年來電極研發趨勢走向不對稱型以及氧化還原材料之設計。
舉例說明，不對稱設計採用一極為行物理吸附/脫附的活性碳材(AC)，另一極採用能夠行鋰離子電化學嵌入/脫出之材料。由於活性碳材所產生的電容量僅由離子吸附/脫附的物理反應決定，元件整體之電容量受限於此點，無法使元件獲得高能量。
又，例如一包含活性碳與含鋰過渡金屬氧化物之正極，而以能進行鋰離子電化學嵌入/脫出的碳材為負極的有機電解質元件。若使用對鋰離子具備電化學吸附或嵌入反應能力的碳材為負極時，由於碳材與鋰離子之嵌入反應電位相當接近於0V vs Li/Li+ ，在快速充電過程中很容易造成鋰金屬以樹突狀(dendrite)沉積在碳材表面，進而刺穿隔離膜而發生短路，造成元件的安全性顧慮。圖1顯示不同材料相對於Li/Li+ 的反應電位。其中活性碳/鋰嵌入碳材(LiC6)的正負極組合雖然顯示接近4.0V的元件最高(Maximum,Max.)工作電壓，但由於該鋰嵌入碳材(LiC6 )反應電位太接近鋰金屬還原電位，雖然該負極電容量高達372mAh/g，在快速充電時不可避免地將造成鋰金屬沉積在碳材表面。圖1另顯示使用Li4 Ti5 O12 (LTO)作為負極材料者，由於其反應電位約為1.5V vs Li/Li+ ，如此一來壓縮了與活性碳所搭配形成的元件最高(Maximum,Max.)工作電壓，況且該負極電容量僅有160mAh/g，無法達到高能量的效果。
因此，本發明將揭露一新的儲能元件，具有高電容量之正極，亦即不只進行電雙層物理性吸附/脫附反應；以及具有高電容量與高安全性之負極，即不產生鋰沉積現象， 以達到高能量、小體積、長壽命之目的。
本發明的一目的為揭露一混成型儲能元件，包含一正極，該正極具有一開放式多孔碳材與至少一含鋰無機化合物，其中該含鋰無機化合物包含符合以下通式者：Lix Ay (Dt Oz )，其中Li係鋰，A係一過渡金屬，D係選自以下群組：矽、磷、硼、硫、釩、鉬及鎢，O係氧，其中x、y、t、z為化學計量，並為大於零的任意數；一負極；以及一非水系含鋰電解液。
為有效使元件工作電壓提高，又同時能確保元件的高安全性，因此本發明在負極方面包含反應電位在0.2~0.5V vs.Li/Li+ 之間的高電容量、質輕的多孔鋁材(理論電容量993mAh/g)。在正極材料方面，透過引入一個可在低於高表面積碳材之開路電位或在高表面積碳材之開路電位範圍內釋出鋰離子的化合物，在充電時由該化合物進行鋰離子釋出的去鋰化氧化反應，使負極與鋰進行合金化達到高電容量的功效，之後可由高表面積碳材與陰離子進行可逆吸附/脫附反應以及該含鋰化合物與部分鋰離子進行可逆氧化/還原反應，以達到高電容量、高能量、高充放電循環效率的性能。
為讓本發明之上述目的、特徵、及優點更明顯易懂，下文特列舉較佳實施例與比較例，並配合圖示詳加說明。
圖2A顯示一混成型儲能元件10的充電過程：該正極11 進行氧化反應釋出鋰離子15並吸附陰離子16，該氧化反應相應產生的電子由外接電路14傳遞到該負極12。該負極12接收該外接電路14的電子與鋰離子15結合進行還原反應。圖2B顯示一混成型儲能元件10的放電過程：該負極12進行氧化反應釋出部分鋰離子15，該氧化反應相應產生的電子由外接電路14傳遞到該正極11。該正極11進行還原反應，接收該外接電路14的電子與部分鋰離子15結合並釋出所吸附的陰離子16。電解液內部藉由陰離子16及鋰離子15的流通完成內電路的電子傳遞。參照圖2A及圖2B，本發明所揭露的一混成型儲能元件，具有正極11與負極12為不同材料的不對稱型結構，該正極11包含一開放式多孔碳材以及一含鋰無機化合物，該含鋰無機化合物為具有在3.5V vs.Li/Li+ 以下能釋出50%以上鋰離子之能力者，且該開放式多孔碳材不限於活性碳。參見圖3，本發明之混成型儲能元件的充放電過程包含兩階段：第一階段為定電流充電之前段區域I，在此階段正極11含有的含鋰無機化合物所釋出的鋰離子用來與負極12材料反應使其鋰化，故標示為鋰化用電容量；第二階段為定電流充電之後段區域II與定電壓充電區域III以及定電流放電區域IV，在此第二階段正極11含有的開放式多孔碳材與非水系含鋰電解液中的陰離子進行可逆物理吸附/脫附作用以及該含鋰無機化合物中部分鋰離子進行可逆氧化/還原反應，故此第二階段包含區域II、區域III、區域IV標示為充放電可用電容量。
本發明之混成型儲能元件可為開放式或封閉式，其更 可進一步包含一隔離層，配置於正極與負極之間以避免正極與負極直接接觸而產生短路。圖4為本發明一實施例之封閉式混成型儲能元件40，包含一正極41、一負極42、一隔離層44、一電解液43，以及一容器45。其中該正極41、該負極42、以及該隔離層44浸潤於該電解液43中。一容器45盛裝上述組成，並於該正極41與該負極42分別引出導線，作為外部電路的連接點。該導線引出端可位於該封閉式混成型儲能元件40的相同側或不同側。
在本發明一實施例中，該含鋰無機化合物的選擇基於以下指標：具有在3.5V vs.Li/Li+ 以下能釋出50%以上鋰離子之能力者。因為開放式多孔碳材中的高表面積碳材開路電位是在2.7~3.5V vs.Li/Li+ 之間，且其可在自開路電位以上至電化學電位~4.5V vs.Li/Li+ 區間內進行對陰離子可逆的吸附/脫附反應，因此選擇化合物以具有在進行陰離子吸附之前或在進行陰離子吸附初期者可釋出鋰離子者為佳，此時所釋出之鋰離子可作為使負極鋰化用，以鋰離子釋出電位小於3.5V vs.Li/Li+ 者為佳，特別又以具有在3.5V vs.Li/Li+ 以下能釋出50%以上鋰離子之能力者最為適合。如此一來，可使元件在充放電過程保有寬廣的陰離子吸附/脫附反應電位區間而不至於降低可用電容量，而對於該含鋰無機化合物而言，由於僅牽涉部分鋰離子的氧化/還原反應而非造成化合物整體結構的改變，因此可保有高度的可逆性並具備優異的循環效率。
基於上述理由，正極11之含鋰無機化合物的鋰離子在 2.0~4.5V vs.Li/Li+ 區間內能夠進行嵌入/脫出反應者為LiCoO2 (3.9V vs.Li/Li+ )；LiNiO2 (3.8V vs.Li/Li+ )；LiMn2 O4 (4.0V vs.Li/Li+ )；LiFePO4 (3.4V vs.Li/Li+ )；Li2 FeSiO4 (2.8V vs.Li/Li+ )；LiFeBO3 (2.9V vs.Li/Li+ )；LiFeSO4 F：(3.6V vs.Li/Li+ )；Li2 FeP2 O7 (3.5V vs.Li/Li+ )；Li2 Fe2 (SO4 )3 (3.6V vs.Li/Li+ )；Li2 Fe2 (MoO4 )3 (3.0V vs.Li/Li+ )；Li2 Fe2 (WO4 )3 (3.0V vs.Li/Li+ )；Li4 Fe(MoO4 )3 (2.4V vs.Li/Li+ )等或其組合，且不以此為限，若使用較高電化學電位者，會造成正極11進行陰離子吸附/脫附反應的區間縮減而降低可用電容量與能量密度，因此其中以具有低電化學氧化反應電位的化合物較為適合，例如涉及Fe2+ /Fe3+ 、V2+ /V3+ 、V3+ /V4+ 、V4+ /V5+ 、Nb3+ /Nb4+ 、Nb4+ /Nb5+ 、Ti3+ /Ti4+ 等價態轉換的化合物。較佳地，以LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 、LiFeSO4 F、Li2 FeP2 O7 、Li2 Fe2 (SO4 )3 、Li2 Fe2 (MoO4 )3 、Li2 Fe2 (WO4 )3 、Li4 Fe(MoO4 )3 等涉及Fe2+ /Fe3+ 電化學氧化反應的含鋰化合物最為適合。本發明一實施例中正極11材料所包含高表面積碳材與含鋰無機化合物之重量比例可為1：20~20：1，若重量比例低於1：20，則可逆電容量過低，若重量比例高於20：1，則無法產生明顯的電容量提升效果，因此較佳之比例為1：10~10：1。
儲能元件負極欲達高電容量的方法包含利用金屬或非金屬與鋰之間的合金化反應，鋰化/去鋰化反應主要在特定的電化學電位下進行，諸如Bi(0.8V vs.Li/Li+ )；Sb(0.9V vs.Li/Li+ )；Sn(0.5V vs.Li/Li+ )；Si(0.4V vs.Li/Li+ )； Al(0.3V vs.Li/Li+ )；In(0.6V vs.Li/Li+ )。然而以上的合金化反應通常伴隨著劇烈的體積膨脹，使活性物質脫離電極並喪失良好的電子傳導能力，造成可循環壽命不佳，因此必須在電極中引入具備良好導電網絡與足以吸納體積變化的緩衝結構來進行改善。本發明所揭露的混成型儲能元件之負極12包含了對鋰離子具備電化學活性的多孔鋁材，該多孔構造旨在吸收劇烈體積膨脹之機械應力，鋁材本身為具有良好導電性的金屬材料，可以使電極活性物質在無需添加導電劑的狀況下即可形成具有良好的導電網絡或集電體，若直接用鋁箔作電極也可省去分散塗佈乾燥碾壓等繁雜的電極製作程序。由於鋁材質量輕，相較於重金屬元素更能有效提升元件能量密度。本發明一實施例中之鋁負極具備低鋰化/去鋰化反應電化學電位(0.3V vs.Li/Li+ )並具有高安全性(不易沉積鋰金屬)，此外本發明實施例中的鋰化鋁負極具有高電容量。
在上述之諸多含鋰過渡金屬無機化合物中，其中含有LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 之正極與含鋁材之負極的元件組合，其元件電容量對電壓如圖5所示：LiFePO4 /Al(正/負極材料)之電極組合在3.15V開始已具有一釋出鋰離子的主要電位平台，Li2 FeSiO4 /Al(正/負極材料)之電極組合在2.32V開始具有釋出鋰離子的能力，LiFeBO3 /Al(正/負極材料)之電極組合在2.67V開始具有釋出鋰離子的能力，亦即，當正極採用該含鋰過渡金屬無機化合物時，為確保所釋出的鋰離子具有實際使負極進行 鋰化的能力，必須使元件工作電壓操作在高於前述鋰離子開始釋出之電位。含有前述化合物之正極與含鋁材之負極組合所分別對應可使用的元件工作電壓下限值為：LiFePO4 /Al(3.2V)、Li2 FeSiO4 /Al(2.4V)、LiFeBO3 /Al(2.7V)；反觀LiCoO2 /Al(正/負極材料)之電極組合在3.58V才開始具有釋出鋰離子的能力，LiMn2 O4 /Al(正/負極材料)之電極組合則在3.64V才開始具有釋出鋰離子的能力，因此所分別對應可使用的元件工作電壓下限值為：LiCoO2 /Al(3.6V)、LiMn2 O4 /Al(3.7V)，相對地限縮了元件的可工作電壓區間。換言之，採用LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 者可具有較寬廣的工作電壓區間。
圖6為各種活性材料在充電時電容量與電化學電位之變化關係。其中活性碳可吸附陰離子的程度隨不同電位而改變，而Li2 FeSiO4 與LiFeBO3 則在低於活性碳開始吸附陰離子前的電位即已具有鋰離子釋出能力。由圖6可知，使用Li2 FeSiO4 與LiFeBO3 當作正極材料能使元件保有更寬廣的陰離子吸附/脫附反應電位區間，以及更高的可用電容量。
綜上所述，本發明實施例中的混成型儲能元件至少具有一正極11、一負極12、以及一非水系含鋰電解液。該正極11包含一高表面積碳材，與至少一含鋰無機化合物，其中該含鋰無機化合物包含符合以下通式者：Lix Ay (Dt Oz )，其中Li係鋰，A係一過渡金屬，D係選自以下群組：矽、磷、硼、硫、釩、鉬及鎢，O係氧，其中x、y、t、z為化學計量，並為大於零的任意數；一負極；以及一非水系含鋰電 解液。由於過渡金屬在氧化還原反應中有不同價態轉換，因此在鋰離子嵌入/脫出的過程中化學計量x符合0<x4，且包含非整數；而化學計量y、t、z符合1y2，1t3，3z12，其中y、t、z為整數。該正極11的高表面積碳材為一高表面積活性碳，具有一表面積介於1500至3500m2 /g之間。
本發明之混成型儲能元件可為開放式或封閉式，其更可進一步包含一隔離層，配置於正極與負極之間以避免正極與負極直接接觸而產生短路。該隔離層可選自於聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate),PET)、聚氧乙烯(poly(ethylene oxide),PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate,PMMA)、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluorideco -hexafluoropropylene),PVDF-co -HFP)、聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene),PTFE)等單一或其複合物的多孔質高分子、高分子/無機複合物、天然纖維、合成纖維、天然纖維/合成纖維複合物、以及其組合。
該混成型儲能元件電解液包含溶劑與可解離產生鋰離子與陰離子之鹽類。溶劑可選自碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone,GBL)、1，2-二甲氧 基乙烷(1,2-dimethoxyethane,DME)、1,3-二氧環戊烷(1,3-dioxolane,DOL)、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、環丁碸(sulfolane)、乙腈(acetonitrile)等非水系溶劑以及其組合。可解離產生鋰離子與陰離子之鹽類可選自LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiB(C2 O4 )2 、LiBF2 C2 O4 、LiPF4 C2 O4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 等以及其組合。
本發明電極材料電化學性能評估方法為將活性材料與導電碳與黏結劑混合塗布於基材後，搭配電解液進行充放電測試。其中導電碳可選自於碳黑、石墨、碳纖維等以及其組合，黏結劑可選自於聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)、聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene),PTFE)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber,SBR)、乙烯丙烯二烯單體橡膠(ethylene propylene diene monomer rubber,EPDM rubber)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚亞醯胺(polyimide)、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)等以及其組合。
實施例1
含鋰過渡金屬無機化合物的電化學驗證
採用LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 、活性碳為活性材料，並添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極，負極材料採用鋰金屬，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，元件以 定電流充電至4.3V，作為可釋出鋰離子之總電容量。並計算在3.5V Li/Li+ 以下所貢獻之電容量與百分比。
由圖6中所示，活性碳的充電過程在3.5V vs.Li/Li+ 以下可貢獻的電容量百分比為27%，圖6中各含鋰過渡金屬無機化合物在3.5V vs.Li/Li+ 以下由鋰離子釋出所貢獻的電容量百分比分別為LiCoO2 ：0.03%、LiMn2 O4 ：0.09%、LiFePO4 ：93.7%、Li2 FeSiO4 ：73%、LiFeBO3 ：69%，由此可見LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 在3.5V vs.Li/Li+ 以下由鋰離子釋出所貢獻的電容量百分比可產生大於50%的功效。
實施例2
活性碳+LiFePO 4 /多孔鋁箔的不對稱電極結構
採用表面積為2350~3000m2 /g的活性碳與LiFePO4 ，以重量比5：1之比例進行複合，並添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極。負極材料採用一多孔蝕刻鋁箔，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為3.2~4.0V。
元件以0.1mA定電流充電至4.0V後，在4.0V維持定電壓，再以0.1mA定電流放電至3.2V的方式進行驗證。在3.2~4.0V之電壓範圍進行充放電時，以正、負極總體積為基準計算放電電容量與能量密度，所得到的放電電容量是28.5F/cm3 ，能量密度是17.8Wh/L。
實施例3
活性碳+Li 2 FeSiO 4 /多孔鋁箔的不對稱電極結構
採用表面積為2350~3500m2 /g的活性碳與Li2 FeSiO4 以重量比5：1之比例進行複合，並添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極。負極材料採用一多孔蝕刻鋁箔，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為2.4~4.0V。
元件以0.1mA定電流充電至4.0V後，在4.0V維持定電壓，再以0.1mA定電流放電至2.4V的方式進行驗證。在2.4~4.0V之電壓範圍進行充放電時，以正、負極總體積為基準計算放電電容量與能量密度，所得到的放電電容量是39.2F/cm3 ，能量密度是29.7Wh/L。
實施例4
活性碳+LiFeBO 3 /多孔鋁箔的不對稱電極結構
採用表面積為2300~3200m2 /g的活性碳與LiFeBO3 以重量比5：1之比例進行複合，並添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極。負極材料採用一多孔蝕刻鋁箔，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為2.7~4.0V。
元件以0.1mA定電流充電至4.0V後，在4.0V維持定電壓，再以0.1mA定電流放電至2.7V的方式進行驗證。在2.7~4.0V之電壓範圍進行充放電時，以正、負極總體積為基準計算放電電容量與能量密度，所得到的放電電容量是 32.9F/cm3 ，能量密度是27.9Wh/L。
比較例1
活性碳/活性碳的對稱電極結構
採用表面積為1800~2800m2 /g的活性碳添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上，以此相同材料作為正極與負極，並可進一步以一隔離層(天然纖維/合成纖維複合物)設置於正極與負極間，搭配含1M(C2 H5 )4 NPF6 (PC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為0~2.5V。
元件以0.1mA定電流充電至2.5V後，在2.5V維持定電壓，再以0.1mA定電流放電至0V的方式進行驗證。在0~2.5V之電壓範圍進行充放電時，以正、負極總體積為基準計算放電電容量與能量密度，所得到的放電電容量是9.3F/cm3 ，能量密度是7.2Wh/L。
比較例2
活性碳/多孔鋁箔的不對稱電極結構
採用表面積為2350~3000m2 /g的活性碳添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極。負極材料採用一多孔蝕刻鋁箔，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為3.2~4.0V。
元件以0.1mA定電流充電至4.0V後，在4.0V維持定電壓，再以0.1mA定電流放電至3.2V的方式進行驗證。在3.2~4.0V之電壓範圍進行充放電時，以正、負極總體積為 基準計算放電電容量與能量密度，所得到的放電電容量是22.5F/cm3 ，能量密度是13.9Wh/L。
比較例3
活性碳+LiCoO 2 /多孔鋁箔的不對稱電極結構
採用表面積為2100~2800m2 /g的活性碳與LiCoO2 以重量比5：1之設計比例進行複合，並添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極。負極材料採用一多孔蝕刻鋁箔，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為3.6~4.0V。
元件以0.1mA定電流充電至4.0V後，在4.0V維持定電壓，再以0.1mA定電流放電至3.6V的方式進行驗證。在3.6~4.0V之電壓範圍進行充放電時，以正、負極總體積為基準計算放電電容量與能量密度，所得到的放電電容量是23.6F/cm3 ，能量密度是5.7Wh/L。
比較例4
活性碳+LiMn 2 O 4 /多孔鋁箔的不對稱電極結構
採用表面積為2000~2900m2 /g的活性碳與LiMn2 O4 以重量比5：1之設計比例進行複合，並添加碳黑、石墨、碳纖維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極。負極材料採用一多孔蝕刻鋁箔，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為3.7~4.0V。
元件以0.1mA定電流充電至4.0V後，在4.0V維持定電壓 ，再以0.1mA定電流放電至3.7V的方式進行驗證。在3.7~4.0V之電壓範圍進行充放電時，以正、負極總體積為基準計算放電電容量與能量密度，所得到的放電電容量是16.9F/cm3 ，能量密度是3.6Wh/L。
圖7為實施例2至4與比較例1至4的正負極材料與元件特性列表。其中不對稱電極設計明顯具有較高電容量。比較例2為一對照組，亦即正極只具有活性碳，比較例3與比較例4於正極具有活性碳與含鋰無機化合物LiCoO2 與LiMn2 O4 ，其電容量與比較例2相仿，但由於LiCoO2 與LiMn2 O4 去鋰化電位較高，壓縮實際充放電可用工作電壓區間，故能量密度低；相對地，實施例2正極含有的LiFePO4 、實施例3正極含有的Li2 FeSiO4 以及實施例4正極含有的LiFeBO3 都具有低去鋰化電位的特性，不但實際充放電可用工作電壓區間較為寬廣且鋰離子可進行高效率的可逆氧化/還原反應，故能夠達到較高的電容量與能量密度。
參照圖7之實施例2至4，本發明所提出正極包含一高表面積的碳材與LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 含鋰無機化合物，搭配負極為一多孔鋁箔之設計，搭配包含溶劑與可解離產生鋰離子與陰離子之鹽類的電解液，可獲得較其他比較例更高放電電容量與更高能量密度的功效。
實施例5
活性碳+LiFePO 4 /多孔鋁箔的不對稱電極結構
採用表面積為1500~2000m2 /g的活性碳與LiFePO4 以重量比1：10之設計比例進行複合，並添加碳黑、石墨、碳纖 維等導電碳與黏結劑混合塗布於一鋁箔上作為正極。負極材料採用一多孔蝕刻鋁箔，並可進一步以一隔離層(PP/PE)設置於正極與負極間，搭配含1M LiPF6 (EC/EMC)的電解液組成元件，可工作電壓範圍為3.2~4.0V。元件以0.4mA定電流充電至4.0V後，在4.0V維持定電壓，再以0.4mA定電流放電至3.2V的方式進行驗證。
由圖8之結果顯示，在3.2~4.0V之電壓範圍進行充放電時，在經400次循環後之電容量維持率約為初期的96%。因此由以上結果顯示，本發明除具有高電容量與高能量的特性，亦具有優異的充放電循環特性。綜上所述，本發明的一目的為揭露一開放式或封閉式混成型儲能元件，包含一正極，該正極具有一開放式多孔碳材與至少一含鋰無機化合物，其中該含鋰無機化合物包含符合以下通式者：Lix Ay (Dt Oz )，其中Li係鋰，A係一過渡金屬，D係選自以下群組：矽、磷、硼、硫、釩、鉬及鎢，O係氧，其中x、y、t、z為化學計量，並為大於零的任意數；一負極；以及一非水系含鋰電解液。該等混成型儲能元件更進一步包含一隔離層，置於該正極與該負極之間，以避免正極與負極直接接觸而產生短路。為有效使元件工作電壓提高，又同時能確保元件的高安全性，因此本發明在負極方面包含反應電位在0.2~0.5V vs.Li/Li+ 之間的高電容量、質輕的多孔鋁材。在正極材料方面，透過引入一個可在低於高表面積碳材之開路電位或在高表面積碳材之開路電位範圍內釋出鋰離子的化合物，在充電時由該化合物進行鋰離子釋出的 去鋰化氧化反應，使負極與鋰進行合金化達到高電容量的功效，之後由高表面積碳材與陰離子進行可逆吸附/脫附反應以及該含鋰化合物與部分鋰離子進行可逆氧化/還原反應，以達到高電容量、高能量、高充放電循環效率的性能。
本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而熟悉本項技術之人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。
10‧‧‧混成型儲能元件
11‧‧‧正極
12‧‧‧負極
13‧‧‧溶劑
14‧‧‧外接電路
15‧‧‧鋰離子
16‧‧‧陰離子
40‧‧‧封閉式混成型儲能元件
41‧‧‧正極
42‧‧‧負極
43‧‧‧電解液
44‧‧‧隔離層
45‧‧‧容器
圖1顯示活性碳(AC)正極與下列負極：活性碳(AC)、Li4 Ti5 O12 (LTO)、鋰嵌入碳材(LiC6 )之電化學反應電位及工作電壓；圖2A顯示一混成型儲能元件之充電過程；圖2B顯示一混成型儲能元件之放電過程；圖3係本發明一實施例之儲能元件充放電過程之電壓對時間示意圖；圖4為本發明一實施例之封閉式混成型儲能元件；圖5係本發明實施例之含有不同正極材料(LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 )與含鋁負極組合之元件電容量對電壓示意圖；圖6顯示本發明實施例之不同正極活性材料(活性碳、LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LiFeBO3 )充電 時電容量對電位(V vs.Li/Li+ )示意圖；圖7顯示本發明實施例與比較例之元件正負極材料與特性列表；以及圖8顯示本發明一實施例之充放電循環次數對電容量示意圖。
40‧‧‧封閉式混成型儲能元件
41‧‧‧正極
42‧‧‧負極
43‧‧‧電解液
44‧‧‧隔離層
45‧‧‧容器

Claims (26)

  1. 一混成型儲能元件，包含：一正極，包含一開放式多孔碳材與至少一含鋰無機化合物，其中該含鋰無機化合物包含符合以下通式者：Lix Ay (Dt Oz )，其中Li係鋰，A係一過渡金屬，D係選自以下群組：矽、磷、硼、硫、釩、鉬及鎢，O係氧，其中x、y、t、z為化學計量，並為大於零的任意數；一負極；以及一非水系含鋰電解液，其中該開放式多孔碳材與含鋰無機化合物之重量比例包含一範圍從1：10至10：1。
  2. 根據請求項1所述之元件，其中化學計量x、y、t、z之範圍包含0<x4，1y2，1t3，3z12，且y、t、以及z為整數。
  3. 根據請求項2所述之元件，其中該開放式多孔碳材包含一高表面積活性碳。
  4. 根據請求項3所述之元件，其中該高表面積活性碳具有一表面積介於1500至3500m2 /g之間。
  5. 根據請求項1所述之元件，其中該非水系含鋰電解液含有一溶劑係選自以下群組：碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, VC)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone,GBL)、1，2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane,DME)、1,3-二氧環戊烷(1,3-dioxolane,DOL)、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、環丁碸(sulfolane)、乙腈(acetonitrile)、以及其組合。
  6. 根據請求項1所述之元件，其中該非水系含鋰電解液含有一可解離鹽類選自以下群組：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiB(C2 O4 )2 、LiBF2 C2 O4 、LiPF4 C2 O4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、以及其組合。
  7. 根據請求項1所述之混成型儲能元件，其中更包含一隔離層，介於該正極與該負極之間。
  8. 根據請求項7所述之混成型儲能元件，其中該隔離層係選自以下群組：聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate),PET)、聚氧乙烯(poly(ethylene oxide),PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate,PMMA)、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride co -hexafluoropropylene),PVDF-co -HFP)、聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene),PTFE)等單一或其複合物的多孔質高分子、高分子/無機複合物、天然纖維、合成纖維、天然纖維/合成纖維複合物、以及其組合。
  9. 一封閉式混成型儲能元件，包含：一正極，包含一開放式多孔碳材與至少一含鋰無機化合物，其中該含鋰無機化合物包含符合以下通式者：Lix Ay (Dt Oz )，其中Li係鋰，A係一過渡金屬，D係選自以下群組：矽、磷、硼、硫、釩、鉬及鎢，O係氧，其中x、y、t、z為化學計量，並為大於零的任意數；一負極；一非水系含鋰電解液，其中該電解液中之鋰離子輸送於該正極與該負極之間；以及一容器，盛裝該正極、該負極、與該非水系含鋰電解液，其中該開放式多孔碳材與含鋰無機化合物之重量比例包含一範圍從1：10至10：1。
  10. 根據請求項9所述之封閉式混成型儲能元件，其中化學計量x、y、t、z的範圍包含0<x4，1y2，1t3，3z12，且y、t、以及z為整數。
  11. 根據請求項10所述之封閉式混成型儲能元件，其中該開放式多孔碳材包含一高表面積活性碳。
  12. 根據請求項11所述之封閉式混成型儲能元件，其中該高表面積活性碳具有一表面積介於1500至3500m2 /g之間。
  13. 根據請求項9所述之封閉式混成型儲能元件，其中該非水系含鋰電解液含有一溶劑係選自以下群組：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧環戊烷、四 氫呋喃、環丁碸、乙腈、以及其組合。
  14. 根據請求項9所述之封閉式混成型儲能元件，其中該非水系含鋰電解液含有一可解離鹽類選自以下群組：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiB(C2 O4 )2 、LiBF2 C2 O4 、LiPF4 C2 O4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、以及其組合。
  15. 根據請求項9所述之封閉式混成型儲能元件，其中更包含一隔離層，介於該正極與該負極之間。
  16. 根據請求項15所述之混成型儲能元件，其中該隔離層係選自以下群組：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚四氟乙烯等單一或其複合物的多孔質高分子、高分子/無機複合物、天然纖維、合成纖維、天然纖維/合成纖維複合物、以及其組合。
  17. 一混成型儲能元件，包含：一正極，包含一開放式多孔碳材與至少一含鋰無機化合物，其中該含鋰無機化合物包含符合以下通式者：Lix Ay (Dt Oz )，其中Li係鋰，A係一過渡金屬，D係選自以下群組：矽、磷、硼、硫、釩、鉬及鎢，O係氧，其中x、y、t、z為化學計量，並為大於零的任意數；一負極，包含一鋁材；以及一非水系含鋰電解液。
  18. 根據請求項17所述之元件，其中化學計量x、y、t、z的範圍包含0<x4，1y2，1t3，3z12，且y、t、以及z 為整數。
  19. 根據請求項18所述之元件，其中該鋁材包含一多孔鋁。
  20. 根據請求項18所述之元件，其中該開放式多孔碳材包含一高表面積活性碳。
  21. 根據請求項20所述之元件，其中該高表面積活性碳具有一表面積介於1500至3500m2 /g之間。
  22. 。根據請求項17所述之元件，其中該開放式多孔碳材與含鋰過渡金屬無機化合物之重量比例包含一範圍從1：10至10：1。
  23. 根據請求項17所述之元件，其中該非水系含鋰電解液含有一溶劑係選自以下群組：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧環戊烷、四氫呋喃、環丁碸、乙腈、以及其組合。
  24. 根據請求項17所述之元件，其中該非水系含鋰電解液含有一可解離鹽類選自以下群組：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiB(C2 O4 )2 、LiBF2 C2 O4 、LiPF4 C2 O4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、以及其組合。
  25. 根據請求項17所述之混成型儲能元件，其中更包含一隔離層，介於該正極與該負極之間。
  26. 根據請求項25所述之混成型儲能元件，其中該隔離層係選自以下群組：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚四氟乙烯等單一或其複合物的多孔質高分子、高分子/無機複合物、天然纖維、合成纖維、天然纖維/合成纖維複合物、以及其組合。
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