CN111919313A - 用于锂基储能装置的阳极 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于如锂离子电池的锂基储能装置的阳极。所述阳极包括包含金属氧化物层的导电集电器；和设置在所述金属氧化物层上方的连续的多孔储锂层。所述连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合。一种制造所述阳极的方法包括提供导电集电器，所述集电器具有导电层和设置在所述导电层上方的金属氧化物层。所述金属氧化物层的平均厚度可为至少0.05μm。通过PECVD在所述金属氧化物层上沉积所述连续的多孔储锂层。

Description

用于锂基储能装置的阳极
相关申请的交叉引用
本申请主张2018年2月26日提交的第62/635,290号美国临时专利申请的优先权，所述美国临时专利申请的内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及锂离子电池和相关的储能装置。
背景技术
已经提出将硅作为锂离子电池的潜在材料来代替存储容量限制在约370mAh/g的常规基于碳的阳极。硅很容易与锂形成合金，并且硅比碳阳极具有更高的理论存储容量(室温下约3600至4200mAh/g)。然而，将锂插入到硅基质和从硅基质中提取锂会导致明显的体积膨胀(>300％)和收缩。这可以致使硅快速粉碎成小颗粒，并与集电器断开电连接。
最近，业界将注意力转向纳米结构或微结构硅以减少粉碎问题，即，呈间隔开的纳米或微线、管、柱、颗粒等形式的硅。从理论上讲，将结构制成纳米尺寸避免了裂纹扩展，且将其间隔开可为体积膨胀提供更多空间，从而使硅能够以较小应力和更高稳定性吸收锂，例如，与块状硅的宏观层相比。
尽管对结构硅方法进行了研究，但由于尚未解决的问题，此类仅基于硅的电池尚未在市场上产生很大影响。一个重要的问题是制造复杂性和形成这些阳极所需的投资。例如，US20150325852公开了通过首先利用等离子体增强化学气相沉积(plasma-enhancedchemical vapor deposition，PECVD)在纳米线模板上生长基于硅的非共形多孔层，然后使用热化学气相沉积(CVD)来沉积更致密的共形硅层而制成的硅。硅纳米线的形成可能对沉积条件下的小扰动非常敏感，这对质量控制和再现性提出了挑战。用于形成纳米结构或微结构硅的其它方法是使用硅晶片蚀刻，但其既耗时又浪费。此外，硅线与集电器之间的连接本质上是脆弱的，并且当经受制造电池所需的处理应力时，结构易于断裂或磨损。
发明内容
仍然需要易于制造、经久耐用、充电容量高且能够快速充电的锂基储能装置(如锂离子电池)的阳极。
根据本公开的实施例，提供了一种用于储能装置的阳极，其包括具有金属氧化物层的导电集电器。连续的多孔储锂层设置在金属氧化物层上方，所述连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合。在一些实施例中，阳极包括小于10原子％的碳。在一些实施例中，阳极基本上不含纳米线、纳米柱和纳米管。在一些实施例中，阳极包括小于5重量％的碳基粘合剂、石墨碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑和导电碳。
根据本公开的另一实施例，一种形成用于储能装置中的阳极的方法包括提供导电集电器，所述导电集电器具有导电层和设置在导电层上方的金属氧化物层，其中所述金属氧化物层的平均厚度为至少0.05μm。通过PECVD将连续的多孔储锂层沉积在金属氧化物层上，所述连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合。
本公开提供了用于储能装置的阳极，相对于常规阳极，所述用于储能装置的阳极可具有以下一个或多个优点：在>1C的积极充电速率下改进的稳定性；更高的总面充电容量；每克硅更高的充电容量；改进的物理耐久性；简化的制造工艺；以及更具可重复性的制造工艺。
附图说明
图1是根据本公开的实施例的阳极的横截面视图。
图2是现有技术阳极的横截面视图。
图3是根据本公开的另一实施例的阳极的横截面视图。
图4是根据本公开的另一实施例的阳极的横截面视图。
图5是根据本公开的另一实施例的阳极的横截面视图。
图6A-6B是示出了比较集电器和比较阳极的SEM显微图像。
图7A-7B是示出了根据本公开的实施例制备的实例集电器和实例阳极的SEM显微图像。
图8A-8B是示出了根据本公开的另一实施例制备的实例集电器和实例阳极的SEM显微图像。
图9示出了比较阳极的EDS分析和SEM显微图像。
图10示出了根据本公开的实施例的实例阳极的EDS分析和SEM显微图像。
图11示出了根据本公开的另一实施例的实例阳极的EDS分析和SEM显微图像。
图12示出了比较阳极的循环伏安图，所述循环伏安图说明了与锂化和脱锂相关的电化学。
图13示出了根据本公开的实施例制成的实例阳极的循环伏安图，所述循环伏安图说明了与锂化和脱锂相关的电化学。
图14示出了根据本公开的另一实施例制成的实例阳极的循环伏安图，所述循环伏安图说明了与锂化和脱锂相关的电化学。
图15示出了在硅沉积之前实例集电器的循环伏安图，所述循环伏安图说明了通常缺乏的可观和可逆的锂化/脱锂。
图16示出了比较阳极在2C充电下的充电容量和循环稳定性。
图17示出了根据本公开的实施例制造的实例阳极在2C充电下的充电容量和循环稳定性。
图18示出了实例阳极和比较阳极在2C充电下相对于其各自的初始充电容量的循环稳定性。
图19示出了实例阳极和比较阳极在2C充电下的面充电容量和循环稳定性。
图20示出了实例1、实例2和比较阳极的正视图和斜视图的SEM显微图像，所述SEM显微图像说明了沉积层的表面结构。
图21示出了实例涂布阳极、比较涂布阳极和未经涂布的镍箔随波长而变的总反射率光谱和漫反射率光谱的比较。
图22和23示出了实例阳极1和2的XRD分析。
图24示出了比较阳极的XRD分析。
图25示出了根据本公开的实施例的阳极的横截面SEM。
图26A和26B分别示出了根据本公开的实施例制成的实例阳极在C/3和3C充电下的充电容量和循环稳定性。
图27示出了根据本公开的实施例制成的实例阳极在C/3充电下的充电容量和循环稳定性。
具体实施方式
应理解，图式是为了说明本公开的概念，并且可能并非按比例绘制。
阳极概述
图1是根据本公开的一些实施例的横截面视图。阳极100包括导电集电器101和连续的多孔储锂层107。在此实施例中，导电集电器101包括设置在导电层103上方的金属氧化物层105。连续的多孔储锂层107设置在金属氧化物层105上方。在一些实施例中，连续的多孔储锂层107的顶部对应于阳极100的顶表面108。在一些实施例中，连续的多孔储锂层107与金属氧化物层物理接触。在一些实施例中，连续的多孔储锂层的活性材料可延伸到金属氧化物层中。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括能够与锂形成电化学可逆合金的材料。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括硅、锗或其合金。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包含至少40原子％的硅、锗或其组合。在一些实施例中，通过化学气相沉积(CVD)提供连续的多孔储锂层，所述化学气相沉积包括但不限于热丝CVD或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。
在本公开中，连续的多孔储锂层基本上不含纳米结构，例如，呈间隔开的线、柱、管等形式，或呈延伸穿过储锂层的线性垂直通道形式。图2示出了现有技术阳极170的横截面视图，其包括设置在集电器180上方的纳米结构的一些非限制性实例，如纳米线190、纳米柱192、纳米管194和纳米通道196。本文中的术语“纳米结构”通常是指活性材料结构(例如，硅、锗或其合金的结构)，所述活性材料结构具有小于约2,000nm的至少一个横截面尺寸，而非近似垂直于底层衬底的尺寸(如层厚)，并且不包括无规孔引起的尺寸。类似地，术语“纳米线”、“纳米柱”和“纳米管”分别是指至少一部分直径小于2,000nm的线、柱和管。在一些实施例中，当阳极每1600平方微米平均具有少于10个纳米结构时(其中纳米结构的数量是相同单位面积中的纳米线、纳米柱和纳米管的数量之和)，连续的多孔储锂层被认为“基本上不含”纳米结构，这样的纳米结构的长宽比为3:1或更高，并且与下层表面以大于或等于45度配向。可替代地，每1600平方微米平均具有少于1个这样的纳米结构。
在一些实施例中，结合金属氧化物选择沉积条件，以使连续的多孔储锂层相对光滑，从而使阳极在550nm下的漫反射率或总反射率为至少10％，可替代地为至少20％(在连续的多孔储锂层侧测量)。在一些实施例中，连续的多孔储锂层是相对光滑的，从而提供如下阳极，其中在具有连续的多孔储锂层的阳极的一侧测量的在550nm波长下的总反射率与漫反射率的比率大于或等于1.05，可替代地在连续的多孔储锂层侧测量的在300-800nm波长范围内的总反射率与漫反射率的比率大于或等于1.05，可替代地其中此比率在550nm下大于1.1，可替代地在550nm处大于1.15。在一些实施例中，例如，通过提供具有粗糙表面的集电器或通过调整储锂层的沉积条件，阳极可具有比上面所列举更低的反射率。
阳极可以是连续的箔或片，但也可以可替代地是网或具有一定的其它三维结构。在一些实施例中，阳极是柔性的。
在一些实施例中，如图3所示，集电器301包括导电层303和沉积在导电层303任一侧上的金属氧化物层(305a，305b)，并且连续的多孔储锂层(307a，307b)安置在两侧以形成阳极300。金属氧化物层305a和305b在组成、厚度、孔隙率或一些其它特性方面可相同或不同。类似地，连续的多孔储锂层307a和307b在组成、厚度、孔隙率或一些其它特性方面也可相同或不同。
在一些实施例中，集电器具有网状结构，并且图4示出了代表性横截面。集电器401包括基本上围绕内部导电芯403的金属氧化物层405，例如网的线成型部分，所述芯充当导电层。在金属氧化物层上方设置连续的多孔储锂层407以形成阳极400。网可以由交织的线或带形成，其可以通过在例如金属或金属涂布片的衬底上形成孔的图案或通过本领域已知的任何合适的方法而形成。
集电器
集电器(101、301、401)包括至少一个金属氧化物层(105、305、405)，并且还可包括单独的导电层(103、303、403)。金属氧化物可以是化学计量的或非化学计量的。金属氧化物层可包括具有均匀或不均匀分布的氧化物化学计量的金属氧化物的混合物、金属的混合物或这两者。如果金属氧化物层(105、305、405)具有足够的导电率以充当集电器，那么单独的导电层(103、303、403)是任选的。在使用导电层的实施例中，金属氧化物层应该是导电的(例如，至少是半导电的或非绝缘的)，并允许电荷在导电层和连续的多孔储锂层之间转移。金属氧化物层可包括促进导电率的未氧化金属的掺杂剂或区域。在一些实施例中，导电层可具有至少103S/m、或可替代地至少106S/m、或可替代地至少107S/m的导电率，并且可包括无机或有机导电材料或其组合。在一些实施例中，导电层包括金属材料，例如钛(及其合金)、镍(及其合金)、铜(及其合金)或不锈钢。在一些实施例中，导电层可呈导电材料的箔或片形式，或可替代地呈沉积在绝缘衬底上的层形式。
在一些实施例中，金属氧化物层包括过渡金属氧化物，例如镍、钛或铜的氧化物。如所提及，金属氧化物层可包括金属的混合物。例如，“镍的氧化物”可任选地包括除镍之外的其它金属。在一些实施例中，金属氧化物层的平均厚度为至少0.020μm、可替代地至少0.050μm、可替代地0.1μm、可替代地至少0.2μm、可替代地至少0.5μm。在一些实施例中，金属氧化物层的平均厚度在约0.2μm至约10μm的范围内，可替代地在约0.5μm至约5μm的范围内。金属氧化物层可包括化学计量的氧化物、非化学计量的氧化物或这两者。在一些实施例中，金属氧化物层内的金属可以多种氧化状态存在。在一些实施例中，金属氧化物层可具有一定梯度之氧含量，其中与导电层相邻的氧的原子％低于与储锂层相邻的氧的原子％。
在一些实施例中，通过氧化金属前体层来形成金属氧化物层。例如，金属可以在氧气存在下热氧化、电解氧化、在氧化性液体或气体介质等中化学氧化以形成金属氧化物层。在一些实施例中，金属氧化物层通过使金属氢氧化物前体层脱水而形成。在一些实施例中，金属氧化物层通过原子层沉积(ALD)、CVD、蒸发或溅射直接形成。在一些实施例中，金属氧化物与用于沉积连续的多孔储锂层的工具在同一腔室中或与所述工具成一直线。可以通过在金属氧化物形成步骤期间添加掺杂剂或掺杂剂前体、或可替代地通过在金属氧化物层形成步骤之前将掺杂剂或掺杂剂前体添加到导电层的表面、或可替代地在金属氧化物层初始形成之后用掺杂剂或掺杂剂前体处理金属氧化物层来形成掺杂的金属氧化物层。在一些实施例中，金属氧化物层本身可具有一些可逆或不可逆的储锂容量。在一些实施例中，金属氧化物层的可逆容量低于连续的多孔储锂层的可逆容量。在一些实施例中，金属氧化物层可以是多孔的。
在一些实施例中，通过氧化金属衬底的表面区域来形成金属氧化物，例如，氧化金属箔，如镍箔。金属箔的非氧化部分充当导电层，并且氧化部分对应于金属氧化物层。此方法适合于大批量并且低成本地生产集电器。氧化条件取决于金属/金属表面、目标氧化物厚度和所需的氧化物孔隙率。除非另有说明，否则对特定金属的任何提及均包括所述金属的合金。例如，镍箔可包括纯镍或其中镍是主要成分的任何镍合金。在一些实施例中，合金金属也被氧化，并且由合金形成的镍的氧化物可包括对应的氧化金属。在一些实施例中，通过在炉中的环境空气中将例如镍箔的镍衬底氧化来形成集电器，所述炉中的温度达到至少300℃；可替代地至少400℃，例如在约600℃至900℃的范围内；或可替代地更高的温度。维持时间取决于所选温度和金属氧化物层的所需厚度/孔隙率。通常，氧化维持时间将在约1分钟至约2小时的范围内，但也涵盖更短或更长时间。可进行表面预处理步骤以促进或以其它方式控制氧化。根据氧化倾向，如铜和钛的其它金属可能具有其它操作维持时间、温度和预处理。
集电器可具有包括两个或更多个化学组成不同的子层的导电层。例如，集电器可包括作为第一导电子层的金属铜箔、设置在铜上方的金属镍的第二导电子层和在金属镍上方的氧化镍层。如先前所提及，金属铜和镍可呈合金形式。类似地，金属氧化物层可包括两个或更多个化学组成不同的子层。例如，集电器可包括金属铜箔、在铜箔上方的氧化铜层和在氧化铜上方的二氧化钛层。图5是说明这些实施例的横截面视图。图5的阳极500与图1的阳极100相似，不同之处在于将导电层103分别划分为第一和第二导电子层103a和103b，并且将金属氧化物层105分别划分为第一和第二金属氧化物子层105a和105b。此类子层可能是离散的，或在化学组成上呈梯度形式。在一些实施例中，在导电层和金属氧化物层之间可存在梯度或过渡区。
连续的多孔储锂层
连续的多孔储锂层包括能够可逆地结合锂的多孔材料。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括硅、锗或这两者的混合物。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括锑或锡。在一些实施例中，连续的多孔储锂层是基本上非晶形的。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括基本上非晶硅。此类基本上非晶形的储层可包括分散在其中的少量(例如，小于20原子％)的结晶材料。连续的多孔储锂层可包括掺杂剂，如氢、硼、磷或金属元素。在一些实施例中，连续的多孔储锂层可包括基本上非晶形的多孔氢化硅(a-Si:H)，其具有例如0.1至20原子％或可替代地更高的氢含量。在一些实施例中，连续的多孔储锂层可包括甲基化的非晶硅。
在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合，可替代地至少50原子％、可替代地至少60原子％、可替代地至少70原子％、可替代地至少80原子％、可替代地至少90原子％。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅，可替代地至少50原子％、可替代地至少60原子％、可替代地至少70原子％、可替代地至少80原子％、可替代地至少90原子％。
在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括小于10原子％的碳，可替代地小于5原子％、可替代地小于2原子％、可替代地小于1原子％。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括小于5重量％的碳基粘合剂、石墨碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑和导电碳。
连续的多孔储锂层包括空隙或间隙(孔)，所述空隙或间隙在尺寸、形状和分布方面可为无规的或不均匀的。此类孔隙率不会造成或导致形成任何可识别的纳米结构，如纳米线、纳米柱、纳米管、纳米通道等。在一些实施例中，孔是多分散的。在一些实施例中，当通过SEM横截面分析时，任何维度上大于100nm的90％的孔任何维度上小于约5μm、可替代地小于约3μm、可替代地小于约2μm。在一些实施例中，连续的多孔储锂层的平均密度在约1.1g/cm3至约2.25g/cm3、可替代地约1.4g/cm3至约2.2g/cm3、可替代地约1.6g/cm3至约2.1g/cm3的范围内，并且包括至少40原子％的硅。
在一些实施例中，连续的多孔储锂层的大部分活性材料(例如，硅、锗或其合金)在集电器的各个部分之间产生显著横向连通性，此类连通性围绕无规孔和间隙延伸(如稍后论述)。再次参考图1，在一些实施例中，“显著横向连通性”是指在连续的多孔储锂层107中的一个点X处的活性物质可连接于距离直线横向距离LD的所述层中的第二点X'处的活性材料，所述横向距离至少与连续的多孔储锂层的厚度T相同，可替代地，横向距离至少是所述厚度的2倍，可替代地，横向距离至少是所述厚度的3倍。未示出，材料连通性(包括包围孔)的总路径距离可能比LD长。在一些实施例中，连续的多孔储锂层可被描述为互连的硅、锗或其合金的基质，其中嵌入有无规孔和间隙。在一些实施例中，连续的多孔储锂层具有海绵样形式。在一些实施例中，至少在电化学形成之前，约75％或更多的金属氧化物层表面与连续的多孔储锂层邻接。应当注意，连续的多孔储锂层不一定在没有任何横向断裂的情况下在整个阳极上延伸，并且可能包括无规间断或裂纹，并且仍然被视为连续的。
如所提及，可通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来提供连续的多孔储锂层，例如，硅层或锗层或这两者的层。相对于CVD，通过PECVD进行的沉积通常可以在较低的温度和较高的速率下完成，这可以有利于更高的制造产出。在一些实施例中，PECVD用于在金属氧化物层上沉积基本上非晶形的硅层(任选地掺杂)。在一些实施例中，PECVD用于在金属氧化物层上沉积基本上非晶形的连续多孔硅层。
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)
在PECVD工艺中，根据各种实施例，可在其中安置有衬底的腔室中产生等离子体，或在腔室的上游产生等离子体并且将等离子体送入腔室内。可使用任何类型的等离子体，包括电容耦合等离子体、电感耦合等离子体和导电耦合等离子体。可使用任何适当的等离子体源和微波源，所述等离子体源包括DC、AC、RF、VHF、组合式PECVD。
如本领域所熟知的，PECVD工艺条件(温度、压力、前体气体、流速、能量等)可以根据所使用的特定工艺和工具而变化。
在一些实施例中，PECVD工艺是膨胀热等离子体化学气相沉积(expandingthermal plasma chemical vapor deposition，ETP-PECVD)工艺。在此类工艺中，使等离子体产生气体穿过直流电弧等离子体产生器以形成等离子体，伴随包括集电器的幅板或其它衬底任选地处于相邻真空腔室中。将硅源气体注入等离子体中，并产生自由基。等离子体经由发散喷嘴膨胀，并注入真空腔室中且朝向衬底。等离子体产生气体的一个实例是氩气(Ar)。在一些实施例中，等离子体中的电离氩物种与硅源分子碰撞以形成硅源的自由基物质，从而沉积到集电器上。DC等离子体源的电压和电流的实例范围分别是60到80伏和40到70安培。
可使用任何适当的硅源来沉积硅层，进而形成硅层，所述硅源包括硅烷(SiH4)、二氯硅烷(H2SiCl2)、一氯硅烷(H3SiCl)、三氯硅烷(HSiCl3)和四氯化硅(SiCl4)。取决于所使用的气体，硅层可通过分解或与另一化合物进行反应(如通过氢还原)来形成。
连续的多孔储锂层的每单位面积的厚度或质量取决于存储材料、所需的充电容量以及其它操作和寿命方面的考虑。厚度增加通常会提供更大的容量。如果连续的多孔储锂层变得太厚，那么例如由于粉碎效应，电阻可能增加并且稳定性可能降低。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括基本上非晶形的多孔硅，并且平均面密度为至少0.1mg/cm2、可替代地至少0.2mg/cm2、可替代地至少0.3mg/cm2、可替代地至少0.4mg/cm2、或可替代地至少0.5mg/cm2。在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括基本上非晶多孔硅，并且平均面密度在约0.1mg/cm2至约10mg/cm2的范围内、可替代地在约0.2mg/cm2至约10mg/cm2的范围内、可替代地在约0.3mg/cm2至约5mg/cm2的范围内。在一些实施例中，连续的多孔储锂的平均厚度为至少0.2μm、可替代地至少0.5μm。在一些实施例中，连续的多孔储锂层的平均厚度在约0.5μm至约30μm的范围内、可替代地在约1μm至约25μm的范围内、或在约2μm至约15μm的范围内。
在一些实施例中，连续的多孔储锂层包括硅，但是不含有大量的结晶硅化物，即，不容易通过X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)检测到硅化物的存在。当硅在较高的温度下直接沉积在金属(例如镍箔)上时，通常会形成金属硅化物(例如硅化镍)。金属硅化物(如硅化镍)通常具有比硅本身低得多的储锂容量。在一些实施例中，连续的多孔储锂层内的形成硅化物的金属元素的平均原子％平均小于35％、可替代地小于20％、可替代地小于10％、可替代地小于5％。在一些实施例中，连续的多孔储锂层内的形成硅化物的金属元素的平均原子％在约0.1至10％的范围内、可替代地在约0.2至5％的范围内。在一些实施例中，连续的多孔储锂层中的形成硅化物的金属元素的原子％在靠近集电器时比远离集电器时更高。
其它阳极特征
阳极可任选地包括各种附加层和特征。例如，阳极可任选地在绝缘载体衬底上形成。集电器可包括一个或多个特征，以确保可以进行可靠的电连接。在一些实施例中，在连续的多孔储锂层上方设置补充层。在一些实施例中，补充层是保护层，以提高寿命或物理耐久性。补充层可以是由储锂材料本身形成的氧化物，例如在硅的情况下为二氧化硅，或一些其它合适的材料。可以例如通过ALD、CVD、PECVD、蒸发、溅射、溶液涂布、喷墨或与阳极相容的任何方法来沉积补充层。在一些实施例中，补充层的顶表面对应于阳极的顶表面。
补充层应该合理地对锂离子导电，并允许锂离子在充电和放电过程中移入和移出连续的多孔储锂层。在一些实施例中，补充层的锂离子导电率为至少10-9S/cm、可替代地至少10-8S/cm、可替代地至少10-7S/cm、可替代地至少10-6S/cm。在一些实施例中，补充层充当固态电解质。
补充层中使用的材料的一些非限制性实例包括金属氧化物、氮化物或氮氧化物，例如，含有铝、钛、钒、锆或锡或其混合物的那些材料。金属氧化物、氮化物或氮氧化物可包括其它成分，如磷或硅。补充层可以包括含锂材料，如锂磷氧氮(lithium phosphorousoxynitride，LIPON)、磷酸锂、氧化铝锂、(Li,La)xTiyOz或LixSiyAl2O3。在一些实施例中，补充层包括简单的金属氧化物、氮化物或氮氧化物，并且平均厚度为小于约100nm，例如，在约0.1nm至约10nm的范围内、或可替代地在约0.2nm至约5nm的范围内。LIPON或其它具有优异的锂传输性能的固态电解质材料的厚度可大于100nm，但是可替代地，可在约1至约50nm的范围内。
在一些实施例中，阳极被至少部分地预锂化，即，在电池组装之前，连续的多孔储锂层和/或金属氧化物层包括一些锂。
电池特征
先前的描述主要涉及锂离子电池(LIB)的阳极/负极。LIB通常包括阴极/正极、电解质和隔膜(如果不使用固态电解质)。众所周知，电池可以通过中间的隔膜形成阳极和阴极的多层堆叠。可替代地，可以将单个阳极/阴极堆叠形成为所谓的凝胶卷(jelly-roll)。将此类结构提供到具有所需的电接触的适当的外壳中。
阴极
正极(阴极)材料包括但不限于锂金属氧化物或化合物(例如，LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNixCoyMnzO2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3或Li2FeSiO4)、氟化碳、金属氟化物(如氟化铁(FeF3))、金属氧化物、硫、硒及其组合。阴极活性材料通常设置在导电阴极集电器上或与导电阴极集电器电连通。
电流隔膜
电流隔膜允许离子在阳极和阴极之间流动，但防止直接电接触。此类隔板通常是多孔薄片。非水性锂离子隔膜是单层或多层聚合物薄片，通常由聚烯烃制成，特别是对于小型电池。最常见的是，这些都是基于聚乙烯或聚丙烯，但是也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)和聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)。例如，隔膜可以具有>30％的孔隙率、低离子电阻率、约10至50μm的厚度和高堆积穿刺强度。隔膜可以可替代地包括陶瓷材料或多层结构，例如以提供更高的机械和热稳定性。
电解质
锂离子电池中的电解质可以是液体、固体或凝胶。典型的液体电解质包含一种或多种溶剂和一种或多种盐，其中的至少一种包括锂。在最初的数个充电循环(有时称为形成循环)期间，有机溶剂和/或电解质可能会在负极表面上部分分解，从而形成固体电解质相界面(SEI)层。SEI通常是电绝缘的，但是能离子导电，因此允许锂离子通过。SEI可减少后续充电循环中电解质的分解。
适用于一些锂离子电池的非水性溶剂的一些非限制性实例包括以下：环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC))、碳酸亚乙烯酯(VC)、内酯(例如，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC，也通常缩写为EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、亚硝酸盐(例如乙腈和己二腈)线性酯(例如丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯和特戊酸辛酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯(例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、含有S═O基团的有机化合物(例如二甲基砜和二乙烯基砜)及其组合。
非水性液体溶剂可以组合使用。这些组合的实例包括以下物质的组合：环状碳酸酯-线性碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-线性碳酸酯、环状碳酸酯-线性碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-线性碳酸酯-醚和环状碳酸酯-线性碳酸酯-线性酯。在一些实施例中，环状碳酸酯可与线性酯结合。此外，环状碳酸酯可与内酯和线性酯结合。在具体实施例中，环状碳酸酯与线性酯的比例按体积计为约1:9至10:1、优选地为2:8至7:3。
用于液体电解质的盐可包括以下一个或多个非限制性实例：LiPF6、LiBF4、LiClO4LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、具有环状烷基的锂盐(例如，(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)及其组合。常见的组合包括：LiPF6和LiBF4；LiPF6和LiN(CF3SO2)2；以及LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一些实施例中，液体非水性溶剂(或溶剂的组合)中盐的总浓度为至少0.3M，可替代地至少0.7M。浓度上限可受溶解度极限和操作温度范围影响。在一些实施例中，盐的浓度不大于约2.5M，可替代地不大于约1.5M。
在一些实施例中，电池电解质包括非水性离子液体和锂盐。
固体电解质可以在不使用隔膜的情况下使用，因为固体电解质本身充当隔膜。其具有电绝缘性、离子导电性和电化学稳定性。在固体电解质构造中，采用了可以与上述液体电解质电池相同的含锂盐，但其不溶解在有机溶剂中，而是保持在固体聚合物复合材料中。固体聚合物电解质的实例可以是离子导电聚合物，其由含有具有孤对电子的原子的单体制备，所述孤对电子可用于电解质盐的锂离子在导电过程中附着并在其间移动，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或氯化物或其衍生物的共聚物、聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)或聚(氟化乙烯-丙烯)、聚氧化乙烯(PEO)和氧基亚甲基连接的PEO、与三官能氨基甲酸乙酯交联的PEO-PPO-PEO、聚(双(甲氧基-乙氧基-乙醇盐))-磷腈(MEEP)、与双官能氨基甲酸乙酯交联的三醇型PEO、聚((寡聚)氧基乙烯)甲基丙烯酸酯-共-碱金属甲基丙烯酸盐、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷及其共聚物和衍生物、基于丙烯酸酯的聚合物、其它类似的不含溶剂聚合物、上述聚合物缩合或交联形成不同的聚合物的组合物以及上述任何聚合物的物理混合物。可以与上述聚合物结合使用以提高薄层压板强度的其它导电性较低的聚合物包括：聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)和聚四氟乙烯(PTFE)。此类固体聚合物电解质还可包括上文所列的少量有机溶剂。聚合物电解质可以是离子液体聚合物。可以使用许多常规方法来涂布这种基于聚合物的电解质，如帘幕式涂布、狭缝式涂布、旋涂、喷墨涂布、喷涂或其它合适的方法。
添加剂可包括在电解质中以发挥各种功能。例如，可添加如具有不饱和双键的可聚合化合物的添加剂以使SEI稳定或改性。某些胺或硼酸盐化合物可以充当阴极保护剂。可以添加路易斯酸(Lewis acid)以稳定含氟阴离子，如PF6 -。安全保护剂包括保护过充的那些保护剂，例如，茴香醚；或充当阻燃剂的那些保护剂，例如，烷基磷酸酯。
如先前所提及，固态电解质可代替地被气相沉积，或可使用气相沉积和溶液涂布或熔体涂布的组合。无论是气相沉积还是由溶液或熔体涂布，本公开的实施例都优于纳米结构装置。在气相沉积的固态电解质的情况下，本公开的阳极不具有纳米结构或微结构装置所具有的物理“阴影(shadowing)”问题。阴影会造成电解质不均匀沉积。此处公开的阳极通常不具有如上所述的高长宽比结构，从而不引起阴影效应或引起低阴影效应。气相沉积的固体电解质可以在本公开的阳极上均匀并快速地沉积，而无需借助慢速原子层或其它保形涂布方法。在溶液或熔体沉积的固态电解质的情况下，本公开的阳极对于由涂布操作引起的应力和剪切力可能更为稳健。高长宽比的纳米结构或微结构容易受到此类力的破坏。
附加的储锂层
本发明阳极的大体平坦的性质还允许简单地涂布附加的储锂层。例如，可以将任选地进一步包括硅颗粒的基于碳的常规LIB浆料涂布在本公开的连续的多孔储锂层上，以进一步增强充电容量。涂布方法可包括帘幕式涂布、狭缝式涂布、旋涂、喷墨涂布、喷涂或任何其它合适的方法。
实例1和2
实例1集电器
通过氧化16μm厚的镍箔来制备集电器。将所述箔在室温下于空气中放入马弗炉(muffle furnace)中，加热至800℃，并在其中保持60分钟。关闭炉子，使样品在炉内冷却。氧化镍层的厚度大约为2-3μm。
实例2集电器
通过氧化16μm厚的镍箔来制备第二集电器。将所述箔在室温下于空气中放入马弗炉中，加热至700℃，并在其中保持30分钟。关闭炉子，使样品在炉内冷却。氧化镍层的厚度大约为0.2-0.6μm。
比较1集电器
用IPA擦拭来清洁与以上实例中使用的相同类型的镍箔，但不进行任何氧化处理。
硅沉积
使用膨胀热PECVD将硅同时沉积在实例集电器和比较集电器上，以形成对应的实例1阳极(来自实例1集电器)、实例2阳极(来自实例2集电器)和比较1阳极(来自比较1集电器)。形成气体是约0.20slm(标准升/分钟)的硅烷和约0.20slm的氢气，以及约2slm的氩气载气。工艺压力为约0.145毫巴。
表征
硅含量
在HF和HNO3的混合物中消化实例阳极和比较阳极的冲孔，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)一式两份地分析元素。表1示出了所测定的每个阳极的硅的面覆盖率。此类面覆盖率包括每个阳极上的如由ICP-AES所测定的所有硅，而不考虑硅的形式或层结构。
表1.
标识号 样品 硅含量，mg/cm<sup>2</sup>
A 实例1阳极 0.9
B 实例1阳极 1.0
C 实例2阳极 1.1
D 实例2阳极 1.2
E 比较1阳极 2.3
F 比较1阳极 2.5
外观/光学
从含硅侧看，实例阳极1和2虽然没有镜面外观，但各自具有银色的金属外观。相比之下，比较阳极具有乌黑色外观。如SEM所示，比较阳极的硅(图6B)主要呈纳米线形式，这产生可见的深色外观。然而，实例阳极1(图7B)和实例2阳极(图8B)在很大程度上没有此类结构。更具体地说，如从图20的横截面正视图和斜视图(40×40μm2视图窗口)中显而易见的，当经由SEM以5K放大倍率查看时，比较阳极含有≥10个垂直(与底层表面配向呈≥45°)结构元素，其长宽比(高宽)≥3:1(即，每1600平方微米≥10个此类高长宽比结构元素)，而实例1和2的阳极不含有此类高长宽比特征(每1600平方微米少于1个此类高长宽比特征)。
在300到800nm之间进行含硅侧的总反射率和漫反射率测量，以量化外观差异，其中总反射率(Rt)是镜面反射率(Rs)和漫反射率(Rd)的总和。对于镜面反射率(Rs)(θ出＝θ入，大致呈镜面)，以及对于漫反射率(Rd)(θ出＝θ反射光线的许多随机角度)。对于哑光材料，由于缺乏镜面反射，那么期望Rt～Rd。对于非镜面光亮材料，由于Rt＝Rd+Rs，那么期望Rt>Rd。如果外观是中性的，那么可以预期所有波长下的反射率％大致相同。灰色/白色/黑色外观随相对于理想的白色反射镜(Y白)的样品亮度(Y样品)而变化。CIE L*亮度用于根据以下公式估算此外观：L*＝116(Y样品/Y白)^1/3-16。由于样品在光谱上近似平坦，因此可以用550nm处的Rd样品代替Y样品，从而使上述公式变为L*＝116(Rd(550nm))^1/3-16。L*～40-60将显示为灰色，通常L*>78将显示为白色，以及L*<15将显示为黑色。第二比较阳极的制造方式与上述相同，并具有相同的深色外观。如附图21所示，比较阳极的漫反射率曲线和总反射率曲线基本上重叠，其表明镜面反射系数几乎为零。在约400至700nm的可见范围内，总反射率小于10％。在550nm下约为5％。
实例阳极的反射率特性与比较阳极有很大不同。在400至700nm的范围内，实例的总反射率和漫反射率均远高于10％。在550nm下，实例阳极1和2的总反射率分别为约29％和24％。在550nm下，实例阳极1和2的漫反射率分别为约24％和20％。此外，在400至700nm的范围内，总反射率明显高于漫反射率。所谓“明显高于”，其为表示在300nm-800nm的波长范围内，总反射率与漫反射率的比率≥1.05。对于两个实例，在550nm下，所述比率均>1.15。相比之下，在300nm-800nm的范围内，比较实例的比率为1.00±0.01(噪声)，仅与这种材料的漫反射率一致。此差异表明在比较阳极中在很大程度上不存在镜面反射分量。
SEM
如图6-8和图20所示，比较阳极和实例阳极之间的微观结构差异是显而易见的。图6A是示出比较1集电器的俯视图的SEM显微图像，并且图6B示出了对应的比较1阳极。图7A是示出实例1集电器的俯视图的SEM显微图像，并且图7B示出了对应的实例1阳极。图8A是示出实例2集电器的俯视图的SEM显微图像，并且图8B示出了对应的实例2阳极。
比较阳极包括以如上所述的高长宽比纳米线的形式的硅。相反，实例阳极具有一些表面纹理，但具有基本上没有高长宽比的纳米结构。实例阳极和比较阳极的能量色散X射线光谱法(EDS)分析(图9-11)示出了其表面主要是硅。确切的百分比取决于SEM聚焦的位置，特别是对于具有较大可变性的比较阳极来说。尽管在比较阳极和实例阳极之间EDS分析没有显著差异，但是集电器的氧化镍层已显著改变了硅沉积机理。沉积的硅(上文)的量和硅的物理形式都相当不同。
XRD
X射线衍射(XRD)分析可用于识别结晶(包括微晶)材料。通过与已知晶体结构的参考样品的公布衍射图进行比较或与建模数据进行比较来识别化合物。图22和23示出了分别在实例阳极1和2的制备中在氧化处理和硅沉积之后的Ni箔的XRD分析。XRD图谱示出了存在Ni(基底箔)+覆盖的NiO+a-Si沉积。尽管不能期望严格的非晶硅(amorphous Si，a-Si)显示出衍射图谱(通常只有固定晶格间距的结晶材料才具有)，但文献表明a-Si拥有“微晶”区域，可产生图22和23中所示的宽峰信号。图24示出了比较1阳极的XRD分析，另一方面，其中硅未经事先氧化处理而直接沉积在Ni箔上，示出了与各种硅化镍(NixSiy)例如Ni2Si和NiSi有关的许多独特信号。也就是说，比较阳极显示为同时含有非晶硅和结晶硅化镍。然而，不同于比较1阳极，实例1阳极和实例2阳极均未示出与结晶硅化物相关的衍射图谱。
EDS
在图9-11中的EDS分析中发现，至少从阳极的顶部表面开始测量，在比较阳极和实例阳极中存在Si和一些Ni。应注意，应该慎重解释分层结构中的EDS数据，因为所述数据会经受潜在干扰，例如“穿透效应”。考虑到XRD中的强硅化镍信号，比较阳极的EDS中Ni的存在不足为奇。在实例阳极中镍的存在可能是由于具有低结晶度或基本没有结晶度的硅化镍第存在，和/或由于非晶硅中的少量镍。
物理耐久性
比较阳极具有脆性，并且硅的微结构和纳米结构容易因简单的操作而损坏。用干燥的棉签擦拭比较阳极会发现大量黑色硅材料被转移到了棉签上，而实例阳极上的类似擦拭则没有明显的残留物。因此，实例阳极在物理上比对比阳极更坚固。
电化学
循环伏安法(CV)是表征材料的锂化和脱锂特性的有效技术。由于在形成步骤期间已知会发生多种化学反应，因此其可以进一步提供对形成过程的理解。阳极半电池的循环伏安图是在氩气气氛下，在具有1M LiBF4和1％VC(SEI稳定剂)的50/50体积％的EC和DEC的混合物溶剂中进行的。金属锂充当反电极和参考电极，所述反电极和参考电极使用两个CelgardTM2500隔膜将锂金属与1.27cm2的测试阳极分开。在0.1mV/sec的扫描速率下收集比较1阳极、实例1阳极、实例2阳极和实例1集电器(未沉积硅)的CV，并且所述CV示于图12-15中。可以看出，比较1阳极的形成过程仅需要进行2次扫描，之后连续循环显示了非常相似的CV。然而，实例阳极均进行多于2次扫描以完成形成过程。在形成过程中，一部分金属氧化物层可被电化学转化为金属镍。实例1集电器(未沉积硅)上的CV示出了氧化镍层不直接参与可逆的锂化-脱锂化学反应(应注意，电流规模比其它CV小得多)。第一个循环峰显示为是对混杂的水和其它杂质的氧化还原“清除”，以及对一些氧化镍的还原。循环2和3没有示出任何锂化/脱锂迹象，并且电流非常低。
半电池性能
使用与循环伏安法相同的一般电池构造，但使用具有10％的FEC+2％的VC作为电解质的以3:7的EC:EMC的1.0M LiPF6构造比较阳极和实例2阳极的半电池。阳极首先经历形成步骤。如本领域中已知的，形成步骤用于形成初始SEI层。可使用相对较弱的低电流和受限电压的条件来确保阳极不会过度受力。在-0.2mA充电(锂化)和+0.2mA放电(脱锂)电流下使用5个循环来形成实例阳极和比较阳极。发现比较1阳极和实例2阳极的最终充电容量分别为1.5mAh和2.0mAh。出乎意料的是，即使在相同条件下沉积比较阳极硅，其初始面充电容量也比实例2阳极小25％。
形成之后，通过以2C的充电速率循环来测试阳极，这是非常有应力的测试。文献中报告的大多数循环在C/2或更低的速率下进行，以保持寿命。对于锂化和脱锂，首先施加恒定电流，直到达到电压极限为止，此时将电池切换到恒定电压，直到达到约C/10的电流极限为止。电压极限设置为0.04至0.60V(因此电池以小于满载容量的电压运行)，并运行11个循环。在图16和17中分别示出了比较1阳极和实例2阳极的2C循环性能。在图18(循环时的相对充电容量)和19(循环时的绝对面充电容量)中提供了两个阳极的直接比较。
循环图表明实例阳极至少与比较阳极一样稳定，并且可能稍微更稳定。尽管硅负载量较低，但实例阳极的面充电容量也比比较阳极高出大致25％。
实例3
实例3集电器通过将镍箔放在马弗炉中并在空气中将温度迅速升高到700℃来制备。将炉在高温下保持30分钟，然后冷却至室温，形成约0.5至1.2μm厚的氧化镍层。比较3集电器使用相同的镍箔，但除了简单的IPA擦拭以外没有其它处理。
实例3阳极通过使用高密度等离子体化学气相沉积(High Density PlasmaChemical Vapor Deposition，HDPCVD)系统在实例3集电器上沉积非晶硅来制备。硅层的厚度约为4μm。沉积在比较3集电器上通常会产生无法使用、附着力差或未附着的沉积物(比较3阳极)。
图25示出了实例3阳极的横截面SEM，以说明连续的多孔储锂层107、金属氧化物层105和导电层103的实施例。
以与先前所述相似的方式构造半电池。形成方案包括在约C/20至约C/10的电流下进行的2-5个循环。使用常规的C/3充电放电方案测试循环性能，且结果示于26A中。还使用积极的3C充电-C/3放电方案测试了循环性能，且结果示于图26B中。对于两个图，充电和放电容量数据非常相似，使得放电容量数据点在很大程度上覆盖了充电容量数据点。可以看到实例3阳极即使在积极充电条件下也非常稳定。相反，如果没有金属氧化物层，由于不良涂布，大多数比较3阳极甚至无法进行测试。在数个比较3阳极形成足够硅层的独立情况下，阳极在循环之后或在形成期间快速失效。
实例4
实例4集电器通过将铜箔放在马弗炉中并将温度迅速升高至200℃来制备。将炉在200℃下保持2小时，然后冷却至室温，形成约0.1μm厚的氧化铜层。随后，使用ALD系统在氧化铜上方沉积约50nm的非晶形TiO2。因此，此实例4集电器的金属氧化物层包括氧化铜和TiO2的多个子层。比较4集电器使用相同的铜箔，但除了简单的IPA或正丙醇擦拭以外没有其它处理。
实例4阳极通过使用与实例3中所提及的相同的(HDPECVD)系统在实例4集电器上方沉积非晶硅来制备。硅层的厚度约为3.9μm。沉积在比较4集电器上会产生未经进一步测试的无法使用、附着力差或未附着的沉积物(比较4阳极)。
半电池的构造和形成方案与实例3中所述相似。使用C/3充电放电方案测试了循环性能，且结果示于图27中。与实例3一样，充电和放电容量数据非常相似，使得放电容量数据点在很大程度上覆盖了充电容量数据点。在任何情况下，可以看到实例阳极在连续循环下非常稳定。
尽管业界赞成微结构或纳米结构硅或其它储锂材料，但是在本公开中已经发现，高效阳极可以在没有此类特征的情况下形成。尽管已经参考电池论述了本公开的阳极，但是在圆顶实施例中，本公开的阳极可用于混合电容器装置中。相对于同等的微结构或纳米结构阳极，本公开的阳极可具有以下一种或多种意想不到的优点：
·在大于1C的积极充电速率下具有相当或改进的稳定性；
·更高的总体面充电容量；
·每克总硅更高的充电容量；
·改进的物理耐久性；
·简化的制造工艺；以及
·更具可重复性的制造工艺。
本公开的各方面
在第一方面，本公开提供了用于储能装置的阳极，其包括：包括金属氧化物层的导电集电器；以及设置在所述金属氧化物层上方的连续的多孔储锂层，其中所述连续的多孔储锂层包含至少40原子％的硅、锗或其组合。
在第二方面，本公开提供了第一方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层包含小于10原子％的碳。
在第三方面，本公开提供了第一方面或第二方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层基本上不含纳米线、纳米柱和纳米管。
在第四方面，本公开提供了第一方面至第三方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层包含小于5重量％的碳基粘合剂、石墨碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑和导电碳。
在第五方面，本公开提供了第一方面至第四方面的阳极，其中在具有所述连续的多孔储锂层的一侧处测量的在550nm下的总反射率为至少10％、可替代地至少15％、可替代地至少20％。
在第六方面，本公开提供了第一方面至第五方面的阳极，其中所述集电器还包括导电层，并且其中所述金属氧化物层设置在所述导电层上方。
在第七方面，本公开提供了第六方面的阳极，其中所述导电层包含不锈钢、钛、镍或铜或其组合，以及
其中所述金属氧化物层包含镍的氧化物、铜的氧化物、钛的氧化物或其组合。
在第八方面，本公开提供了第六方面的阳极，其中，所述金属氧化物层包含镍的氧化物或钛的氧化物。
在第九方面，本公开提供了第一方面至第八方面的阳极，其中所述金属氧化物层的平均厚度为至少0.02μm、可替代地平均厚度为至少0.05μm、可替代地平均厚度为约0.1μm、可替代地平均厚度为至少0.2μm、可替代地平均厚度为至少0.5μm。
在第十方面中，本公开提供了第一方面至第九方面的阳极，其中所述金属氧化物层的平均厚度在约0.2μm至约10μm的范围内、可替代地平均厚度在约0.5μm至约5μm的范围内。
在第十一方面，本公开提供了第一方面至第十方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层包含至少40原子％的非晶硅，所述非晶硅的面密度为至少0.2mg/cm2、可替代地面密度为至少0.3mg/cm2。
在第十二方面，本公开提供了第一方面至第十一方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层包含至少40原子％的非晶硅，所述非晶硅的面密度在约0.2mg/cm2至约10mg/cm2的范围内、可替代地面密度在约0.3mg/cm2至约5mg/cm2的范围内。
在第十三方面，本公开提供了第一方面至第十二方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层基本上不包含结晶硅化物。
在第十四方面，本公开提供了第一方面至第十三方面的阳极，其还包含设置在所述储锂层上方的补充层。
在第十五方面，本公开提供了第十四方面的阳极，其中所述补充层包含铝、钛或钒的氧化物、氮化物或氮氧化物。
在第十六方面，本公开提供了第十四方面或第十五方面的阳极，其中所述补充层包含锂、磷或两者。
在第十七方面，本公开提供了第十四方面至第十六方面的阳极，其中所述补充层是固态电解质材料。
在第十八方面，本公开提供了第十四方面至第十七方面的阳极，其中所述补充层的锂离子导电率为至少10-7S/cm。
在第十九方面，本公开提供了第一方面至第十八方面的阳极，其中在形成步骤之后，所述阳极的电荷存储容量为至少0.5mAh/cm2。
在第二十方面，本公开提供了第一方面至第十九方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均厚度为至少0.2μm、可替代地平均厚度为至少0.5μm、可替代地平均厚度为至少1.0μm。
在第二十一方面，本公开提供了第一方面至第二十方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均厚度在约0.5μm至约25μm的范围内、可替代地平均厚度在约2μm至约15μm的范围内。
在第二十二方面，本公开提供了第一方面至第二十一方面的阳极，其中在具有所述连续的多孔储锂层的一侧处测量的在300nm至800nm的波长范围内的总反射率与漫反射率的比率大于或等于1.05。
在第二十三方面，本公开提供了第一方面至第二十二方面的阳极，其中在具有所述连续的多孔储锂层的一侧处测量的在550nm下的总反射率与漫反射率的比率大于或等于1.1、可替代地大于或等于1.15。
在第二十四方面，本公开提供了第一方面至第二十三方面的阳极，其中在所述阳极的具有所述储锂层的一侧处测量的在550nm波长下的总反射率与漫反射率的比率大于或等于1.05。
在第二十五方面，本公开提供了第一方面至第二十四方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均密度小于2.3g/cm3并且包含至少40原子％的非晶硅。
在第二十六方面，本公开提供了第一方面至第二十五方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均密度在约1.1g/cm3至约2.25g/cm3的范围内并且包含至少40原子％的非晶硅。
在第二十七方面，本公开提供了第一方面至第二十六方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均密度在约1.4g/cm3至约2.2g/cm3的范围内并且包含至少40原子％的非晶硅。
在第二十八方面，本公开提供了第一方面至第二十七方面的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均密度在约1.6g/cm3至约2.1g/cm3的范围内并且包含至少40原子％的非晶硅。
在第二十九方面，本公开提供了第一方面至第二十八方面的阳极，其中在具有所述储锂层的一侧处测量的在700nm至15,000nm的范围内的总反射光谱的至少一部分包括多个峰的干扰图谱。
在第三十方面，本公开提供了电池，其包括第一方面至第二十九方面的阳极。
在第三十一方面，本公开提供了制造用于储能装置的阳极的方法，所述方法包括：提供导电集电器，所述导电集电器包括导电层和设置在所述导电层上方的金属氧化物层，其中所述金属氧化物层的平均厚度为至少0.1μm；以及通过PECVD将连续的多孔储锂层沉积在所述金属氧化物层上，其中所述连续的多孔储锂层包含至少40原子％的硅、锗或其组合。
在第三十二方面，本公开提供了第三十一方面的方法，其中所述导电层包含不锈钢、镍、铜或钛。
在第三十三方面，本公开提供了第三十一方面或第三十二方面的方法，其中所述导电层呈金属箔或金属网的形式。
在第三十四方面，本公开提供了第三十一方面至第三十三方面的方法，其中所述导电层包含第一金属，并且所述金属氧化物层包含与所述第一金属相同的金属。
在第三十五方面，本公开提供了第三十一方面至第三十四方面的方法，其中所述导电层包含金属镍，并且所述金属氧化物层包含镍的氧化物。
在第三十六方面，本公开提供了第三十一方面至第三十五方面的方法，其中所述金属氧化物层通过金属箔、金属网或金属层的氧化提供。
在第三十七方面，本公开提供了第三十六方面的方法，其中所述氧化包括在至少300℃的温度下将包含镍的箔、网或层暴露于含氧气氛中。
在第三十八方面，本公开提供了第三十一方面至第三十五方面的方法，其中所述金属氧化物层通过化学气相沉积提供。
在第三十九方面，本公开提供了第三十八方面的方法，其中所述金属氧化物层包含钛的氧化物。
在第四十方面，本公开提供了第三十一方面至第三十九方面的方法，其中所述金属氧化物层的平均厚度为至少0.02μm、可替代地平均厚度为至少0.05μm、可替代地平均厚度为约0.1μm、可替代地平均厚度为至少0.2μm、可替代地平均厚度为至少0.5μm。

Claims (20)

1.用于储能装置的阳极，其包括：
包括金属氧化物层的导电集电器；以及
覆盖所述金属氧化物层的连续的多孔储锂层，其中所述连续的多孔储锂层具有至少40原子％的硅、锗或其组合的总含量。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中所述连续的多孔储锂层包含小于10原子％的碳。
3.根据权利要求1所述的阳极，其中所述连续的多孔储锂层基本上不含纳米结构。
4.根据权利要求1所述的阳极，其中基于所述连续的多孔储锂层的总重量，所述连续的多孔储锂层包含小于5重量％的碳基粘合剂、石墨碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑和导电碳。
5.根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极在所述阳极的顶表面处在550nm下测量的总反射率为至少10％。
6.根据权利要求1所述的阳极，其中所述集电器还包括导电层，并且所述金属氧化物层插入于所述导电层和所述连续的多孔储锂层之间。
7.根据权利要求6所述的阳极，其中所述导电层包含不锈钢、钛、镍或铜或其组合，以及
其中所述金属氧化物层包含镍的氧化物、铜的氧化物、钛的氧化物或其组合。
8.根据权利要求6所述的阳极，其中所述金属氧化物层包含镍的氧化物或钛的氧化物。
9.根据权利要求1所述的阳极，其中所述金属氧化物层的平均厚度为至少0.05μm。
10.根据权利要求1所述的阳极，其中所述连续的多孔储锂层包含面密度为至少0.2mg/cm2的非晶硅，并且硅的总含量为至少40原子％。
11.根据权利要求1所述的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均厚度为约0.5μm至约25μm。
12.根据权利要求1所述的阳极，其中所述连续的多孔储锂层的平均密度为约1.1g/cm3至约2.25g/cm3，并且包含至少40原子％的非晶硅。
13.电池，其包括权利要求1所述的阳极。
14.制造用于储能装置的阳极的方法，所述方法包括：
提供导电集电器，其包括导电层和覆盖在所述导电层上方的金属氧化物层，其中所述金属氧化物层的平均厚度为至少0.1μm；以及
通过PECVD将连续的多孔储锂层沉积在所述金属氧化物层上，其中所述连续的多孔储锂层具有至少40原子％的硅、锗或其组合的总含量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述导电层包含不锈钢、镍、铜或钛。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述导电层是金属箔或金属网。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述导电层包含第一金属，并且所述金属氧化物层包含所述第一金属的氧化物。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述导电层包含金属镍，并且所述金属氧化物层包含镍的氧化物。
19.根据权利要求14所述的方法，其中提供导电集电器包括金属箔、金属网或金属层的氧化。
20.根据权利要求14所述的方法，其中提供导电集电器包括将所述金属氧化物沉积到金属箔、金属网或金属层上，或者使金属氢氧化物前体层脱水。
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