CN104919632A - 锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104919632A
CN104919632A CN201480004477.5A CN201480004477A CN104919632A CN 104919632 A CN104919632 A CN 104919632A CN 201480004477 A CN201480004477 A CN 201480004477A CN 104919632 A CN104919632 A CN 104919632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode active
lithium secondary
secondary battery
active material
battery according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480004477.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104919632B (zh
Inventor
李龙珠
金帝映
李美林
吴丙薰
崔丞延
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN104919632A publication Critical patent/CN104919632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104919632B publication Critical patent/CN104919632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用电极活性材料、包含所述电极活性材料的电极和具有所述电极的锂二次电池，所述电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在所述第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。

Description

锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种锂二次电池用电极活性材料和使用其的锂二次电池，更具体地，涉及如下的锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池，所述锂二次电池用高容量电极活性材料包含第三材料以控制在纳米结构的第二材料的表面上的与电解液的副反应，所述第二材料形成在包含碳材料的第一材料上。
本申请要求2013年6月20日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2013-0071020的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
另外，本申请要求2014年6月20日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2014-0075986的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
背景技术
近来，对储能技术的关注一直在增加。随着储能技术的应用领域已经扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑和甚至电动汽车，对电化学装置的研究和开发做出了越来越多的努力。在这一方面，电化学装置已经受到了最多的关注，其中，可再充电二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。近来，在这种电池的开发中，正在对新型电极和电池设计进行研究和开发，从而提高容量密度和比能量。
在目前可用的二次电池中，在九十年代初开发的锂二次电池受到了大量的关注，是因为与使用水性电解液的传统电池如Ni-MH、Ni-Cd和PbSO4电池等相比，所述锂二次电池有工作电压更高及能量密度更高的优点。
通常，通过如下制作锂二次电池：使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料制成负极和正极，并且在正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液，并且所述锂二次电池通过锂离子在正极和负极上嵌入和脱嵌时的氧化/还原反应而产生电能。
目前，主要将碳基材料用作锂二次电池的负极用电极活性材料。在碳基材料中，石墨的理论容量为约372mAh/g，且目前市售石墨的实际可实现的容量为约350mAh/g～360mAh/g。然而，碳基材料如石墨的容量对于需要高容量电极活性材料的锂二次电池而言是不足的。
为了满足所述需求，另外的电极活性材料为比碳基材料显示更高充放电容量且与锂可电化学合金化的金属如硅(Si)和锡(Sn)。然而，金属基电极活性材料由于涉及锂充放电的大体积变化而经历破裂和碎裂，结果，使用金属基电极活性材料的二次电池在充放电循环期间具有严重的容量降低和短寿命的缺点。
因此，已经尝试了使用金属如Si和Sn的氧化物作为电极活性材料，从而减轻由于金属基电极活性材料的使用而导致的电极活性材料的破裂和碎裂。在金属如Si和Sn的氧化物的情况下，由于纳米级金属元素在碳基材中的均匀分布，可以有效地控制由金属基电极活性材料导致的破裂和碎裂，但存在由金属氧化物与锂之间的初始不可逆反应导致的初始效率降低的问题。
为了以纳米级水平均匀地分布金属基活性材料，近来进行了研究以在碳基材料的表面上生长金属纳米线。然而，循环效率由于金属纳米线的表面与电解液的持续副反应而降低，且由于其副产物，发生电阻增加且电极厚度增加的现象。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供可控制与电解液的副反应的锂二次电池用高容量电极活性材料、包含其的电极和包含所述电极的锂二次电池。
技术方案
为实现以上目的，根据本公开内容的一方面，提供了锂二次电池用电极活性材料，所述电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料中的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。
所述碳材料可以为选自如下的至少一种：软碳、硬碳、天然石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
所述第二材料可以为选自如下的任一种：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb，或者其混合物或合金。
所述第二材料可以由纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种纳米结构构成。
纳米粒子可以具有1nm～1000nm的平均直径。
纳米线可以具有1nm～1000nm的水平横截面平均直径和500nm～50μm的平均长度。
所述第三材料可以包含选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb中的任一种，或者选自其氧化物或氮化物、碳和有机材料中的至少一种。
在此情况下，所述有机材料可以为选自如下的任一种：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素或其混合物。
所述第三材料可以仅存在于第二材料的表面上。
所述第三材料可以具有1nm～5μm的厚度。
所述电极活性材料可以为负极活性材料。
根据本公开内容的一方面，提供了包含所述电极活性材料的锂二次电池用电极。
根据本公开内容的一方面，提供了具有所述电极的锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的一方面的电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在第一材料上均匀分布的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含允许利用锂重复充放电的金属或类金属或者金属-类金属化合物；以及第三材料，所述第三材料控制与电解液的副反应，从而实现高初始效率并有效地抑制体积膨胀和由在电池充放电期间发生的电极活性材料的碎裂而导致的电解液的持续副反应，从而可以制造具有优异寿命特性和厚度控制能力同时维持金属基电极活性材料的高容量特性的电极活性材料和锂二次电池。
附图说明
图1～图4是说明根据本公开内容的示例性实施方式的电极活性材料的示意图。
具体实施方式
下文中，将对本公开内容进行详细描述。在说明之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和字典的意思，而应在允许发明人为了最好的解释而适当地对术语进行定义的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面对应的意思和概念进行解释。
根据本公开内容的一方面的电极活性材料包含：包含碳材料的第一材料；在第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。
能够可逆地与锂合金化的金属或类金属为金属基电极活性材料，且比碳材料显示更高的充放电容量。然而，金属基电极活性材料易受因涉及锂的充放电的大体积膨胀而导致的破裂和碎裂的影响。最终，金属基电极活性材料在电池的充放电循环期间遭受剧烈的容量降低和短的循环寿命。
因此，根据本公开内容的一方面，旨在通过在包含碳材料的第一材料上形成并且分布第二材料而减轻并有效地控制电极活性材料的破裂和碎裂，第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种，使得第二材料具有纳米级结构。
碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温焙烧碳，例如天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
在此情况下，天然石墨和人工石墨可以为鳞片状的或球状的，且可以将至少两个细小的石墨粒子粒化从而形成二次粒子。
第二材料为纳米结构形状，并且在第一材料上形成。
随着近来其中有锂二次电池运行的移动装置向轻质、小型化和多功能化的发展，满足长作业时间的一个解决方案为提高作为电源的电池能量密度，但在碳材料如石墨的情况下，因为锂的理论存储容量(LiC6)限制为约372mAh/g，所以为了克服这一问题，需要引入具有更大锂存储容量的材料作为负极活性材料。
因此，第二材料不限于特定的材料，只要其为能够与锂或其化合物反应和可逆合金化的金属或类金属、具有比第一材料更高的容量并且能够在不存在由电池充放电期间与锂的反应导致的任意持续的体积膨胀的情况下抑制第一材料的体积变化即可。
具体地，第二材料可以为选自周期表的第13和14族的金属或类金属的混合物或合金，更具体地，为选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb或其混合物或合金中的任一种，并且其化合物可以包括但不限于所述金属或类金属的氧化物、氮化物、硼化合物、氟化物、磷化物和硫化物。
基于100重量份的第一材料，第二材料的含量可以为例如1重量份～70重量份、5重量份～70重量份或5重量份～50重量份。当第二材料的含量满足所述范围时，可以防止由过度体积膨胀导致的寿命特性的劣化同时实现高容量。
同时，在初始电池充电时，由于包含能够与锂反应和可逆合金化的金属或类金属的第二材料与锂的合金化反应，发生由过度体积膨胀导致的粒子内破裂，并且随后如果另外的合金化反应持续，则由于由破裂导致的破坏而形成新的表面，结果，由于电解液的分解而可能在所述表面上新形成固体电解质界面(SEI)层。在此情况下，因为无规律地发生粒子破裂，所以粒子内分离的碎片不能参与电化学反应，最终导致容量降低。
因此，为了防止金属粒子的破裂，根据本公开内容的一方面，以纳米结构形式在第一材料上形成第二材料。
即，当第二材料与锂反应时发生的体积变化的程度受包含在第二材料中的金属或类金属粒子的尺寸的影响，并且因此，通过将金属或类金属粒子的尺寸降低至较小的尺寸，即，通过纳米结构，可以吸收由与锂的反应导致的体积膨胀从而使电极的机械应力的发生最小化，由此实现稳定的充放电。
术语“纳米结构”通常代表具有至少两个纳米级维度的结构，且术语“纳米级”通常代表小于1μm的维度。
纳米结构的形式可以包括但不限于纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米管等。例如，术语“纳米粒子”表示典型地具有至少两个小于微米(<1μm)的维度的通常为球形的纳米结构，且术语“纳米线”表示典型地具有至少两个小于微米(<1μm)的维度的通常为圆柱形的纳米结构。
当第二材料的纳米结构为纳米粒子时，纳米粒子可以具有例如1nm～1000nm、1nm～500nm或5nm～100nm的平均直径。
当纳米粒子的平均直径满足所述范围时，可以吸收由与锂的反应导致的体积膨胀从而使电极的机械应力的发生最小化，由此实现稳定的充放电。
当第二材料的纳米结构为纳米线时，纳米线可以具有例如1nm～1000nm、1nm～500nm或5nm～100nm的水平横截面平均直径，以及500nm～50μm、500nm～20μm或1μm～20μm的平均长度。
当纳米线的水平横截面平均直径和平均长度满足所述范围时，可以吸收由与锂的反应导致的体积膨胀从而使电极的机械应力的发生最小化，由此实现稳定的充放电。
另外，在第一材料和第二材料的至少一者的表面上形成第三材料。第三材料用来防止由SEI层导致的不可逆的且非常大的初始容量降低，所述SEI层是在初始充电时由于从第一材料和第二材料中的至少一者向电解液的电子转移而发生的电解液分解而形成的。具体地，第三材料可以防止由于因第一材料和第二材料与电解液的持续接触发生的副反应而导致的随后的电池循环效率的降低，以及其中由于副反应的副产物而导致的电阻增加且电极厚度增加的现象。
第三材料可以例如形成为在第一材料和第二材料的至少一者的表面上的涂层，且第三材料的厚度可以为例如1nm～5μm、5nm～5μm或5nm～1μm。
当第三材料的厚度满足所述范围时，可以有效地抑制电解液的分解反应和电极活性材料的体积膨胀并且可以防止电极的电阻增加，由此实现平稳的充放电。
第三材料不限于特定的材料，只要其能够控制第一和第二材料与电解液之间的副反应即可。第三材料的非限制性实例可以包括但不限于有机材料和选自周期表的13族和14族的金属或类金属，更具体地，选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb或者其氧化物或氮化物和碳中的任一种。
在此情况下，所述有机材料不限于特定的一种，只要其为能够控制在第一和第二材料与电解液之间的副反应的、可适用于有机溶剂的有机溶剂基聚合物如水溶性聚合物、水分散性聚合物或N-甲基吡咯烷酮(NMP)即可。
所述有机材料可以为选自如下的任一种：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素或其混合物。
第三材料与锂离子或电解液没有反应性，或者在反应后可以形成稳定的涂层从而抑制在第一和第二材料与电解液之间的副反应。
基于100重量份的第二材料，第三材料的含量可以为例如0.5重量份～100重量份、0.5重量份～50重量份或1重量份～20重量份。当第三材料的含量满足所述范围时，可以防止由于在第二材料与电解液之间的反应而产生副产物，从而可以解决由于副产物增加而导致的电阻增加、循环特性劣化和厚度膨胀的问题。
以下提供了用于制造根据本公开内容的一方面的电极活性材料的方法的详细说明。
首先，通过很多种方法可以在第一材料的表面上形成第二材料的纳米结构，但作为非限制性实例，可以使用选自如下的方法形成纳米结构：化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)、溅射、原子层沉积、电化学沉积、化学溶液沉积及其组合。
在本公开内容的示例性实施方式中，通过从金属纳米粒子的催化生长而提供第二材料的纳米结构，并且在此情况下，金属纳米粒子可以以纳米多孔模板存在，并且可以包含选自金(Au)、铟(In)、镓(Ga)和铁(Fe)中的金属。
随后，通过在特定气体气氛(氧气或氮气)下的化学气相沉积(CVD)或热处理，以存在于第一材料和第二材料的至少一者的表面上的方式形成第三材料。
在此情况下，可以以仅存在于第二材料的表面上的方式形成第三材料，并且这可以通过经由在特定气体气氛如氧气或氮气下的热处理选择性形成而获得。
当第三材料仅存在于第二材料的表面上时，除了防止由于第二材料的副反应而产生副产物的第三材料的独特功能外，涂布在第一材料的表面上的第三材料还可以消除活性材料的容量将会降低的可能性。
参照图1和图2，示意图说明根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料，其中第三材料3和13分别在第一材料1和11以及第二材料2和12两者的表面上形成。
参照图3和图4，示意图说明根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料，其中第三材料23和33仅在第二材料22和32的表面上选择性形成而不在第一材料21和31的表面上形成。
根据本公开内容的一方面，可以将电极活性材料用作正极活性材料或负极活性材料，优选地，用作负极活性材料。
通过本领域中通常使用的制造方法可以将本公开内容的电极活性材料制造成正极或负极，并且用此可以制造包含置于正极与负极间的隔膜和在本领域中通常应用的电解液的锂二次电池。
当将根据本公开内容的一方面的电极活性材料用作正极活性材料时，通常可以将能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡用作负极活性材料，并且还可以使用具有小于或等于2V的锂电位的金属氧化物，例如TiO2和SnO2。碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳典型地包括软碳和硬碳，高结晶碳典型地包括高温焙烧碳，例如天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
当将根据本公开内容的一方面的电极活性材料用作负极活性材料时，可以优选将含锂的过渡金属氧化物如选自如下的任一种用作正极活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4或其混合物。另外，可以使用硫化物、硒化物和卤化物以及氧化物。
在此情况下，除负极活性材料和正极活性材料外，负极和正极可以还包含粘合剂，且粘合剂可以包括多种类型的聚合物，例如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
在根据本公开内容的一方面的锂二次电池中使用的电解液中，可作为电解质包含的锂盐不限于特定的类型，只要其通常被用于锂二次电池用电解液中，且锂盐的阴离子可以为例如选自如下的任一种即可：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
包含在电解液中的有机溶剂不限于特定的类型，只要其通常被用于锂二次电池用电解液中，作为代表性实例，为选自如下的任一种即可：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜(sulforane)、γ丁内酯(γ-丁内酯)、硫化丙烯和四氢呋喃或其混合物。特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯为高粘度有机溶剂，且可以被优选使用，是因为由于其具有高介电常数而在电解质中很好地离解锂盐，并且可以更优选使用环状碳酸酯和具有低粘度以及低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的适当混合比的混合物，是因为其允许制备具有高电导率的电解液。
任选地，电解液可还包含在普通电解液中包含的添加剂如过充抑制剂。
另外，隔膜可以使用常规用作隔膜的普通多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的、单独排列或堆叠的多孔聚合物膜，或普通的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，然而本公开内容不限于此。
在根据本公开内容的一方面的锂二次电池中使用的电池壳可以采用本领域中通常使用的那些，并且不限于基于电池用途的特定外部形状，电池壳可以具有例如使用罐的圆形、棱柱状、袋状、硬币状等。
下文中，将通过实施例对本公开内容进行详细地描述。然而，本公开内容的实施方式可以采取几种其它形式，且不应将本公开内容的范围解释为受限于以下实施例。提供本公开内容的实施方式只是为了向本公开内容所属领域中的普通技术人员更加充分地解释本公开内容。
<电极活性材料的制造>
实施例1-1
使用电弧等离子体沉积系统将纳米硅沉积在具有30μm平均直径(D50)的石墨的表面上。
作为电感耦合等离子体(ICP)分析的结果，发现了Si的含量为5重量％，且从扫描电子显微镜(SEM)分析可以看出，在石墨表面上沉积了小于或等于50nm的纳米硅。
随后，使用乙炔气体在900℃下在沉积了纳米硅的石墨的纳米硅和石墨两者上进行碳涂布，从而最终制造电极活性材料。在此情况下，发现了涂布在电极活性材料上的碳的含量为5重量％。
实施例1-2
在将沉积了纳米硅的石墨分散在乙醇中后，将异丙醇钛[Ti(OCH(CH3)2)4]与其进行混合，随后蒸发掉乙醇。随后，在环境大气下在60℃下维持12小时后，在氩气气氛下在400℃的温度下通过热处理在纳米硅和石墨两者上进行二氧化钛(TiO2)涂布，从而最终制造电极活性材料。在此情况下，发现了涂布在电极活性材料上的二氧化钛的含量为5重量％。
实施例1-3
通过使用标准压力的氧气在800℃下对沉积了纳米硅的石墨上进行热处理，制造了具有在纳米硅表面上形成的硅氧化物涂层的电极活性材料。在此情况下，在其中在氧气气氛下进行热处理的情况下，氧化物不是涂布在石墨上，且纳米硅的硅与氧键合从而产生硅氧化物。除进行硅氧化物涂布外，通过与实施例1-1相同的方法制造了电极活性材料。在此情况下，发现了涂布在电极活性材料上的硅氧化物的含量为1重量％。
实施例1-4
除在氮气气氛中、在1200℃和标准压力的条件下使用沉积了纳米硅的石墨而仅在纳米硅的表面上涂布硅氮化物(Si3N4)外，通过与实施例1-1相同的方法制造了电极活性材料。在此情况下，发现了涂布在电极活性材料上的硅氮化物的含量为1重量％。
比较例1-1
使用电弧等离子体沉积系统将纳米硅沉积在具有30μm平均直径(D50)的石墨的表面上，从而制造电极活性材料。
作为ICP分析的结果，发现了Si的含量为5重量％，且从SEM分析可以看出，在石墨表面上沉积了小于或等于50nm的纳米硅。
<电极的制造>
实施例2-1
通过将经由实施例和比较例制造的电极活性材料与羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)进行混合而制备了负极浆料，并且将所述浆料涂布在铜集电器上，进行干燥和轧制，使得电极密度为1.6g/cc，从而制造负极。
实施例2-2
通过与实施例2-1相同的方法制造了电极，不同之处在于，使用了在实施例1-2中制造的电极活性材料。
实施例2-3
通过与实施例2-1相同的方法制造了电极，不同之处在于，使用了在实施例1-3中制造的电极活性材料。
实施例2-4
通过与实施例2-1相同的方法制造了电极，不同之处在于，使用了在实施例1-4中制造的电极活性材料。
比较例2-1
通过与实施例2-1相同的方法制造了电极，不同之处在于，使用了在比较例1-1中制造的电极活性材料。
<二次电池的制造>
实施例3-1
在将LiPF6添加到其中将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以3:7的重量比混合的非水电解质溶剂使得LiPF6的浓度为1M后，基于总计100重量份的非水电解质溶剂和LiPF6，向其中添加5重量份的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，从而最终制备非水电解液。
随后，使用在实施例和比较例中制造的负极作为工作电极并且使用锂金属作为参比电极和对电极，通过普通方法制造了硬币型半电池。
实施例3-2
通过与实施例3-1相同的方法制造了二次电池，不同之处在于，使用了在实施例2-2中制造的电极作为负极。
实施例3-3
通过与实施例3-1相同的方法制造了二次电池，不同之处在于，使用了在实施例2-3中制造的电极作为负极。
实施例3-4
通过与实施例3-1相同的方法制造了二次电池，不同之处在于，使用了在实施例2-4中制造的电极作为负极。
比较例3-1
通过与实施例3-1相同的方法制造了二次电池，不同之处在于，使用了在比较例2-1中制造的电极作为负极。
评价例
充放电评价方法
充电CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)条件
放电CC(恒定电流)条件1.5V
在初始两个循环期间，在0.1C下进行充放电，在第3次至第49次循环期间，在0.5C下进行充放电。在第50次循环处，使充放电在充电状态下终止(使锂离子进入负极中)，且在拆开后，对厚度进行测量并且对电极厚度变化率进行计算。
表1
发现了根据实施例3-1～3-4的二次电池设置有使用如下负极活性材料的负极，从而可以有效地控制负极的纳米硅的体积膨胀且可以使与电解液的副反应最小化，从而在与比较例3-1相比时提高寿命特性并且降低电极厚度变化率，所述负极活性材料涂布在纳米硅和石墨复合物的表面，即，仅纳米硅的表面上，或者涂布在纳米硅和石墨两者的表面上。
附图标记
1、11、21、31：第一材料
2、12、22、32：第二材料
3、13、23、33：第三材料

Claims (12)

1.一种锂二次电池用电极活性材料，包含：
包含碳材料的第一材料；
在所述第一材料上形成的纳米结构的第二材料，所述第二材料包含选自能够可逆地与锂合金化的金属和类金属中的至少一种；以及
第三材料，所述第三材料存在于第一材料和第二材料的至少一者的表面上从而控制与电解液的副反应。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述碳材料为选自如下的至少一种：软碳、硬碳、天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第二材料为选自如下的任一种：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb，或者其混合物或合金。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第二材料由纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种纳米结构构成。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述纳米粒子具有1nm～1000nm的平均直径。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述纳米线具有1nm～1000nm的水平横截面平均直径和500nm～50μm的平均长度。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第三材料包含选自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb中的任一种，或者选自其氧化物或氮化物、碳和有机材料中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第三材料仅存在于所述第二材料的表面上。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第三材料具有1nm～5μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极活性材料，其中所述电极活性材料为负极活性材料。
11.一种锂二次电池用电极，所述电极包含根据权利要求1～10中任一项所述的锂二次电池用电极活性材料。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求11所述的锂二次电池用电极。
CN201480004477.5A 2013-06-20 2014-06-20 锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池 Active CN104919632B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130071020 2013-06-20
KR10-2013-0071020 2013-06-20
PCT/KR2014/005493 WO2014204278A1 (ko) 2013-06-20 2014-06-20 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104919632A true CN104919632A (zh) 2015-09-16
CN104919632B CN104919632B (zh) 2017-09-19

Family

ID=52676428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480004477.5A Active CN104919632B (zh) 2013-06-20 2014-06-20 锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10593930B2 (zh)
EP (1) EP2927997B1 (zh)
JP (1) JP6494598B2 (zh)
KR (1) KR20140147779A (zh)
CN (1) CN104919632B (zh)
WO (1) WO2014204278A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299375A (zh) * 2016-09-30 2017-01-04 江苏长园华盛新能源材料有限公司 一种硅包覆的碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN106299297A (zh) * 2016-09-20 2017-01-04 华中科技大学 一种一维掺铋碳纳米线复合材料及其制备方法和应用
CN107851777A (zh) * 2016-03-24 2018-03-27 株式会社Lg化学 负极及其制造方法
CN111919313A (zh) * 2018-02-26 2020-11-10 格拉芬尼克斯开发公司 用于锂基储能装置的阳极
CN112189267A (zh) * 2018-03-23 2021-01-05 美商映能量公司 具有一个或多个多层电极的电化学电池
US20210066751A1 (en) * 2018-07-09 2021-03-04 Lg Chem, Ltd. Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid battery comprising same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
KR101665099B1 (ko) * 2015-07-16 2016-10-12 (주)에스제이신소재 천연흑연과 금속물질을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JPWO2022070892A1 (zh) * 2020-09-30 2022-04-07

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100143987A1 (en) * 2007-01-03 2010-06-10 Sparsoe Flemming Vang Process for preparing glycerol esters
CN101877417A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池及包含在其内的正极和负极
CN102479948A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN102576857A (zh) * 2009-05-27 2012-07-11 安普雷斯股份有限公司 用于蓄电池电极的核-壳高容量纳米线
EP2579365A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-10 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material and lithium battery containing the negative active material
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
US20130130115A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
US20040214085A1 (en) * 2003-01-06 2004-10-28 Kyou-Yoon Sheem Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery
KR100738054B1 (ko) 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR100888685B1 (ko) 2007-11-05 2009-03-13 주식회사 코캄 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101013937B1 (ko) 2008-09-26 2011-02-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101558535B1 (ko) * 2008-12-02 2015-10-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
KR101105878B1 (ko) * 2008-12-02 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US20100285358A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
JP5524202B2 (ja) * 2009-05-26 2014-06-18 コカン カンパニー リミテッド リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池
US8450012B2 (en) 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US20100330419A1 (en) 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
US9876221B2 (en) 2010-05-14 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN102479949B (zh) * 2010-11-30 2015-05-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
JP6047342B2 (ja) * 2011-08-31 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極
JP2012084554A (ja) * 2012-02-02 2012-04-26 Sony Corp 負極、二次電池、負極の製造方法
US9112221B2 (en) * 2012-08-14 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100143987A1 (en) * 2007-01-03 2010-06-10 Sparsoe Flemming Vang Process for preparing glycerol esters
CN101877417A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池及包含在其内的正极和负极
CN102576857A (zh) * 2009-05-27 2012-07-11 安普雷斯股份有限公司 用于蓄电池电极的核-壳高容量纳米线
CN102479948A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
EP2579365A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-10 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material and lithium battery containing the negative active material
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
US20130130115A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VOLODYMYR G.KHOMENKO ET AL: "Lithium-ion batteries based on carbon-silicon-graphite composite andes", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107851777A (zh) * 2016-03-24 2018-03-27 株式会社Lg化学 负极及其制造方法
US10700346B2 (en) 2016-03-24 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Negative electrode and method for manufacturing same
CN107851777B (zh) * 2016-03-24 2021-05-07 株式会社Lg化学 负极及其制造方法
CN106299297A (zh) * 2016-09-20 2017-01-04 华中科技大学 一种一维掺铋碳纳米线复合材料及其制备方法和应用
CN106299375A (zh) * 2016-09-30 2017-01-04 江苏长园华盛新能源材料有限公司 一种硅包覆的碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN111919313A (zh) * 2018-02-26 2020-11-10 格拉芬尼克斯开发公司 用于锂基储能装置的阳极
CN112189267A (zh) * 2018-03-23 2021-01-05 美商映能量公司 具有一个或多个多层电极的电化学电池
US20210066751A1 (en) * 2018-07-09 2021-03-04 Lg Chem, Ltd. Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid battery comprising same
US11870033B2 (en) * 2018-07-09 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2927997A4 (en) 2016-07-27
JP2016526259A (ja) 2016-09-01
EP2927997B1 (en) 2017-08-02
JP6494598B2 (ja) 2019-04-03
EP2927997A1 (en) 2015-10-07
US20150318543A1 (en) 2015-11-05
US10593930B2 (en) 2020-03-17
WO2014204278A1 (ko) 2014-12-24
CN104919632B (zh) 2017-09-19
KR20140147779A (ko) 2014-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104919632B (zh) 锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池
JP6683370B2 (ja) カリウムイオン二次電池用負極又はカリウムイオンキャパシタ用負極、カリウムイオン二次電池又はカリウムイオンキャパシタ及びカリウムイオン二次電池負極用又はカリウムイオンキャパシタ負極用の結着剤
CN111480251B (zh) 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
CN110620216A (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN111183538B (zh) 用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池
US11710815B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the negative electrode
JP2009224307A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR20110005807A (ko) 고전압 캐쏘드 조성물
CN108075179B (zh) 锂二次电池及其制造方法
KR102112207B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112397694A (zh) 可再充电锂电池
CN108281645B (zh) 锂二次电池
KR102585291B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20200097658A (ko) 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI442616B (zh) 混成型儲能元件
CN110088945A (zh) 负极、包含所述负极的二次电池以及制备所述负极的方法
CN108075178B (zh) 锂二次电池及其制造方法
JP2021103684A (ja) 負極活物質、負極、及び二次電池
KR102571672B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101862774B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2020205142A (ja) リチウム二次電池
KR102623063B1 (ko) 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102480473B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20230011777A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117766754A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211206

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right