JP2023532734A - リチウムベースのエネルギー貯蔵装置用のアノード - Google Patents

リチウムベースのエネルギー貯蔵装置用のアノード Download PDF

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Abstract

【解決手段】エネルギー貯蔵装置用のアノードは、導電層と、導電層の上に配置された表面層とを有する集電体を含む。表面層は、導電層に近接する第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含むことができる。第１の表面副層は、亜鉛を含むことができる。第２の表面副層は、金属－酸素化合物を含むことができ、金属－酸素化合物は、亜鉛以外の遷移金属を含む。集電体は、表面粗さＲａ≧２５０ｎｍを特徴とすることができる。アノードは、表面層を覆う連続多孔質リチウム吸蔵層をさらに含む。連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも７μｍの平均厚さを有することができ、少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含むことができ、炭素系結合剤を実質的に含まなくてもよい。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年６月２９日に出願された米国仮出願第６３／０４５，５７０号及び２０２１年４月２６日に出願された米国仮出願第６３／１７９，９７１号の優先権の利益を主張し、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、リチウムイオン電池及び関連するエネルギー貯蔵装置に関する。
約３７０ｍＡｈ／ｇに制限された貯蔵容量を有する従来の炭素ベースのアノードに取って代わるリチウムイオン電池用として、ケイ素が提案されている。ケイ素はリチウムと容易に合金化し、炭素アノードよりもはるかに高い理論貯蔵容量（室温で約３６００～４２００ｍＡｈ／ｇ）を有する。しかしながら、ケイ素マトリックスへのリチウムの挿入及び抽出は、著しい体積膨張（＞３００％）及び収縮を引き起こす。結果として、ケイ素が小さな粒子へと急速に粉砕され、集電体から電気的に切断される可能性がある。
業界は、最近、粉砕の問題を低減するために、ナノ構造又はマイクロ構造ケイ素、すなわち、離間したナノワイヤ又はマイクロワイヤ、チューブ、ピラー、粒子などの形態のケイ素に注目している。理論としては、構造をナノサイズにして亀裂の伝播を回避し、それらを離間させることにより、体積膨張のためのより多くの空間を可能にし、それにより、例えばバルクケイ素の巨視的層と比較して応力が低減され、安定性が改善された状態でケイ素がリチウムを吸収することを可能にすることである。
様々な手法の研究にもかかわらず、主にケイ素をベースとする電池は、未解決の問題のために未だに市場に大きな影響を与えていない。
製造が容易であり、取り扱いに強く、高速、例えば少なくとも１Ｃの充電に適した高充電容量であり、寸法変化に耐性があり、Ｌｉイオン電池などのリチウムベースのエネルギー貯蔵装置用のアノードが依然として望まれている。
本開示の一実施形態によれば、エネルギー貯蔵装置用のアノードは、導電層と、導電層の上に配置された表面層とを有する集電体を含む。表面層は、導電層に近接する第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含むことができる。第１の表面副層は、亜鉛を含むことができる。第２の表面副層は、金属－酸素化合物を含むことができ、金属－酸素化合物は、亜鉛以外の遷移金属を含む。集電体は、表面粗さＲａ≧２５０ｎｍを特徴とすることができる。アノードは、表面層を覆う連続多孔質リチウム吸蔵層をさらに含む。連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも７μｍの平均厚さを有することができ、少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含むことができ、炭素系結合剤を実質的に含まなくてもよい。
本開示は、従来のアノードと比較して、少なくとも以下の利点のうちの１つ又は複数を有することができる、エネルギー貯蔵装置用のアノードを提供する：急速な≧１Ｃの充電レートでの安定性の改善；より高い全面積充電容量；リチウム吸蔵材料（例えば、ケイ素）１グラム当たりのより高い充電容量；物理的耐久性の向上；製造プロセスの簡略化；より再現性のある製造プロセス；又は動作中の寸法変化の低減。
いくつかの実施形態によるアノードの非限定的な例の断面図である。
従来技術のアノードの断面図である。
いくつかの実施形態によるアノードの非限定的な例の断面図である。
いくつかの実施形態によるアノードの非限定的な例の断面図である。
いくつかの実施形態による、第１のタイプのナノピラーを有する集電体の非限定的な例の断面図である。
いくつかの実施形態による、第２のタイプのナノピラーを有する集電体の非限定的な例の断面図である。
いくつかの実施形態による、幅広の粗機構を有する集電体の非限定的な例のＳＥＭ断面図である。
いくつかの実施形態によるアノードの非限定的な例の断面図である。
例示的なアノードＥ－１Ａの断面ＳＥＭである。
実施例Ｅ－１４Ｂで使用した集電体の上面ＳＥＭ図である。
実施例Ｅ－１４Ｂで使用した集電体の断面ＳＥＭである。
実施例Ｅ－１４Ｂのアノードの断面ＳＥＭである。
実施例Ｅ－１６Ｂで使用した集電体の断面ＳＥＭである。
実施例Ｅ－１４Ｂで使用した集電体の４５度ＳＥＭ斜視図である。
実施例Ｅ－１４Ｂで使用した集電体の断面ＳＥＭである。
実施例Ｅ－１４Ｂのアノードの断面ＳＥＭである。
実施例Ｅ－３Ｂで使用した集電体の４５度ＳＥＭ斜視図である。
図面は、本開示の概念を説明するためのものであり、縮尺通りではない場合があることを理解されたい。「覆う（ｏｖｅｒｌａｙｉｎｇ）」、「上に（ｏｖｅｒ）」などの用語は、直接接触が機能性のために注記されるか又は明らかに必要とされない限り、必ずしもそのような直接接触を意味しない。しかしながら、「覆う（ｏｖｅｒｌａｙｉｎｇ）」又は「上に（ｏｖｅｒ）」の実施形態は、直接接触する層を含んでもよい。
図１は、本開示のいくつかの実施形態によるアノードの断面図である。アノード１００は、集電体１０１と、集電体を覆う連続多孔質リチウム吸蔵層１０７とを含む。集電体１０１は、導電層１０３、例えば導電性金属層の上に設けられた表面層１０５を含む。図では、便宜上、集電体の表面を平坦に示しているが、集電体は、以下に説明するように粗い表面を有してもよい。連続多孔質リチウム吸蔵層１０７は、表面層１０５の上に設けられる。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層１０７の上部は、アノード１００の上面１０８に対応する。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層１０７は、表面層１０５と物理的に接触している。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、リチウムと電気化学的に可逆的な合金を形成することができる材料を含む。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又はそれらの合金を含む。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス、例えば、限定はしないが、熱線ＣＶＤ又はプラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって提供される。
本開示では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、高アスペクト比ナノ構造、例えば、離間したワイヤ、ピラー、チューブなどの形態、又はリチウム吸蔵層を通って延びる規則的な直線垂直チャネルの形態を実質的に含まない。図２は、集電体１８０上に設けられたナノワイヤ１９０、ナノピラー１９２、ナノチューブ１９４及びナノチャネル１９６などのリチウム吸蔵ナノ構造のいくつかの非限定的な例を含む従来技術のアノード１７０の断面図を示す。特に明記しない限り、本明細書における「リチウム吸蔵ナノ構造」という用語は、一般に、下地の基板に対してほぼ垂直な寸法（層厚など）を除き、かつランダムな細孔及びチャネルによって引き起こされる寸法を除いて、約２，０００ｎｍ未満の少なくとも１つの断面寸法を有するリチウム吸蔵活物質構造（例えば、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの合金の構造）を指す。同様に、「ナノワイヤ」、「ナノピラー」及び「ナノチューブ」という用語は、それぞれ、その少なくとも一部が２，０００ｎｍ未満の直径を有するワイヤ、ピラー及びチューブを指す。「高アスペクト比」ナノ構造は、４：１より大きいアスペクト比を有し、アスペクト比は、一般に、機構の高さ又は長さ（下にある集電体表面に対して４５から９０度の角度で整列した機構軸に沿って測定することができる）を機構の幅（機構軸にほぼ直交して測定することができる）で割ったものである。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、アノードが１６００平方マイクロメートル当たり１０個未満の平均（ａｖｅｒａｇｅ）（例えば、平均値（ｍｅａｎ）、中央値、又は最頻値）のリチウム吸蔵ナノ構造（本明細書では、リチウム吸蔵ナノ構造の個数は、同一単位面積内のナノワイヤ、ナノピラー、ナノチューブの個数の和であり、そのようなリチウム吸蔵ナノ構造は４：１以上のアスペクト比を有する）を有する場合、リチウム吸蔵ナノ構造を「実質的に含まない」と見なされる。あるいは、１６００平方マイクロメートル当たり平均１未満のそのようなリチウム吸蔵ナノ構造が存在する。後述するように、集電体は、高い表面粗さを有するか、又はナノ構造を含むことができるが、これらの機構は、連続多孔質リチウム吸蔵層とは別個であり、リチウム吸蔵ナノ構造とは異なる。
いくつかの実施形態では、堆積条件は、連続多孔質リチウム吸蔵層が比較的滑らかであり、５５０ｎｍで少なくとも１０％、あるいは少なくとも２０％（連続多孔質リチウム吸蔵層側で測定）の拡散反射率又は全反射率を有するアノードを提供するように、集電体と組み合わせて選択される。いくつかの実施形態では、そのような拡散反射率又は全反射率を有するアノードは、物理的な取り扱いによる損傷を受けにくい可能性がある。いくつかの実施形態では、リチウム吸蔵ナノ構造を実質的に含まないアノードは、より低い反射率を有する可能性があり、物理的な取り扱いによる損傷をより受けやすい可能性がある。
本開示のアノードは、任意選択的に両面であってもよい。例えば、図３は、いくつかの実施形態による両面アノードの断面図である。集電体３０１は、導電層３０３と、導電層３０３の両側に設けられた表面層（３０５ａ、３０５ｂ）とを含むことができる。連続多孔質リチウム吸蔵層（３０７ａ、３０７ｂ）を両面に配置して負極３００が形成される。表面層３０５ａ及び３０５ｂは、組成、厚さ、粗さ、又は他の何らかの特性に関して、同じであっても異なっていてもよい。同様に、連続多孔質リチウム吸蔵層３０７ａ及び３０７ｂは、組成、厚さ、多孔度又は他の何らかの特性に関して、同じであっても異なっていてもよい。
集電体
いくつかの実施形態では、集電体又は導電層は、引張強度Ｒｍ又は降伏強度Ｒｅによって特徴付けることができる。いくつかの場合では、集電体の引張及び降伏強度特性は、主に導電層に依存し、いくつかの実施形態では、導電層は表面層より厚くてもよい。引張強度が高すぎるか、又は低すぎると、ロールツーロールプロセスなどの製造において取り扱いが困難になる可能性がある。アノードの電気化学サイクル中、引張強度が低すぎるとアノードの変形が起こる可能性があり、あるいは、引張強度が高すぎると連続多孔質リチウム吸蔵層の接着性が損なわれる可能性がある。
アノードの変形は、必ずしも全ての製品にとって問題であるとは限らず、そのような変形は、より高い容量、すなわちリチウム吸蔵層材料のより高い装填量でのみ生じる場合がある。そのような製品の場合、集電体又は導電層は、１００～１５０ＭＰａ、あるいは１５０～２００ＭＰａ、あるいは２００～２５０ＭＰａ、あるいは２５０～３００ＭＰａ、あるいは３００～３５０ＭＰａ、あるいは３５０～４００ＭＰａ、あるいは４００～５００ＭＰａ、あるいは５００～６００ＭＰａ、あるいは６００～７００ＭＰａ、あるいは７００～８００ＭＰａ、あるいは８００～９００ＭＰａ、あるいは９００～１０００ＭＰａ、あるいは１０００～１２００ＭＰａ、あるいは１２００～１５００ＭＰａの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの引張強度Ｒｍを特徴とすることができる。
いくつかの実施形態では、著しいアノード変形は回避されるべきであるものの、低い電池容量は許容可能でない場合がある。例えば、アノードが７μｍ以上の非晶質ケイ素を含み、及び／又は電気化学サイクル容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上である場合、集電体又は導電層は、６００ＭＰａを超える引張強度Ｒｍを特徴とすることができる。そのような実施形態では、引張強度は、６０１～６５０ＭＰａ、あるいは６５０～７００ＭＰａ、あるいは７００～７５０ＭＰａ、あるいは７５０～８００ＭＰａ、あるいは８００～８５０ＭＰａ、あるいは８５０～９００ＭＰａ、あるいは９００～９５０ＭＰａ、あるいは９５０～１０００ＭＰａ、あるいは１０００～１２００ＭＰａ、あるいは１２００～１５００ＭＰａの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせとすることができる。いくつかの実施形態では、集電体又は導電層は、１５００ＭＰａを超える引張強度を有してもよい。いくつかの実施形態では、集電体又は導電層は、６００ＭＰａより大きい引張強度、かつ４～８μｍ、あるいは８～１０μｍ、あるいは１０～１５μｍ、あるいは１０～１５μｍ、あるいは１５～２０μｍ、あるいは２０～２５μｍ、あるいは２５～３０μｍ、あるいは３０～４０μｍ、あるいは４０～５０μｍの範囲の平均厚さ、又はそれらの範囲の任意の組み合わせを有する箔の形態である。
いくつかの実施形態では、導電層は、少なくとも１０３Ｓ／ｍ、あるいは少なくとも１０６Ｓ／ｍ、あるいは少なくとも１０７Ｓ／ｍの導電率を有することができ、無機若しくは有機導電性材料又はそれらの組み合わせを含むことができる。低容量を有するアノードの場合、及び／又は使用中のアノードの変形に関する懸念がない場合、多種多様な導電性材料を導電層として使用することができる。
いくつかの実施形態では、導電層は、金属材料、例えば、チタン（及びその合金）、ニッケル（及びその合金）、銅（及びその合金）、又はステンレス鋼を含む。いくつかの実施形態では、導電層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、及びグラファイトなどの導電性炭素を含む。いくつかの実施形態では、導電層は、導電性材料の箔、メッシュ、又はシートの形態であってもよい。本明細書では、「メッシュ」は、織り合わされたワイヤ、発泡体構造、孔のアレイを有する箔などに見られるような、開口部を有する任意の導電性構造を含む。いくつかの実施形態では、導電層は、異なる導電性材料の複数の層を含むことができる。導電層は、絶縁基板（例えば、任意選択的に両面に、ニッケル又は銅を含むがこれらに限定されない導電性材料でコーティングされたポリマーシート又はセラミック基板）上に堆積された層の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、導電層は、束状カーボンナノチューブ又はナノファイバから形成されたものを含むがこれらに限定されない導電性炭素のメッシュ又はシートを含む。
より高い引張強度が望ましい場合、導電層は、ニッケル（及び特定の合金）、又は特定の銅合金、例えば、真鍮（銅と亜鉛を主成分とする合金）、青銅（銅とスズを主成分とする合金）、ＣｕＭｇＡｇＰ（銅、マグネシウム、銀及びリンを主成分とする合金）、ＣｕＦｅ２Ｐ（銅、鉄及びリンを主成分とする合金）、ＣｕＮｉ３Ｓｉ（銅、ニッケル及びケイ素を主成分とする合金）などを含むことができる。金属合金の命名法は、化学で使用される化学量論的な分子式ではなく、合金分野の当業者によって使用される命名法である。例えば、ＣｕＮｉ３Ｓｉは、銅の各原子に対してニッケルが３原子、ケイ素が１原子であることを意味するものではない。いくつかの実施形態では、これらのニッケル又は銅ベースのより高い引張強度の導電層は、ロール成形されたニッケル又は銅合金箔を含むことができる。
あるいは、束状カーボンナノチューブ又はナノファイバから形成されたものを含むがこれらに限定されない導電性炭素のメッシュ又はシートは、より高い引張強度の導電層を提供することができる。いくつかの実施形態では、導電性炭素と表面層との間に導電性金属中間層が介在してもよい。
いくつかの実施形態では、上述の導電層（低い又は高い引張強度）のいずれかは、一次導電層として作用し、一次導電層と表面層との間に配置された導電性中間層、例えば金属中間層をさらに含むことができる。図４は、いくつかの実施形態によるそのようなアノードの断面図であり、この場合、両面アノードの断面図である。集電体４０１は、導電層４０３と、導電層４０３の両側に設けられた表面層（４０５ａ、４０５ｂ）とを含むことができる。連続多孔質リチウム吸蔵層（４０７ａ、４０７ｂ）を両面に配置して負極４００が形成される。導電層４０３は、両側に金属中間層（４０４ａ、４０４ｂ）が設けられた一次導電層４０２を含む。金属中間層４０４ａ及び４０４ｂは、組成、厚さ、粗さ、又は他の何らかの特性に関して、同じであっても異なっていてもよい。同様に、表面層４０５ａ及び４０５ｂは、組成、厚さ、粗さ、又は他の何らかの特性に関して、同じであっても異なっていてもよい。同様に、連続多孔質リチウム吸蔵層４０７ａ及び４０７ｂは、組成、厚さ、多孔度又は他の何らかの特性に関して、同じであっても異なっていてもよい。
金属中間層は、例えば、スパッタリング、気相成長、電解めっき若しくは無電解めっき、又は任意の好都合な方法によって塗布することができる。金属中間層は、一般に、全導電層の平均厚さ、すなわち、一次導電層と金属中間層とを合わせた厚さの５０％未満の平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、表面層は、一次導電層よりも金属中間層の上により均一に形成されるか、又は一次導電層よりも金属中間層により良好に接着することができる。
いくつかの実施形態では、集電体は、表面粗さを有することを特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、リチウム吸蔵層１０７の上面１０８は、集電体１０１の表面粗さよりも低い表面粗さを有することができる。本明細書では、表面粗さの比較及び測定は、粗さ平均（Ｒａ）、ＲＭＳ粗さ（Ｒｑ）、最大プロファイルピーク高さ粗さ（Ｒｐ）、プロファイルの平均最大高さ（Ｒｚ）、又はピーク密度（Ｐｃ）を使用して行うことができる。いくつかの実施形態では、集電体は、表面粗さＲｚ≧２．５μｍ及び表面粗さＲａ≧０．２５μｍの両方を有することを特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｒｚは、２．５～３．０μｍ、あるいは３．０～３．５μｍ、あるいは３．５～４．０μｍ、あるいは４．０～４．５μｍ、あるいは４．５～５．０μｍ、あるいは５．０～５．５μｍ、あるいは５．５～６．０μｍ、あるいは６．０～６．５μｍ、あるいは６．５～７．０μｍ、あるいは７．０～８．０μｍ、あるいは８．０～９．０μｍ、あるいは９．０～１０μｍ、１０～１２μｍ、１２～１４μｍの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、Ｒａは、０．２５～０．３０μｍ、あるいは０．３０～０．３５μｍ、あるいは０．３５～０．４０μｍ、あるいは０．４０～０．４５μｍ、あるいは０．４５～０．５０μｍ、あるいは０．５０～０．５５μｍ、あるいは０．５５～０．６０μｍ、あるいは０．６０～０．６５μｍ、あるいは０．６５～０．７０μｍ、あるいは０．７０～０．８０μｍ、あるいは０．８０～０．９０μｍ、あるいは０．９０～１．０μｍ、あるいは１．０～１．２μｍ、あるいは１．２～１．４μｍの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。
いくつかの実施形態では、集電体の表面粗さの一部又は大部分は、導電層及び／又は金属中間層によって付与することができる。あるいは、集電体の表面粗さの一部又は大部分は、表面層によって付与されてもよい。あるいは、導電層、金属中間層、及び表面層の何らかの組み合わせが、表面粗さに実質的に寄与してもよい。
いくつかの実施形態では、導電層、例えば金属中間層は、表面粗さを増加させるための電着銅粗面化機構を含むことができる。例えば、比較的平滑な銅箔を、硫酸銅として提供される５０～２５０ｇ／Ｌの硫酸及び１０ｇ／Ｌ未満の銅を有する第１の酸性銅めっき液に入れることができる。銅機構は、銅箔のカソード分極と、約０．０５～０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度を数秒～数分間印加することとによって室温で堆積させることができる。いくつかの実施形態では、銅箔は、次に、硫酸銅として提供される５０～２００ｇ／Ｌの硫酸及び５０ｇ／Ｌ超の銅を有する第２の酸性銅めっき液に入れることができる。第２の酸性銅浴は、任意選択的に、約３０℃～５０℃の温度に加温されていてもよい。カソード分極と、約０．０５～０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を数秒から数分間印加することとによって、銅機構の上に薄い銅層を電気めっきして、粒子を銅箔に固定することができる。
あるいは、又は電着銅粗面化機構と組み合わせて、導電層は、表面層の形成前に所望の表面粗さを付与するために別の電気化学的、化学的又は物理的処理を受けてもよい。
いくつかの実施形態では、圧延銅箔を含むがこれに限定されない金属箔を、最初に空気中のオーブン（例えば、１００°～２００℃の間）で一定時間（例えば、１０分～２４時間）加熱し、その表面上の揮発性材料を除去し、いくらかの表面酸化を引き起こすことができる。いくつかの実施形態では、次いで、熱処理された箔を、追加の化学処理、例えば、酸又は過酸化水素／ＨＣｌ溶液などの化学エッチング剤に浸漬し、その後、任意選択的に、脱イオン水ですすいでもよい。化学エッチング剤は、酸化された金属を除去する。このような処理により、表面粗さを増加させることができる。いくつかの実施形態では、加熱はしないが、酸化剤を含む化学エッチング剤による処理を行う。いくつかの実施形態では、酸化剤は、溶存酸素、過酸化水素、又は他の何らかの適切な酸化剤とすることができる。このような化学エッチング剤は、メタンスルホン酸などの有機酸、又は塩酸若しくは硫酸などの無機酸をさらに含むことができる。化学エッチング剤の後に、任意選択的に、脱イオン水ですすいでもよい。この段落に記載されるそのような処理は、本明細書では「化学的粗面化」処理と呼ばれる場合がある。銅箔の場合、周囲条件で行われる任意の化学的粗面化処理は、すすぎ及び乾燥後に少なくとも酸化銅の単層を形成すると予想される。そのような酸化銅（又は他の金属酸化物）表面は、ケイ素化合物剤などのさらなる処理を適切に受け入れることができる。
いくつかの実施形態では、電着銅粗面化機構は、ナノピラー機構を特徴とすることができる。図５Ａは、いくつかの実施形態による電着銅粗面化機構の非限定的な例の断面図である。いくつかの場合では、集電体５０１は、導電層５０３の上に配置された複数のナノピラー機構５２０（電着銅粗面化機構）を含むことができる。ナノピラー機構５２０は、少なくともそれらの組成、それらの層、それらの寸法、ナノピラーを形成するために使用されるプロセス、それらの表面密度、及び／又はそれらの配向によって、図２のナノピラー１９２とは区別される。ナノピラー機構５２０は、金属含有ナノピラーコア５２２（例えば、銅含有コア）と、ナノピラーコアの上に少なくとも部分的に、かつ任意選択的にナノピラー機構間の間隙領域の導電層の上に設けられた表面層５０５とを含むことができる。ナノピラー機構はそれぞれ、高さＨ、ベース幅Ｂ、及び最大幅Ｗによって特徴付けることができる。ベース幅Ｂは、ナノピラー機構の底部又はベースを横切る最小幅とすることができる。最大幅Ｗは、ナノピラー機構軸に直交する最も広い部分にわたって測定することができる。高さＨは、ナノピラー機構軸に沿ってナノピラー機構のベースから端部までで測定することができる。ナノピラー軸は、ナノピラー機構の長手方向軸である。いくつかの場合では、ナノピラー機構軸は、ナノピラー機構の重心を通過してもよい。
いくつかの実施形態では、ナノピラー機構は、第１のタイプ及び第２のタイプのナノピラーを特徴とすることができる。第２のタイプは、第１のタイプよりも望ましくない場合がある。いくつかの場合では、第１のタイプのナノピラーは、０．４μｍ～３．０μｍの範囲のＨ、０．２μｍ～１．０μｍの範囲のＢ、１～１．５の範囲のＷ／Ｂ比、０．８～４．０の範囲のＨ／Ｂ（アスペクト）比、及び６０°～９０°の範囲の、導電層の平面に対するナノピラー機構の長手方向軸の角度を特徴とすることができる。例えば、図５Ａのナノピラー機構の全ては、第１のタイプのナノピラーであってもよい。ＳＥＭ断面の例は、後述する図８Ａ及び図８Ｂに見出すことができる。いくつかの実施形態では、光学分析又はＳＥＭ分析において、集電体の平均長さ２０μｍの断面は、少なくとも２つの第１のタイプのナノピラー、あるいは少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、又は少なくとも１０の第１のタイプのナノピラーを含むことができる。いくつかの実施形態では、光学分析又はＳＥＭ分析において、集電体の平均長さ２０μｍの断面は、２～４、あるいは４～６、あるいは６～８、あるいは８～１０、あるいは１０～１２、あるいは１２～１４、あるいは１４～１６、あるいは１６～２０、あるいは２０～２５、あるいは２５～３０、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの第１のタイプのナノピラーを含むことができる。分析の長さ２０μｍとは、例えば、図５Ａに示すように、集電体の長さに沿った横方向の距離を指すことに注意されたい。
いくつかの場合では、第２のタイプのナノピラーは、少なくとも１．０μｍのＨ及び１．５を超えるＷ／Ｂ比を特徴とすることができる。すなわち、第２のタイプのナノピラーは、そのベースから広がる傾向がある。ＳＥＭ断面の例は、後述する図９に見出すことができる。図５Ｂは、第２のタイプのナノピラーの非限定的な例の断面図である。明確にするために、ナノピラーコアと表面層とは別々に定義されていない。第２のタイプのナノピラーは、ナノピラー機構５２４などの有意に広い上側部分（本明細書では「ワイドトップ粗面化機構」と呼ばれることもある）を有することができる。あるいは、第２のタイプのナノピラーは、ナノピラー機構５２６のように、分岐又はツリー状構造を含んでもよい。「幹」及び「枝」は全て幅が類似しているが、有効断面プロファイル５２６’によって示されるように、機構全体は上部に向かって有意に広がっている。有効断面プロファイル５２６’は、ナノピラー機構の連続する枝又は幹の最外点の間に引かれた線によって形成される形状である。そのような分岐構造は、５２４のような中実のナノピラー機構と同じ効果を有することができる。いくつかの実施形態では、光学分析又はＳＥＭ分析において、集電体の平均長さ２０μｍの断面は、第１のタイプのナノピラーよりも少数の第２のタイプのナノピラーを含む場合がある。いくつかの実施形態では、光学分析又はＳＥＭ分析において、集電体の平均長さ２０μｍの断面は、４つ未満、あるいは３つ未満、２つ未満、又は１つ未満の第２のタイプのナノピラーを含む場合がある。
いくつかの実施形態では、表面粗さは、Ｒａ又はＲｚに対して比較的大きくてもよいが、機構自体は、例えば、平均して少なくとも約２μｍミクロン離れたバンプ及びヒルとしての、幅広の粗機構であってもよい。図５Ｃは、幅広の粗機構を有する集電体の一部のＳＥＭ断面図である。集電体５０１Ｃは、導電層５０３Ｃを含む（ＳＥＭでは表面層の判別が容易ではない）。この集電体は、測定された表面粗さＲａ＝５０８ｎｍを有していた。幅広の粗機構は、ピーク高さＰ及び谷間分離Ｖによって特徴付けることができる。比Ｐ／Ｖは、幅広の粗機構のアスペクト比を表す。いくつかの実施形態では、平均して、Ｖは少なくとも３μｍ、あるいは少なくとも４μｍより大きく、Ｐ／Ｖは０．８未満、あるいは０．６未満である。いくつかの実施形態では、平均して、Ｖは、３～４μｍ、あるいは４～５μｍ、あるいは５～６μｍ、あるいは６～８μｍ、あるいは８～１０μｍ、あるいは１０～１２μｍ、あるいは１２～１５μｍの範囲にあり、Ｐ／Ｖは、０．２～０．３、あるいは０．３～０．４、あるいは０．４～０．５、あるいは０．５～０．６、あるいは０．６～０．７、あるいは０．７～０．８の範囲、又はＶ及びＰ／Ｖに関するそれらの範囲の任意の組み合わせにある。いくつかの実施形態では、Ｖはピーク間分離と同じである。この同じ集電体については、図８Ａ及び図８Ｂを参照して後述する。
いくつかの実施形態では、化学的に粗面化された集電体表面は、ピットがあいている、クレータ状になっている、又は腐食しているように見えることがある。非限定的な例を図１１に示す。タイプＡ領域など、元の表面にほぼ対応するいくつかの領域は依然として見ることができ、元のロール成形表面とは線を引くことができる。表面の大部分はエッチングされており、元の表面よりもはるかに粗い、非常に粗くランダムなクレータトポロジをもたらす。いくつかの実施形態では、導電層の表面の少なくとも５０％が、元の表面から少なくとも０．５μｍ、あるいは少なくとも１．０μｍの深さまでエッチングされており、表面粗さＲａは、少なくとも４００ｎｍ、あるいは少なくとも５００ｎｍ、あるいは少なくとも６００ｎｍ、あるいは少なくとも７００ｎｍである。多数のピット／クレータが見える。いくつかの実施形態では、ＳＥＭ分析によって検査される場合、化学的に粗面化された集電体の平均１００平方ミクロン面積は、少なくとも１つ、あるいは少なくとも２、３、又は４つの認識可能なピットを含むことができる。いくつかの実施形態では、「ピット」は、幅及び深さによって特徴付けられる機構とすることができ、深さ対幅の比は少なくとも０．２５、あるいは少なくとも０．５である。ピットは、集電体によって画定された凹部とすることができる。ピットの上部は、集電体の上面とすることができる。いくつかの実施形態では、ピットは少なくとも２μｍ幅とすることができる。いくつかの実施形態では、ピットは、集電体の表面積の２％～５％、あるいは５％～１０％、あるいは１０％～２０％、あるいは２０％～３０％、あるいは３０％～４０％、あるいは４０％～５０％を占めることができる。いくつかの実施形態では、いくつかのエッチング領域又はピット領域は、二次的なより小さいピット又はクレータの集合から形成された微細な粗さ構造を有することができる。そのような二次的なピットは、約２μｍ未満、あるいは約１μｍ未満の平均幅又は直径を有することができる。いくつかの実施形態では、二次的なピットは、集電体の表面積の５％～１０％、あるいは５％～１０％、あるいは１０％～２０％、あるいは２０％～３０％、あるいは３０％～４０％、あるいは４０％～５０％、あるいは５０％～６０％、あるいは６０％～７０％、あるいは７０％～９０％を占めることができる。
表面層
いくつかの実施形態では、表面層は、亜鉛、金属－酸素化合物、若しくはケイ素化合物、又はそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、表面層は、亜鉛若しくはケイ素化合物のいずれかに加えて、又は亜鉛及びケイ素化合物の両方に加えて、少なくとも金属－酸素化合物を含む。表面層は、任意選択的に、追加の材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、表面層は、２つ以上の副層を含むことができる。２つ以上の副層の各副層は、隣接する副層とは異なる組成を有してもよい。各副層中の組成は、均質であっても、不均質であってもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの副層は、亜鉛、金属－酸素化合物、又はケイ素化合物を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの副層は金属－酸素化合物を含み、少なくとも１つの他の副層は亜鉛又はケイ素化合物を含む。非限定的な例が図６に示され、最大４つの表面副層を有する表面層６０５を示している。表面副層６０５－１は、導電層６０３を覆っている。表面副層６０５－２は表面副層６０５－１を覆い、表面副層６０５－３は表面副層６０５－２を覆い、表面副層６０５－４は表面副層６０５－３を覆っている。連続多孔質リチウム吸蔵層６０７は、最上面の副層、すなわち導電層６０３から最も遠い副層、図６では、４つの副層全てが存在する場合には副層６０５－４の上に設けることができる。
いくつかの実施形態では、表面層又は副層は、亜鉛（「表面材料Ａ」）を含むことができる。いくつかの実施形態では、表面層又は副層は、金属－酸素化合物（「表面材料Ｂ」）を含むことができる。いくつかの実施形態では、表面層又は副層は、シロキサン、シラン（すなわち、シラン含有化合物）、シラザン、又はそれらの反応生成物を含むか又はそれらに由来するケイ素化合物（「表面材料Ｃ」）を含むことができる。本明細書では、「ケイ素化合物」には、非晶質ケイ素などの単体のケイ素は含まれない。いくつかの実施形態では、副層は、金属酸化物又は金属カルコゲナイド（「表面材料Ｄ」）を含むことができる。これらの材料については、以下でより詳細に説明する。図６を使用して説明を容易にするために、表１は、表面層のいくつかの非限定的な例を提供し、表面材料がＡ、Ｂ、Ｃ、及び／又はＤとして、かつどの副層にあるかを列挙している。いくつかの場合では、「Ｂ＆Ｃ」は、単一の表面副層内のそれら２つの混合物を指す。Ｂ又はＤが副層６０５－１のＡの上の副層６０５－２に提供される実施形態では、Ｂ又はＤの金属は亜鉛以外である。
Figure 2023532734000002
亜鉛（表面材料Ａ）
いくつかの実施形態では、表面層又は副層は、例えば電解めっき、無電解めっき、物理気相成長、化学気相成長又はスパッタリングによって堆積させることができる金属亜鉛又は亜鉛合金を含む。代表的な電解めっき液としては、ピロリン酸亜鉛、塩化亜鉛、シアン化亜鉛又は硫酸亜鉛めっきに基づくものが挙げられる。例えば、亜鉛濃度５ｇ／ｌ～３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度５０ｇ／ｌ～５００ｇ／ｌ、ｐＨ９～ｐＨ１２のピロリン酸亜鉛めっき液を使用することができる。めっきは、０．００３Ａ／ｃｍ２～０．１０Ａ／ｃｍ２の電流密度下での導電層のカソード分極によって、２０℃～５０℃の溶液温度で数秒～数分間行うことができる。いくつかの実施形態では、亜鉛めっき液は、亜鉛－マンガン合金、亜鉛－スズ合金、又は亜鉛－ニッケル合金を形成するためのマンガン、スズ又はニッケル塩をさらに含むことができる。本明細書では、亜鉛合金は、全金属原子の９８原子％未満が亜鉛である亜鉛含有層を含む。逆に、非合金化亜鉛は、少なくとも９８原子％が亜鉛である亜鉛含有層を含む。いくつかの実施形態では、亜鉛ニッケル合金は、３～５原子％のニッケル、あるいは５～１０原子％のニッケル、あるいは１０～１５原子％のニッケル、あるいは１５～２０原子％のニッケル、あるいは２０～３０原子％のニッケル、あるいは３０～４５原子％のニッケルを含むことができる。多数の他のめっき組成物及び条件が利用可能であり、代わりに使用することができる。
いくつかの実施形態では、表面層又は副層中の亜鉛の量は、少なくとも１ｍｇ／ｍ２、あるいは少なくとも２ｍｇ／ｍ２、あるいは少なくとも５ｍｇ／ｍ２とすることができる。いくつかの実施形態では、亜鉛の量は、１０００ｍｇ／ｍ２未満である。いくつかの実施形態では、亜鉛の量は、１～２ｍｇ／ｍ２、あるいは２～５ｍｇ／ｍ２、あるいは５～１０ｍｇ／ｍ２、あるいは１０～２０ｍｇ／ｍ２、あるいは２０～５０ｍｇ／ｍ２、あるいは５０～７５ｍｇ／ｍ２、あるいは７５～１００ｍｇ／ｍ２、あるいは１００～２５０ｍｇ／ｍ２、あるいは２５０～５００ｍｇ／ｍ２、あるいは５００～１０００ｍｇ／ｍ２、あるいは１０００～２０００ｍｇ／ｍ２、あるいは２０００～３０００ｍｇ／ｍ２、あるいは３０００～４０００ｍｇ／ｍ２、あるいは４０００～５０００ｍｇ／ｍ２の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせとすることができる。いくつかの実施形態では、亜鉛－ニッケル合金を含む表面層又は表面副層は、少なくとも５００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含むことができる。いくつかの実施形態では、非合金亜鉛を含む表面層又は表面副層は、５００ｍｇ／ｍ２未満の亜鉛であってもよい。いくつかの実施形態では、亜鉛含有材料を有する表面層又は副層は、少なくとも０．２ｎｍの厚さ、あるいは少なくとも０．５ｎｍの厚さ、あるいは少なくとも１ｎｍの厚さ、少なくとも２ｎｍの厚さとすることができる。いくつかの実施形態では、亜鉛含有材料を有する表面層又は副層は、０．２～０．５ｎｍ、あるいは０．５～１．０ｎｍ、あるいは１．０～２．０ｎｍ、あるいは２．０～５．０ｎｍ、あるいは５．０～１０ｎｍ、あるいは１０～２０ｎｍ、あるいは２０～５０ｎｍ、あるいは５０～１００ｎｍ、あるいは１００～２００ｎｍ、あるいは２００～３００ｎｍ、あるいは３００～４００ｎｍ、あるいは４００～５００ｎｍ、５００～７００ｎｍの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの厚さを有する。
金属－酸素化合物（表面材料Ｂ）
いくつかの実施形態では、表面層又は表面副層は、遷移金属を含む金属－酸素化合物を含む。特に明記しない限り、本出願の任意の場所で使用される「遷移金属」という用語は、ランタニド及びアクチニドを含む、周期表の第３族～第１２族の任意の元素を含む。金属－酸素化合物は、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移オキソメタレート、又はそれらの混合物を含むことができる。オキソメタレートは、金属酸化物が本質的にアニオン性であり、任意選択的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属（オキソメタレートの遷移金属と同じ又は異なる）であり得るカチオンに関連する金属酸化物のサブセットと考えることができることに留意されたい。いくつかの実施形態では、金属－酸素化合物の遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む。いくつかの実施形態では、金属－酸素化合物は、これらに限定されないが、クロメート、タングステン酸塩、若しくはモリブデン酸塩を含む遷移オキソメタレートを含むか、又はそれらに由来することができる。金属－酸素化合物は、溶液からコーティングされても、電解めっきされても、又は無電解めっきされてもよい（「浸漬めっき」を含んでもよい）。いくつかの実施形態では、そのような電解又は無電解めっきは、遷移オキソメタレートを含む溶液を使用することができる。いくつかの場合では、堆積したコーティングの性質は、遷移金属酸化物、水酸化物及び／又はオキソメタレートの混合物を含むことができる。
非限定的で代表的な電解クロメート溶液は、２ｇ／ｌ～７ｇ／ｌのクロム酸又はクロム酸カリウム濃度、及び１０～１２のｐＨを有することができる。任意選択的に溶液を３０℃～４０℃の温度に加温し、導電層に０．０２～８Ａ／ｃｍ２のカソード電流密度を、典型的には数秒間印加して、クロム含有金属－酸素化合物を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、そのような表面層又は表面副層は、クロメート処理層と呼ばれる場合がある。堆積したクロム含有金属－酸素化合物は、酸化クロム、水酸化クロム、又はクロメートのうちの１種又は複数を含むことができる。クロムの少なくとも一部は、クロム（ＩＩＩ）として存在することができる。
いくつかの実施形態では、表面層又は副層中のクロムの量は、少なくとも０．５ｍｇ／ｍ２、あるいは少なくとも１ｍｇ／ｍ２、あるいは少なくとも２ｍｇ／ｍ２とすることができる。いくつかの実施形態では、クロムの量は、２５０ｍｇ／ｍ２未満である。いくつかの実施形態では、クロムの量は、０．５～１ｍｇ／ｃｍ２、あるいは１～２ｍｇ／ｍ２、あるいは２～５ｍｇ／ｍ２、あるいは５～１０ｍｇ／ｍ２、あるいは１０～２０ｍｇ／ｍ２、あるいは２０～５０ｍｇ／ｍ２、あるいは５０～７５ｍｇ／ｍ２、あるいは７５～１００ｍｇ／ｍ２、あるいは１００～２５０ｍｇ／ｍ２の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせとすることができる。いくつかの実施形態では、クロム含有材料を有する表面層又は副層は、少なくとも０．２ｎｍの厚さ、あるいは少なくとも０．５ｎｍの厚さ、あるいは少なくとも１ｎｍの厚さ、少なくとも２ｎｍの厚さとすることができる。いくつかの実施形態では、クロム含有材料を有する表面層又は副層は、０．２～０．５ｎｍ、あるいは０．５～１．０ｎｍ、あるいは１．０～２．０ｎｍ、あるいは２．０～５．０ｎｍ、あるいは５．０～１０ｎｍ、あるいは１０～２０ｎｍ、あるいは２０～５０ｎｍ、あるいは５０～１００ｎｍの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの厚さを有する。
ケイ素化合物（表面材料Ｃ）
いくつかの実施形態では、表面層又は副層は、シラン、シロキサン、又はシラザン化合物での処理によって形成されたケイ素化合物を含み、シラン、シロキサン、又はシラザン化合物のいずれかを本明細書ではケイ素化合物剤と呼ぶ場合がある。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤処理は、上にある副層又は連続多孔質リチウム吸蔵層への接着性を増加させることができる。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物は、ポリシロキサンを含むがこれに限定されないポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、シロキサン化合物は、式（１）に示されるような一般構造を有することができる：
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ’）４－ｎ （１）
（式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒ及びＲ’は、独立して、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアリール基から選択される）。
層又は副層のケイ素化合物は、ケイ素化合物剤に由来し得るが、それを形成するために使用される薬剤とは異なる化学構造を有する。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物は、下にある表面と反応して金属－酸素－ケイ素結合などの結合を形成することができ、そうすることで、ケイ素化合物は１つ又は複数の官能基（例えば、シロキサン由来のＯＲ’基）を失う場合がある。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤は、重合してポリマーを形成する基を含むことができる。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ架橋のマトリックスを形成することができる。いくつかの実施形態では、リチウム吸蔵材料のＰＥＣＶＤ堆積は、ケイ素化合物剤の化学構造を変化させることができるか、又はさらには二次誘導体化学種を形成することができる。ケイ素化合物は、ケイ素を含む。ケイ素化合物は、１、２、３、又は４つの異なる反応において、１、２、３、又は４つの反応物と反応するケイ素化合物剤の結果であってもよい。
ケイ素化合物剤は、例えば、約０．３ｇ／ｌ～１５ｇ／ｌの水溶液又は有機溶媒溶液で提供されてもよい。ケイ素化合物剤の吸着方法としては、浸漬法、シャワー法、スプレー法などが挙げられ、特に限定されない。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤は、蒸気として提供され、下にある副層に吸着することができる。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤は、開始化学気相成長（ｉＣＶＤ）によって堆積させることができる。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤は、オレフィン官能性シラン部分、エポキシ官能性シラン部分、アクリル官能性シラン部分、アミノ官能性シラン部分、又はメルカプト官能性シラン部分を、任意選択的に、シロキサン又はシラザン基と組み合わせて含むことができる。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤は、シロキシシランであってもよい。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤は、堆積中又は堆積後に重合を受けることができる。ケイ素化合物剤のいくつかの非限定的な例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン及びオクタビニル－Ｔ８－シルスキオキサンが挙げられる。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物を含む層又は副層は、ケイ素、酸素、及び炭素を含むことができ、窒素又は硫黄をさらに含むことができる。
いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤による処理の後に、溶媒を取り出すか、又は重合若しくは別の化学変換を開始するステップが続いてもよく、このステップは、加熱、反応性試薬との接触、又はその両方を伴うことができる。ケイ素化合物剤から形成された表面副層は、集電体と連続多孔質リチウム吸蔵層との間の電荷伝導に対する著しい障壁を形成するほど厚くするべきではない。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤から形成された副層は、０．１～０．２ｍｇ／ｍ２の範囲、あるいは０．１～０．２５ｍｇ／ｍ２の範囲、あるいは０．２５～０．５ｍｇ／ｍ２の範囲、あるいは０．５～１ｍｇ／ｍ２の範囲、あるいは１～２ｍｇ／ｍ２、あるいは２～５ｍｇ／ｍ２、あるいは５～１０ｍｇ／ｍ２、あるいは１０～２０ｍｇ／ｍ２、あるいは２０～５０ｍｇ／ｍ２、あるいは５０～１００ｍｇ／ｍ２、あるいは１００～２００ｍｇ／ｍ２、あるいは２００～３００ｍｇ／ｍ２、又はそれらの範囲の任意の組み合わせのケイ素含有量を有する。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物剤から形成された表面層又は副層は、ケイ素化合物剤又はその反応生成物の最大１つの単層、あるいは最大２つの単層、あるいは最大４つの単層、あるいは最大６つの単層、あるいは最大８つの単層、あるいは最大１０の単層、あるいは最大１５の単層、あるいは最大２０の単層、あるいは最大５０の単層、あるいは最大１００の単層、あるいは最大２００の単層を含むことができる。ケイ素化合物を有する表面層又は表面副層は、多孔質であってもよい。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物は、リチウム吸蔵層の堆積中に分解又は部分的に分解することができる。
金属酸化物又は金属カルコゲナイド（表面材料Ｄ）
いくつかの実施形態では、表面副層は金属酸化物を含むことができ、そのような表面副層は金属酸化物副層と呼ばれる場合がある。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は遷移金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、限定はしないが、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を含む導電性ドープ酸化物である。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層はリチウムの酸化物を含む。金属酸化物副層は、金属の混合物を含むことができる。例えば、「ニッケルの酸化物」は、ニッケルに加えて他の金属を任意選択的に含んでもよい。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、遷移金属（例えば、チタン、ニッケル、又は銅）の酸化物と共に、アルカリ金属（例えば、リチウム又はナトリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム又はカルシウム）の酸化物を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、水酸化物の形態の酸素原子の、酸化物に対する比がそれぞれ１未満から４であるように、少量の水酸化物を含むことができる。金属酸化物副層は、化学量論的酸化物、非化学量論的酸化物、又はその両方を含むことができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層内の金属は、複数の酸化状態で存在することができる。通常、オキソメタレートは、金属酸化物のサブクラスと考えることができる。明確にするために、表面副層におけるその使用に関する、本明細書での「金属酸化物」へのいかなる言及も、オキソメタレートを除外する。
いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、厚さが少なくとも１つの単層、あるいは少なくとも２、３、５、又は１０の単層であってもよい。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、少なくとも０．１ｎｍ、あるいは少なくとも０．２ｎｍの平均厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、５０００ｎｍ未満、あるいは３０００ｎｍ未満の平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、０．５～１ｎｍ、あるいは１～２ｎｍ、あるいは２～５ｎｍ、あるいは５～１０ｎｍ、あるいは１０～２０ｎｍ、あるいは２０～５０ｎｍ、あるいは５０～１００ｎｍ、あるいは１００～２００ｎｍ、あるいは２００～５００ｎｍ、あるいは５００～１０００ｎｍ、あるいは１０００～１５００ｎｍ、あるいは１５００～２０００ｎｍ、あるいは２０００～２５００ｎｍ、あるいは２５００～３０００ｎｍ、あるいは３０００～４０００ｎｍ、あるいは４０００～５０００ｎｍの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの平均厚さを有する。
いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、熱気相成長、又はスパッタリングによって形成される。
いくつかの実施形態では、金属酸化物副層の前駆体組成物は、上記の１つ又は複数の表面副層を有する集電体上にコーティング又は塗布され、次いで処理されて金属酸化物副層を形成することができる。金属酸化物前駆体組成物のいくつかの非限定的な例としては、ゾル－ゲル（金属アルコキシド）、金属炭酸塩、金属酢酸塩（有機酢酸塩を含む）、金属水酸化物及び金属酸化物分散物が挙げられる。金属酸化物の前駆体組成物を熱処理して金属酸化物副層を形成してもよい。
いくつかの実施形態では、金属酸化物副層の前駆体組成物は、金属、例えば金属含有粒子又はスパッタリングされた金属層を含む。次いで、金属は、金属酸化物副層を形成するために、酸素の存在下で（例えば、熱的に）酸化されても、電解酸化されても、又は酸化性液体若しくはガス状媒体などで化学的に酸化されてもよい。
いくつかの実施形態では、副層は、金属硫化物又は金属セレン化物などの金属カルコゲナイドを含むことができる。金属カルコゲナイドは、ＡＬＤ、ＣＶＤ、熱気相成長、又はスパッタリングによって堆積させることができる。あるいは、金属カルコゲナイドは、溶液又は混合物からコーティング法によって堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、金属カルコゲナイド副層は、金属を金属硫化物形成反応物と化学的に反応させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、金属カルコゲナイド副層は、少なくとも０．１ｎｍ、あるいは少なくとも０．２ｎｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、金属カルコゲナイド副層は、５０００ｎｍ未満、あるいは３０００ｎｍ未満の平均厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物副層は、０．５～１ｎｍ、あるいは１～２ｎｍ、あるいは２～５ｎｍ、あるいは５～１０ｎｍ、あるいは１０～２０ｎｍ、あるいは２０～５０ｎｍ、あるいは５０～１００ｎｍ、あるいは１００～２００ｎｍ、あるいは２００～５００ｎｍ、あるいは５００～１０００ｎｍ、あるいは１０００～１５００ｎｍ、あるいは１５００～２０００ｎｍ、あるいは２０００～２５００ｎｍ、あるいは２５００～３０００ｎｍ、あるいは３０００～４０００ｎｍ、あるいは４０００～５０００ｎｍの範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの平均厚さを有する。
いくつかの実施形態では、表面層（存在する場合、全ての副層を含む）の平均厚さの、導電層の平均厚さに対する比は、１未満、あるいは０．５未満、あるいは０．２未満、あるいは０．１未満、あるいは０．０５未満、あるいは０．０２未満、あるいは０．０１未満、あるいは０．００５未満である。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層を堆積させる前に、集電体を（任意選択で不活性条件下で）熱処理することができる。そのような加熱により、例えば、内部応力を低減すること、集電体の様々な層と副層との間の接着を改善すること、又はその両方によって、集電体の物理的特性を改善することができる。前述の熱処理ステップの温度及び時間は、材料の選択に大きく依存する。いくつかの実施形態では、熱処理は、１００～２００℃、あるいは２００～３００℃、あるいは３００～４００℃、あるいは４００～５００℃の範囲の温度、又はそれらの範囲の任意の組み合わせで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、熱処理ステップは、１～１０分、あるいは１０～３０分、あるいは３０～６０分、あるいは１～２時間、あるいは２～４時間、あるいは４～８時間、あるいは８～１６時間、あるいは１６～２４時間の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの時間にわたって、上述の温度範囲の１つに曝露させることを含む。
リチウム吸蔵層
いくつかの実施形態では、リチウム吸蔵層は、リチウムを可逆的に組み込むことができる多孔質材料を含む連続多孔質リチウム吸蔵層とすることができる。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、又はこれらの元素の２種以上の混合物を含む。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は実質的に非晶質である。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、実質的に非晶質のケイ素を含む。そのような実質的に非晶質の吸蔵層は、その中に分散された少量（例えば、２０原子％未満）の結晶性材料を含むことができる。連続多孔質リチウム吸蔵層は、水素、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、窒素、又は金属元素などのドーパントを含んでもよい。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、例えば、０．１～２０原子％、あるいはそれより高い水素含有量を有する、多孔質で実質的に非晶質の水素化ケイ素（ａ－Ｓｉ：Ｈ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、メチル化非晶質ケイ素を含む。水素含有量について特に言及しない限り、リチウム吸蔵材料又は層について本明細書で使用される原子％の計量は、水素以外の原子を指すことに留意されたい。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも４０原子％、あるいは少なくとも５０原子％、あるいは少なくとも６０原子％、あるいは少なくとも７０原子％、あるいは少なくとも８０原子％、あるいは少なくとも９０原子％のケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも４０原子％、あるいは少なくとも５０原子％、あるいは少なくとも６０原子％、あるいは少なくとも７０原子％、あるいは少なくとも８０原子％、あるいは少なくとも９０原子％、あるいは少なくとも９５原子％、あるいは少なくとも９７原子％のケイ素を含む。後述するプレリチウム化アノードの場合、リチウム含有量は、この原子％特性評価から除外されることに留意されたい。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、１０原子％未満、あるいは５原子％未満、あるいは２原子％未満、あるいは１原子％未満、あるいは０．５原子％未満の炭素を含む。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、炭素系結合剤、黒鉛状炭素、グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、カーボンブラック及び導電性炭素を実質的に含まない（すなわち、連続多孔質リチウム吸蔵層は、それらを１重量％未満、あるいは０．５重量％未満で含む）。炭素系結合剤のいくつかの非限定的な例としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、又はポリアクリロニトリルに基づくものなどの有機ポリマーを挙げることができる。
連続多孔質リチウム吸蔵層は、サイズ、形状、及び分布に関してランダム又は不均一であり得る空隙又は隙間（細孔）を含むことができる。そのような多孔性は、ナノワイヤ、ナノピラー、ナノチューブ、規則的ナノチャネルなどの任意の認識可能なリチウム吸蔵ナノ構造の形成をもたらさず、その形成から生じない。いくつかの実施形態では、細孔は多分散性であってもよい。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ナノポーラス状を特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、１．０～１．１ｇ／ｃｍ３、あるいは１．１～１．２ｇ／ｃｍ３、あるいは１．２～１．３ｇ／ｃｍ３、あるいは１．３～１．４ｇ／ｃｍ３、あるいは１．４～１．５ｇ／ｃｍ３、あるいは１．５～１．６ｇ／ｃｍ３、あるいは１．６～１．７ｇ／ｃｍ３、あるいは１．７～１．８ｇ／ｃｍ３、あるいは１．８～１．９ｇ／ｃｍ３、あるいは１．９～２．０ｇ／ｃｍ３、あるいは２．０～２．１ｇ／ｃｍ３、あるいは２．１～２．２ｇ／ｃｍ３、あるいは２．２～２．２５ｇ／ｃｍ３、あるいは２．２５～２．２９ｇ／ｃｍ３の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの平均密度を有し、少なくとも７０原子％のケイ素、８０原子％のケイ素、あるいは少なくとも８５原子％のケイ素、あるいは少なくとも９０原子％のケイ素、あるいは少なくとも９５原子％のケイ素を含む。２．３ｇ／ｃｍ３未満の密度は、ａ－Ｓｉ含有リチウム吸蔵層の多孔質性の証拠であることに留意されたい。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層の活物質（例えば、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの合金）の大部分は、集電体の一部にわたって実質的に横方向の接続性を有し、そのような接続性はランダムな細孔及び隙間の周りに延びる。再び図１を参照すると、いくつかの実施形態では、「実質的に横方向の接続性」は、連続多孔質リチウム吸蔵層１０７の１つの点Ｘにおける活物質が、連続多孔質リチウム吸蔵層の平均厚さＴと少なくとも同じ大きさである直線横方向距離ＬＤ、あるいは厚さの少なくとも２倍の大きさの横方向距離、あるいは厚さの少なくとも３倍の大きさの横方向距離にある、層の第２の点Ｘ’において活物質に接続することができることを意味する。図示されていないが、細孔を迂回すること、及び集電体のトポグラフィに追従することを含めて、材料接続性の総経路距離は、ＬＤよりも長くてもよい。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ランダムな細孔及び隙間が埋め込まれた、相互接続されたケイ素、ゲルマニウム又はそれらの合金のマトリックスとして説明することができる。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層はスポンジ状形態を有することができる。連続多孔質リチウム吸蔵層は、必ずしも横方向の切れ目なしにアノード全体にわたって延びるとは限らず、ランダムな不連続性又は亀裂を含みながら、依然として連続的であると考えられ得ることに留意されたい。いくつかの実施形態では、そのような不連続性は、粗い集電体表面でより頻繁に起こる場合がある。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素及び／又はケイ素ナノ粒子凝集体の隣接するカラムを含むことができる。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素（ＳｉＯｘ）、ゲルマニウム（ＧｅＯｘ）又はスズ（ＳｎＯｘ）の準化学量論的酸化物を含み、酸素原子の、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ原子に対する比は、２：１未満、すなわちｘ＜２、あるいは１：１未満、すなわちｘ＜１である。いくつかの実施形態では、ｘは、０．０２～０．９５、あるいは０．０２～０．１０、あるいは０．１０～０．５０、あるいは０．５０～０．９５、あるいは０．９５～１．２５、あるいは１．２５～１．５０の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素（ＳｉＮｙ）、ゲルマニウム（ＧｅＮｙ）又はスズ（ＳｎＮｙ）の準化学量論的窒化物を含み、窒素原子の、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ原子に対する比は１．２５：１未満、すなわちｙ＜１．２５である。いくつかの実施形態では、ｙは、０．０２～０．９５、あるいは０．０２～０．１０、あるいは０．１０～０．５０、あるいは０．５０～０．９５、あるいは０．９５～１．２０、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。ケイ素の準化学量論的な窒化物を有するリチウム吸蔵層は、窒素ドープケイ素又はケイ素－窒素合金と呼ばれる場合もある。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、ゲルマニウム（ＧｅＯｘＮｙ）又はスズ（ＳｎＯｘＮｙ）の準化学量論的酸窒化物を含み、全酸素及び窒素原子の、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ原子に対する比は１：１未満、すなわち（ｘ＋ｙ）＜１である。いくつかの実施形態では、（ｘ＋ｙ）は、０．０２～０．９５、あるいは０．０２～０．１０、あるいは０．１０～０．５０、あるいは０．５０～０．９５、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。
いくつかの実施形態では、上記の準化学量論的な酸化物、窒化物又は酸窒化物は、ＰＥＣＶＤプロセスを含むがこれに限定されないＣＶＤプロセスによって提供される。酸素及び窒素は、連続多孔質リチウム吸蔵層内に均一に供給されてもよく、あるいは酸素又は窒素含有量は、吸蔵層の厚さの関数として変化してもよい。
ＣＶＤ
ＣＶＤは、一般に、前駆体ガス、直接液体注入ＣＶＤに関してガス化された液体、又はガス及び液体を、典型的には加熱された１つ又は複数の被コーティング物体を収容するチャンバに流すことを伴う。高温表面及びその付近で化学反応が起こり、表面に薄膜を堆積させることができる。これに、未反応の前駆体ガスと共にチャンバから排出される化学副生成物の生成が付随する。堆積される多種多様な材料及び広範囲の用途で予想されるように、リチウム吸蔵層、表面層若しくは副層、補助層（以下を参照）又は他の層を形成するために使用することができるＣＶＤの多くの変形が存在する。これは、いくつかの実施形態では、熱壁反応器又は冷壁反応器内で、キャリアガスを用いて及び用いずに、Ｔｏｒｒ以下の全圧から大気圧超の圧力、典型的には１００～１６００℃の範囲の温度で行うことができる。堆積速度を増加させ、及び／又は堆積温度を低下させるためのプラズマ、イオン、光子、レーザ、ホットフィラメント、又は燃焼反応の使用を伴う様々な強化ＣＶＤプロセスも存在する。温度、前駆体材料、ガス流量、圧力、基板電圧バイアス（適用可能な場合）、及びプラズマエネルギー（適用可能な場合）を含むがこれらに限定されない様々なプロセス条件を使用して堆積を制御することができる。
上述のように、連続多孔質リチウム吸蔵層、例えばケイ素若しくはゲルマニウム又はその両方の層は、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって提供することができる。従来のＣＶＤと比較して、ＰＥＣＶＤによる堆積は、より低い温度及びより高い速度で行われることが多く、これはより高い製造スループットに有利である場合がある。いくつかの実施形態では、ＰＥＣＶＤを使用して、表面層の上に実質的に非晶質のケイ素層（任意選択的にドープされている）を堆積させる。いくつかの実施形態では、ＰＥＣＶＤを使用して、表面層の上に実質的に非晶質の連続多孔質ケイ素層を堆積させる。
ＰＥＣＶＤプロセスでは、様々な実施態様によれば、プラズマは、基板が配置されているチャンバ内又はチャンバの上流で生成され、チャンバに供給されることができる。容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、及び導電結合プラズマを含むがこれらに限定されない様々なタイプのプラズマを使用することができる。ＤＣ、ＡＣ、ＲＦ、ＶＨＦ、コンビナトリアルＰＥＣＶＤ及びマイクロ波源を含む任意の適切なプラズマ源を使用することができる。いくつかの実施形態では、マグネトロン支援ＲＦ ＰＥＣＶＤを使用することができる。
ＰＥＣＶＤプロセス条件（温度、圧力、前駆体ガス、キャリアガス、ドーパントガス、流量、エネルギーなど）は、当技術分野で周知のように、使用される特定のプロセス及びツールに従って変化する場合がある。
いくつかの実施態様では、ＰＥＣＶＤプロセスは、膨張熱プラズマ化学気相成長（ＥＴＰ－ＰＥＣＶＤ）プロセスである。そのようなプロセスでは、プラズマ生成ガスは、任意選択的に隣接する真空チャンバ内に集電体を含むウェブ又は他の基板と共に、直流アークプラズマ発生器を通過してプラズマを形成する。ケイ素源ガスがプラズマ中に注入され、ラジカルが生成される。プラズマは、分岐ノズルを介して膨張し、真空チャンバ内に、かつ基板に向かって注入される。プラズマ発生用ガスの一例は、アルゴン（Ａｒ）である。いくつかの実施形態では、プラズマ中のイオン化アルゴン種は、ケイ素源分子と衝突してケイ素源のラジカル種を形成し、集電体上に堆積する。ＤＣプラズマ源の電圧及び電流の例示的な範囲は、それぞれ６０～８０ボルト及び４０～７０アンペアである。
ケイ素を堆積させるために、任意の適切なケイ素源を使用することができる。いくつかの実施形態では、ケイ素源は、シラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、モノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、及びジエチルシランを含むがこれらに限定されないシラン含有ガスであってもよい。使用されるガスに応じて、ケイ素層は、分解、又は水素還元などによる別の化合物との反応によって形成することができる。いくつかの実施形態では、ガスは、シランなどのケイ素源、ヘリウム、アルゴン、ネオン、又はキセノンなどの希ガス、任意選択的に１つ又は複数のドーパントガスを含むことができ、実質的に水素を含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、ガスは、アルゴン、シラン、及び水素、並びに任意選択的にいくつかのドーパントガスを含むことができる。いくつかの実施形態では、アルゴンの、シラン及び水素の複合ガス流に対するガス流比は、少なくとも３．０、あるいは少なくとも４．０である。いくつかの実施形態では、アルゴンの、シラン及び水素の複合ガス流に対するガス流比は、３～５、あるいは５～１０、あるいは１０～１５、あるいは１５～２０の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、水素ガスのシランに対するガス流量比は、０～０．１、あるいは０．１～０．２、あるいは０．２～０．５、あるいは０．５～１、あるいは１～２、あるいは２～５の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、シランの、シラン及び水素の複合ガス流に対するガス流比が増加すると、より高い多孔度のケイ素を形成することができ、及び／又はケイ素堆積速度を増加させることができる。いくつかの実施形態では、ドーパントガスは、任意選択的にキャリアガスと混合され得るボラン又はホスフィンである。いくつかの実施形態では、ドーパントガス（例えば、ボラン又はホスフィン）の、ケイ素源ガス（例えば、シラン）に対するガス流量比は、０．０００１～０．０００２、あるいは０．０００２～０．０００５、あるいは０．０００５～０．００１、あるいは０．００１～０．００２、あるいは０．００２～０．００５、あるいは０．００５～０．０１、あるいは０．０１～０．０２、あるいは０．０２～０．０５、あるいは０．０５～０．１０の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。上述のそのようなガス流量比は、例えば、標準立方センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）での相対ガス流量を指すことができる。いくつかの実施形態では、ＰＥＣＶＤ堆積条件及びガスは、堆積の過程で変更されてもよい。
いくつかの実施形態では、ＰＥＣＶＤ堆積時間の少なくとも一部における集電体の温度は、２０℃～５０℃、５０℃～１００℃、あるいは１００℃～２００℃、あるいは２００℃～３００℃、あるいは３００℃～４００℃、あるいは４００℃～５００℃、あるいは５００℃～６００℃の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、温度はＰＥＣＶＤ堆積の時間中に変化してもよい。例えば、ＰＥＣＶＤの初期時間における温度は、後期時間よりも高くてもよい。あるいは、ＰＥＣＶＤの後期時間における温度は、初期時間よりも高くてもよい。
連続多孔質リチウム吸蔵層の単位面積当たりの厚さ又は質量は、吸蔵材料、所望の充電容量、並びに他の動作上及び寿命上の考慮事項に依存する。厚さを増加させると、通常、より多くの容量が得られる。連続多孔質リチウム吸蔵層が厚くなりすぎると、電気抵抗が上昇する場合があり、安定性が低下する場合がある。いくつかの実施形態では、アノードは、少なくとも１．０ｍｇ／ｃｍ２、あるいは少なくとも１．５ｍｇ／ｃｍ２、あるいは少なくとも３ｍｇ／ｃｍ２、あるいは少なくとも５ｍｇ／ｃｍ２の活性ケイ素面密度を有することを特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、リチウム吸蔵構造は、１．５～２ｍｇ／ｃｍ２の範囲、あるいは２～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲、あるいは３～５ｍｇ／ｃｍ２の範囲、あるいは５～１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、あるいは１０～１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲、あるいは１５～２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、又はそれらの連続範囲の任意の組み合わせの活性ケイ素面密度を有することを特徴とすることができる。「活性ケイ素」とは、セルサイクルの開始時、例えば、後述するアノードの「電気化学的形成」の後に、可逆的なリチウム吸蔵に利用可能な集電体と電気的に連通しているケイ素を指す。「面密度」は、その上に活性ケイ素が提供される導電層の表面積を指す。いくつかの実施形態では、ケイ素含有量の全てが活性ケイ素であるわけではない。すなわち、一部は非活性ケイ化物の形態で結び付けられてもよく、又は集電体から電気的に絶縁されてもよい。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵部は、少なくとも１μｍ、あるいは少なくとも２．５μｍ、あるいは少なくとも６．５μｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、約０．５μｍ～約５０μｍの範囲の平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも８０原子％の非晶質ケイ素を含み、及び／又は１～１．５μｍ、あるいは１．５～２．０μｍ、あるいは２．０～２．５μｍ、あるいは２．５～３．０μｍ、あるいは３．０～３．５μｍ、あるいは３．５～４．０μｍ、あるいは４．０～４．５μｍ、あるいは４．５～５．０μｍ、あるいは５．０～５．５μｍ、あるいは５．５～６．０μｍ、あるいは６．０～６．５μｍ、あるいは６．５～７．０μｍ、あるいは７．０～８．０μｍ、あるいは８．０～９．０μｍ、あるいは９．０～１０μｍ、あるいは１０～１５μｍ、あるいは１５～２０μｍ、あるいは２０～２５μｍ、あるいは２５～３０μｍ、あるいは３０～４０μｍ、あるいは４０～５０μｍ、又はそれらの範囲の任意の組み合わせの厚さを有する。
他のアノード機構
アノードは、任意選択的に、様々な追加の層及び機構を含むことができる。集電体は、エネルギー貯蔵装置内で信頼のできる電気接続を確実に行うことができるようにするための１つ又は複数の機構を含むことができる。いくつかの実施形態では、パターン化されたリチウム吸蔵構造の上に補助層が設けられる。いくつかの実施形態では、補助層は、寿命又は物理的耐久性を高めるための保護層である。補助層は、リチウム吸蔵材料自体、例えば、ケイ素の場合は二酸化ケイ素、又は他の何らかの適切な材料から形成された酸化物であってもよい。補助層は、例えば、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、蒸着、スパッタリング、溶液コーティング、インクジェット、又はアノードと適合する任意の方法によって堆積させることができる。いくつかの実施形態では、補助層の上面は、アノードの上面に対応することができる。
補助層は、リチウムイオンに対して適度に伝導性であり、充放電中にリチウムイオンがパターン化リチウム吸蔵構造に出入りすることを可能にするべきである。いくつかの実施形態では、補助層のリチウムイオン伝導度は、少なくとも１０－９Ｓ／ｃｍ、あるいは少なくとも１０－８Ｓ／ｃｍ、あるいは少なくとも１０－７Ｓ／ｃｍ、あるいは少なくとも１０－６Ｓ／ｃｍである。いくつかの実施形態では、補助層は固体電解質として作用する。
補助層に使用される材料のいくつかの非限定的な例としては、金属酸化物、窒化物、又は酸窒化物、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、若しくはスズ、又はそれらの混合物を含有するものが挙げられる。金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、リン又はケイ素などの他の成分を含んでもよい。補助層は、リチウムリン酸窒化物（ＬＩＰＯＮ）、リン酸リチウム、リチウムアルミニウム酸化物、（Ｌｉ，Ｌａ）ｘＴｉｙＯｚ、又はＬｉｘＳｉｙＡｌ２Ｏ３などのリチウム含有材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、補助層は、金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物を含み、約１００ｎｍ未満、例えば、約０．１～約１０ｎｍの範囲、あるいは約０．２ｎｍ～約５ｎｍの範囲の平均厚さを有する。ＬＩＰＯＮ又は優れたリチウム輸送特性を有する他の固体電解質材料は、１００ｎｍを超える厚さを有してもよいが、あるいは、約１～約５０ｎｍの範囲であってもよい。
いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、電池組み立て後の最初の電気化学サイクルの前に、又はあるいは電池組み立ての前に、少なくとも部分的にプレリチウム化することができる。すなわち、最初の電池サイクルの前であっても、一部のリチウムが連続多孔質リチウム吸蔵層に取り込まれてリチウム化吸蔵層を形成することができる。いくつかの実施形態では、リチウム化吸蔵層は、電気化学的に活性なままであり、可逆的にリチウムを吸蔵し続ける、プレートレットを含むがこれに限定されないより小さな構造に分解することができる。なお、「リチウム化吸蔵層」とは、リチウム吸蔵層の潜在的な吸蔵容量の少なくとも一部が充填されていることを単に意味し、必ずしも全てが充填されている必要はない。いくつかの実施形態では、リチウム化吸蔵層は、連続多孔質リチウム吸蔵層の理論リチウム吸蔵容量の１％～５％、あるいは５％～１０％、あるいは１０％～１５％、あるいは１５％～２０％、あるいは２０％～３０％、あるいは３０％～４０％、あるいは４０％～５０％、あるいは５０％～６０％、あるいは６０％～７０％、あるいは７０％～８０％、あるいは８０％～９０％、あるいは９０％～１００％の範囲、又はそれらの範囲の任意の組み合わせのリチウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、表面層がリチウムの一部を捕捉する場合があり、リチウム化吸蔵層内の所望のリチウム範囲を達成するためにそのような捕捉を考慮する必要がある場合がある。
いくつかの実施形態では、プレリチウム化は、例えば蒸着、電子ビーム又はスパッタリングによって、連続多孔質リチウム吸蔵層の上、あるいは１つ又は複数のリチウム吸蔵副層の間、又はその両方にリチウム金属を堆積させることを含むことができる。あるいは、プレリチウム化は、アノードを還元性リチウム有機化合物、例えば、リチウムナフタレン、ｎ－ブチルリチウムなどと接触させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、プレリチウム化は、プレリチウム化溶液中のリチウムイオンの電気化学的還元によってリチウムを組み込むことを含むことができる。いくつかの実施形態では、プレリチウム化は、リチウム吸蔵層へのリチウムの拡散を助けるための熱処理を含むことができる。
いくつかの実施形態では、アノードは、電池組み立ての前に熱処理することができる。いくつかの実施形態では、アノードを熱処理することにより、例えば、集電体からの金属又は任意選択の補助層からの原子の連続多孔質リチウム吸蔵層への移動を誘導することによって、様々な層の接着又は導電性を改善することができる。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも８０原子％の非晶質ケイ素と、少なくとも０．０５原子％の銅、あるいは少なくとも０．１原子％の銅、あるいは少なくとも０．２原子％の銅、あるいは少なくとも０．５原子％の銅、あるいは少なくとも１原子％の銅とを含む。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも８０原子％の非晶質ケイ素を含むことができ、また、０．０５～０．１％、あるいは０．１～０．２％、あるいは０．２～０．５％、あるいは０．５～１％、あるいは１～２％、あるいは２～３％、あるいは３～５％、あるいは５～７％の原子％範囲、又はそれらの範囲の任意の連続する組み合わせの銅も含むことができる。いくつかの実施形態では、上述の原子％の範囲の銅は、例えば、少なくとも１μｍ２の連続多孔質リチウム吸蔵層の断面積に対応することができ、これはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって測定することができる。いくつかの実施形態では、集電体に近い連続多孔質リチウム吸蔵層の部分における銅の濃度が、集電体から遠い部分よりも高くなっている勾配が存在する。いくつかの実施形態では、銅の代わりに、又は銅に加えて、連続多孔質リチウム吸蔵層は、例えば、表面層がＴｉＯ２の金属酸化物層を含む場合、亜鉛、クロム又はチタンなどの別の遷移金属を含むことができる。そのような遷移金属（Ｚｎ、Ｃｒ、又はＴｉ）の原子％は、銅に関して上述した原子％範囲のいずれかで、連続多孔質リチウム吸蔵層中に存在することができる。いくつかの実施形態では、連続多孔質リチウム吸蔵層は、他の遷移金属よりも銅を多く含むことができる。遷移金属のリチウム吸蔵層への移動を達成するために特別な熱処理は、必ずしも必要ではない。
いくつかの実施形態では、アノードを熱処理することは、低酸素及び低水（例えば、劣化を防止するために、１０ｐｐｍ未満又は分圧が０．１Ｔｏｒｒ未満、あるいは０．０１Ｔｏｒｒ未満の含有量）を有する制御された環境で行うことができる。いくつかの実施形態では、オーブン、赤外線加熱素子、ホットプレートとの接触又はフラッシュランプへの曝露を使用してアノード熱処理を行うことができる。アノード熱処理の温度及び時間は、アノードの材料に依存する。いくつかの実施形態では、アノード熱処理は、アノードを少なくとも５０℃、任意選択的に５０℃～９５０℃、あるいは１００℃～２５０℃、あるいは２５０℃～３５０℃、あるいは３５０℃～４５０℃、あるいは４５０℃～５５０℃、あるいは５５０℃～６５０℃、あるいは６５０℃～７５０℃、あるいは７５０℃～８５０℃、あるいは８５０℃～９５０℃の範囲、又はこれらの範囲の組み合わせの温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態では、熱処理は、０．１～１２０分の期間適用することができる。
いくつかの実施形態では、上述の１つ又は複数の処理ステップは、ロールツーロール法を使用して実施することができ、導電層又は集電体は、圧延フィルム、例えば金属箔、メッシュ又は布地のロールの形態である。
電池の機構
前述の説明は、主にリチウムイオン電池（ＬＩＢ）のアノード／負極に関する。ＬＩＢは、典型的には、カソード／正極と、電解質と、セパレータ（固体電解質を使用しない場合）とを含む。周知のように、電池は、介在するセパレータを用いてアノード及びカソードの多層スタックに形成することができる。あるいは、アノード／カソードスタックは、いわゆるジェリーロールに形成されてもよい。そのような構造は、所望の電気接点を有する適切なハウジング内に設けられる。
カソード
正極（カソード）材料としては、これらに限定されないが、リチウム金属酸化物又は化合物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏＹＡｌＺＯ２、ＬｉＦｅ２（ＳＯ４）３又はＬｉ２ＦｅＳｉＯ４）、フッ化炭素、フッ化鉄（ＦｅＦ３）などの金属フッ化物、金属酸化物、硫黄、セレン及びそれらの組み合わせが挙げられる。カソード活物質は、例えば、インターカレーション、変換、又は組み合わせによって動作することができる。カソード活物質は、典型的には、導電性カソード集電体上に設けられるか、又は導電性カソード集電体と電気的に連通している。
電流セパレータ
電流セパレータは、イオンがアノードとカソードとの間を流れることを可能にするが、直接的な電気的接触を防止する。このようなセパレータは、典型的には多孔質シートである。非水性リチウムイオンセパレータは、特に小型電池用の、典型的にはポリオレフィン製の単層又は多層ポリマーシートである。最も一般的には、これらはポリエチレン又はポリプロピレンに基づくが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用することもできる。例えば、セパレータは、３０％を超える多孔度、低いイオン抵抗率、約１０～５０μｍの厚さ、及び高いバルク穿刺強度を有することができる。あるいは、セパレータは、例えば、より高い機械的及び熱的安定性を提供するために、ガラス材料、セラミック材料、ポリマーに埋め込まれたセラミック材料、セラミックでコーティングされたポリマー、又は何らかの他の複合又は多層構造を含んでもよい。
電解質
リチウムイオン電池における電解質は、液体、固体又はゲルであってもよい。典型的な液体電解質は、１種又は複数の溶媒及び１種又は複数の塩を含み、それらの少なくとも１種はリチウムを含む。最初の数回の充電サイクル（形成サイクルと呼ばれることもある）の間に、有機溶媒及び／又は電解質は、負極表面上で部分的に分解してＳＥＩ（固体－電解質－界面）層を形成することができる。ＳＥＩは、一般に電気絶縁性であるがイオン伝導性であり、それによってリチウムイオンの通過を可能にする。ＳＥＩは、後の充電サイクルにおける電解質の分解を低減することができる。
いくつかのリチウムイオン電池に適した非水性溶媒のいくつかの非限定的な例としては、以下が挙げられる：環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ラクトン（例えば、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ－バレロラクトン（ＧＶＬ）及びアルファ－アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、直鎖カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ、一般にＥＭＣとも略される）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン及び１，２－ジブトキシエタン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル及びアジポニトリル）、直鎖エステル（例えば、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル、ピバル酸ブチル及びピバル酸オクチル）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、有機ホスフェート（例えば、リン酸トリメチル及びリン酸トリオクチル）、Ｓ＝Ｏ基を含有する有機化合物（例えば、ジメチルスルホン及びジビニルスルホン）、並びにそれらの組み合わせ。
非水性液体溶媒を組み合わせて使用することができる。これらの組み合わせとしては、環状カーボネート－直鎖カーボネート、環状カーボネート－ラクトン、環状カーボネート－ラクトン－直鎖カーボネート、環状カーボネート－直鎖カーボネート－ラクトン、環状カーボネート－直鎖カーボネート－エーテル、及び環状カーボネート－直鎖カーボネート－直鎖エステルの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、環状カーボネートを直鎖エステルと組み合わせることができる。さらに、環状カーボネートを、ラクトン及び直鎖エステルと組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、環状カーボネートの直鎖エステルに対する重量比、あるいは体積比は、１：９～１０：１、あるいは２：８～７：３の範囲である。
液体電解質のための塩は、以下の非限定的な例のうちの１種又は複数を含むことができる：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉ及び（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＤＩ（リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール）、及びそれらの組み合わせ。
いくつかの実施形態では、液体非水性溶媒（又は溶媒の組み合わせ）中のリチウム塩の総濃度は、少なくとも０．３Ｍ、あるいは少なくとも０．７Ｍである。上限濃度は、溶解限界及び動作温度範囲によって決定することができる。いくつかの実施形態では、塩の濃度は、約２．５Ｍ以下、あるいは約１．５Ｍ以下である。いくつかの実施形態では、電解質は、リチウム塩の飽和溶液及び過剰な固体リチウム塩を含むことができる。
いくつかの実施形態では、電池電解質は、非水性イオン性液体及びリチウム塩を含む。添加剤が、電池を安定化するなどの様々な機能を果たすために電解質に含まれてもよい。例えば、不飽和二重結合を有する重合性化合物などの添加剤を添加して、ＳＥＩを安定化又は修飾することができる。特定のアミン又はホウ酸塩化合物は、カソード保護剤として作用することができる。ルイス酸を添加して、ＰＦ６などのフッ素含有アニオンを安定化することができる。安全保護剤としては、過充電を保護するためのもの、例えばアニソール、又は難燃剤、例えばアルキルホスフェートが挙げられる。
固体電解質は、それ自体がセパレータとして機能するため、セパレータを用いずに使用することができる。固体電解質は電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、電気化学的に安定である。固体電解質構成では、上述の液体電解質電池と同じであり得るリチウム含有塩が使用されるが、有機溶媒に溶解されるのではなく、固体ポリマー複合体に保持される。固体ポリマー電解質の例は、伝導中に付着及び移動する電解質塩のリチウムイオンに利用可能な電子の孤立電子対を有する原子を含有するモノマーから調製されるイオン伝導性ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はそれらの誘導体の塩化物若しくはコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（エチレン－クロロトリフルオロエチレン）又はポリ（フッ素化エチレン－プロピレン）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びオキシメチレン結合ＰＥＯ、三官能性ウレタンで架橋されたＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ、ポリ（ビス（メトキシ－エトキシ－エトキシド））－ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能性ウレタンで架橋されたトリオール型ＰＥＯ、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート－ｃｏ－アルカリ金属メタクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサン並びにそれらのコポリマー及び誘導体、アクリレート系ポリマー、他の同様の無溶媒ポリマー、異なるポリマーを形成するために縮合又は架橋された前述のポリマーの組み合わせ、並びに前述のポリマーのいずれかの物理的混合物である。薄い積層の強度を改善するために上記ポリマーと組み合わせて使用され得る他の低導電性ポリマーとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。そのような固体ポリマー電解質は、上記のような少量の有機溶媒をさらに含むことができる。ポリマー電解質は、イオン性液体ポリマーであってもよい。そのようなポリマーベースの電解質は、カーテンコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、インクジェットコーティング、スプレーコーティング又は他の適切な方法など、任意の数の従来の方法を使用してコーティングすることができる。
いくつかの実施形態では、元の非サイクルアノードは、例えば、通常の電池使用から、又は以前の「電気化学的形成ステップ」から、電気化学的充電／放電中に構造的又は化学的変化を受ける場合がある。当技術分野で公知であるように、電気化学的形成ステップは、初期ＳＥＩ層を形成するために一般的に使用され、低電流及び制限された電圧の比較的穏やかな条件を伴う。そのような電気化学的充電／放電サイクルから部分的に調製された変性アノードは、元の非サイクルアノードと比較したそのような構造的及び／又は化学的変化にもかかわらず、依然として優れた性能特性を有することができる。いくつかの実施形態では、サイクルされたアノードのリチウム吸蔵層は、もはや連続層として現れない場合があり、代わりに、一般に２未満の高さ対幅アスペクト比を有する分離したピラー又はアイランドとして現れる場合がある。理論に束縛されるものではないが、非晶質ケイ素の場合、高応力領域でのサイクル時に少量が剥離する可能性がある。あるいは、又はさらに、リチウム化及び脱リチウム化時の構造変化は非対称であり、その結果、そのようなアイランド又はピラーが生じる可能性がある。
いくつかの実施形態では、電気化学的サイクル条件は、ケイ素の理論的な充電／放電容量の一部（３６００ｍＡｈ／ｇ）のみを利用するように設定することができる。いくつかの実施形態では、電気化学的充電／放電サイクルは、４００～６００ｍＡｈ／ｇ、あるいは６００～８００ｍＡｈ／ｇ、あるいは８００～１０００ｍＡｈ／ｇ、あるいは１０００～１２００ｍＡｈ／ｇ、あるいは１２００～１４００ｍＡｈ／ｇ、あるいは１４００～１６００ｍＡｈ／ｇ、あるいは１６００～１８００ｍＡｈ／ｇ、あるいは１８００～２０００ｍＡｈ／ｇ、あるいは２０００～２２００ｍＡｈ／ｇ、あるいは２２００～２４００ｍＡｈ／ｇ、あるいは２４００～２６００ｍＡｈ／ｇ、あるいは２６００～２８００ｍＡｈ／ｇ、あるいは２８００～３０００ｍＡｈ／ｇ、あるいは３０００～３２００ｍＡｈ／ｇ、あるいは３２００～３４００ｍＡｈ／ｇ、又はそれらの範囲の任意の組み合わせを利用するように設定することができる。
試験セットＡ
比較アノードＣ－１Ａ
集電体サンプルＣＣ－１Ａは、Ｒａ＝０．１６４μｍ、Ｒｚ＝１．５４μｍの表面粗さを有する厚さ２６μｍの銅箔であった。ＣＣ－１は、本開示の表面層を有していなかった。Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｌａｓｍａｌａｂｓ Ｓｙｓｔｅｍ １００ ＰＥＣＶＤツールを使用して、約３００℃で３０分間、約２２５ＷのＲＦ電力でＣＣ－１の一方の面にケイ素を堆積させることを試みた。堆積ガスは、それぞれ約１～１２のガス流量比のシランとアルゴンとの混合物であった。水素ガスは使用しなかった。ケイ素は電気化学試験用には十分に接着せず、さらなる特性評価は行わなかった。
実施例のアノードＥ－１Ａ
集電体サンプルＣＣ－２Ａは、Ｒａ＝０．３２５μｍ、Ｒｚ＝２．８５μｍの表面粗さを有する、厚さ１０μｍの市販の銅箔であった。製品文献及び分析データに基づくと、ＣＣ－２Ａは、亜鉛の第１の表面副層と、クロムを含む金属－酸素化合物の第２の表面副層と、ケイ素化合物の第３の表面副層とを有する本開示の表面層を含むと考えられる。約１．９ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する厚さ約９μｍの接着性非晶質ケイ素膜（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、比較アノードＣ－１Ａについて上述したのと同じ方法を使用し、但し５０分の堆積時間で堆積させた。ＳＥＭ断面が図７に示され、集電体７０１上に設けられた連続多孔質リチウム吸蔵層７０７（非晶質Ｓｉ）を示している。集電体７０１の表面粗さ（一部のみ図示）は、主に導電層７０３（すなわち、銅箔）に起因する。表面層７０５は、ＳＥＭで解像することは困難であるが、一般に銅の上に共形的に堆積され、約２００ｎｍ未満の厚さを有することができる。連続多孔質リチウム吸蔵層の２つの領域をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で分析した。集電体に最も近い領域１は、約５原子％の銅及び９５原子％のケイ素を有することが分かった。集電体から遠い領域２は、約１原子％の銅及び９９原子％のケイ素を有することが分かった。上述のように、いくつかの実施形態では、集電体からの金属の移動により、連続多孔質リチウム吸蔵層内の導電率又はアノードの他の物理的特性を改善することができる。アノードＥ－１ＡのＥＤＳは、集電体から連続多孔質リチウム吸蔵層への銅のいくらかの移動を示唆しており、これにより、連続多孔質リチウム吸蔵層内の導電性を改善することができる。
実施例のアノードＥ－２Ａ
集電体サンプルＣＣ－３Ａは、Ｒａ＝０．２８５μｍ、Ｒｚ＝２．７９μｍの表面粗さを有する、厚さ１８μｍの市販の銅箔であった。製品文献及び分析データに基づくと、ＣＣ－３Ａは、亜鉛の第１の表面副層と、クロムを含む金属－酸素化合物の第２の表面副層と、ケイ素化合物の第３の表面副層とを有する本開示の表面層を含むと考えられる。シラン対アルゴンガス流量比をそれぞれ約１～１１とし、ホウ素ドーパントガスを添加し、堆積時間を４６分としたことを除いて、比較アノード１について上述したのと同様の方法を使用して、約１．７ｇ／ｃｍ３の密度を有する厚さ約１２μｍの接着性ホウ素ドープ非晶質ケイ素膜を堆積させた。
実施例のアノードＥ－３Ａ
集電体ＣＣ－４Ａは、ＣＣ－３Ａと同じであったが、ＡＬＤによって堆積された５０ｎｍのＴｉＯ２を最上表面副層として有していた。ＣＣ－４Ａは、表面粗さもＣＣ－３Ａと同程度であった。約１．７ｇ／ｃｍ３の密度を有する厚さ約１４μｍの接着性ホウ素ドープ非晶質ケイ素膜を、アノードＥ－２の場合と同じ条件を使用し、但し５０分間堆積させた。
電気化学試験－ハーフセル
各アノードの直径０．８０ｃｍのパンチを使用してハーフセルを構築した。リチウム金属は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）セパレータを使用して試験アノードから分離された対電極として機能した。電解液は、ａ）３：７（重量比）のＥＣ：ＥＭＣ中における８８重量％の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ｂ）１０重量％のＦＥＣ、及び２重量％のＶＣを含んでいた。アノードは、最初に電気化学的形成ステップを受けた。当技術分野で公知であるように、電気化学的形成ステップは、初期ＳＥＩ層を形成するために使用される。アノードが過度に応力を受けないようにするために、低電流及び／又は制限された電圧の比較的穏やかな条件を使用することができる。本実施例では、電気化学的形成は、Ｃ／２０～Ｃ／１０の範囲のＣレートで、広い電圧範囲（０．０１又は０．０６から１．２Ｖ）にわたる数サイクルを含んでいた。可逆的リチウム化に利用可能な全活性ケイ素（ｍｇ／ｃｍ２）及び全充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を、電気化学的形成ステップデータから決定した。ケイ素は、リチウムイオン電池に使用される場合、約３６００ｍＡｈ／ｇの理論充電容量を有するが、全容量の一部のみが使用される場合、サイクル寿命が大幅に改善されることが分かった。試験セットＡの全てのアノードについて、性能サイクルは、全容量の約３分の１、すなわち約１２００ｍＡｈ／ｇを使用するように設定された。性能サイクルプロトコルは、３Ｃ又は１Ｃ充電（業界では積極的と考えられている）と、およそ２０％の充電状態までのＣ／３放電とを含んでいた。充放電サイクル間に１０分間の休止を設けた。
表２は、実施例のアノードＥ－１Ａ、Ｅ－２Ａ、及びＥ－３Ａの特性及びサイクル性能をまとめたものである。ケイ素が十分に接着しなかったため、比較アノードＣ－１Ａについて試験を行うことはできなかった。いくつかの商用用途では、アノードは、少なくとも１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量を有するべきであり、１Ｃのレートにおいて少なくとも１００サイクルのサイクル寿命で充電することができる必要があり、これは１００サイクル後の充電容量が初期充電容量の８０％未満に低下してはならないことを意味する。アノードが初期充電の８０％を下回るのにかかるサイクル数は、一般に、その「８０％ＳｏＨ（「健康状態（ｓｔａｔｅ－ｏｆ－ｈｅａｌｔｈ）」）サイクル寿命」と呼ばれる。全ての実施例のアノードがこれらの目標を達成した。実施例のアノードＥ－２中のホウ素ドープａ－Ｓｉにより、本表面層と組み合わせて、より高い電荷容量及び寿命を達成することができる。実施例のアノードＥ－３Ａによって示されるように、実施例のアノードＥ－２Ａのサイクル寿命は、ケイ素化合物副層の上にＴｉＯ２副層を設けることによって改善することができる。したがって、表面層が金属酸化物副層を含む場合、寿命を改善することができる。
Figure 2023532734000003
試験セットＢ
Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｌａｓｍａｌａｂｓ Ｓｙｓｔｅｍ １００ ＰＥＣＶＤツールを使用して、様々な集電体上にケイ素を堆積させた。特に明記しない限り、堆積は、約２２５～３００Ｗの範囲のＲＦ電力で約３００℃で行われた。堆積ガスは、それぞれ約１～１２のガス流量比のシランとアルゴンとの混合物であった。ほとんどの試験では、４０分の堆積時間を使用して、厚さ約７μｍの多孔質非晶質ケイ素の層を堆積させた。より高い装填では、７０～７５分の堆積時間を使用して約１１～１２μｍを堆積させた。少数の試験のために、準化学量論的な窒化ケイ素コーティング（ＳｉＮｘ）を調製した。条件は上記と同様であったが、約２．２５～１のシラン対アンモニアガスの流量比でアンモニアガスを含み、７５分の堆積時間を用いて約１１～１２μｍのＳｉＮｘを生成した。
３つの出発箔を使用して集電体を調製した。銅箔Ａ（高純度銅）の厚さは２５μｍであり、引張強度は約２７５ＭＰａであり、表面粗さＲａは１６７ｎｍであった。銅箔Ｂ（圧延Ｃ７０２５０合金、ＣｕＮｉ３Ｓｉと呼ばれることもある）は、厚さ２０μｍであり、約６９０～８６０ＭＰａの範囲の引張強度、約６５５ＭＰａを超える降伏強度、及び２８０の表面粗さＲａを有していた。ニッケル箔Ａ（圧延ニッケル）は２０μｍであり、引張強度は約６８０～７５０ＭＰａの範囲であり、降伏強度は約５５０ＭＰａ超であり、表面粗さＲａは２７９であった。
特に明記しない限り、金属箔の電着は、金属箔の片面のみが電着に曝露されるようにめっき固定具を使用して実行した。対極は、金属箔から１．９ｃｍ離れた白金／ニオブメッシュとした。
著者らは、上記のＰＥＣＶＤ条件が、表面層を有さない新たに洗浄された銅又はニッケル箔表面上に商業的に有用な量のケイ素を堆積させるのに有効でないことを以前に見出した。ケイ素は付着せず、剥離する。
比較アノードＣ－１Ｂ
この試験では、電着銅粗面化機構のみでは一般にケイ素の接着性を改善するには不十分であることが示される。銅箔Ａを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１０％濃硫酸で３０秒間処理し、ＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．０１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を１００ｍＡ／ｃｍ２で１００秒間箔に供給し（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）、箔を除去し、ＤＩ水中ですすぎ、風乾した。表面粗さＲａは２４６ｎｍ、表面粗さＲｚは２．３μｍであった。上記のようにＰＥＣＶＤによってケイ素を堆積させた場合、ケイ素は容易に剥離した。
比較アノードＣ－２Ｂ
この試験は、銅粗面化機構の堆積に続いて、箔をケイ素化合物Ａ（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）でさらに処理したことを除いて、Ｃ－１Ｂと同様である。具体的には、箔をトレイに入れ、１ｍＬのケイ素化合物Ａの１８０ｍＬのエタノール溶液で覆い、次いでＤＩ水を２００ ｍＬまで充填した。箔を３０秒間浸漬した後、吊るして乾燥させた。乾燥後、箔を１４０℃のオーブンに３０分間入れ、ケイ素化合物を乾燥／硬化させた。表面粗さＲａは２３３ｎｍ、表面粗さＲｚは２．０μｍであった。上記のようにＰＥＣＶＤによってケイ素を堆積させた場合、ケイ素は容易に剥離した。したがって、新たに電着された銅上では、銅粗面化機構を有していても、このケイ素化合物は有効な表面層を提供しなかった。以下に示すように、ケイ素化合物は、電着銅粗面化機構を用いて電気化学的に粗面化された箔よりも、むしろ化学的に粗面化された銅箔で効果的であることができる。
実施例のアノードＥ－１Ｂ
銅箔Ａを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１０％濃硫酸で３０秒間処理し、ＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．０１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を５０ｍＡ／ｃｍ２で２００秒間箔に供給した（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）。次いで、固定具を０．４Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この第２の銅堆積は、銅粗面化機構をオーバーコーティングし、それらを箔に固定するのを助けることができる。次いで、固定具を取り外し、ＤＩ水ですすいだ。すすぎ後、固定具を０．１Ｍ ＺｎＳＯ４及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすいだ。次いで、固定具を４ｇ／ＬのＫ２ＣｒＯ４（ｐＨは約１２）の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を４０秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすぎ、風乾した。集電体の表面粗さＲａは４１８ｎｍ、表面粗さＲｚは５．３μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化された金属箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－２Ｂ
実施例のアノードＥ－２Ｂは、クロム含有金属－酸素化合物の堆積後、箔をケイ素化合物Ａ（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）でさらに処理したことを除いて、Ｅ－１Ｂと同様であった。具体的には、箔をトレイに入れ、１ｍＬのケイ素化合物Ａの１８０ｍＬのエタノール溶液で覆い、次いでＤＩ水を２００ｍＬまで充填した。箔を３０秒間浸漬した後、吊るして乾燥させた。乾燥後、箔を１４０℃のオーブンに３０分間入れ、ケイ素化合物を乾燥／硬化させた。表面粗さＲａは４０１ｎｍ、表面粗さＲｚは４．７μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面層と、ケイ素化合物の第３の表面層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化された金属箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－３Ｂ
銅箔Ａを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１０％濃硫酸で３０秒間処理し、ＤＩ水中ですすぎ、ＭＳＡ粗面化浴のトレイに穏やかに旋回させながら１０秒間入れた。ＭＳＡ粗面化浴は、４０ｇ／ＬのＨ２Ｏ２、１００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）、３ｇ／Ｌの５－アミノテトラゾール、及び８ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールで構成されていた。短時間で箔を除去し、ＤＩ水中で急冷し、次いでＭＳＡ浴に再浸漬した。合計６回の１０秒間の浸漬を行った。これはいくらかの表面粗面化を付与するのに十分であった。箔をＤＩ水ですすぎ、風乾した。風乾により、少なくとも銅の酸化物の単層、おそらく単層より多くの層が形成されると予想される。次いで、箔をトレイに入れ、水１００μＬを添加したジクロロメタン１０ｍＬ中のケイ素化合物Ａ（１００μＬ）及びテトラブチルアンモニウムモリブデート（０．０３２２ｇ）を含む混合物で覆った。箔を３０秒間浸漬した後、吊るして乾燥させた。乾燥後、箔を１４０℃のオーブンに３０分間入れ、ケイ素化合物／モリブデン酸塩混合物を乾燥／硬化させた。表面粗さＲａは７２３ｎｍ、表面粗さＲｚは１０．３μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、酸化銅の第１の表面副層と、遷移金属酸塩（モリブデン酸塩）及びケイ素化合物の混合物を含む第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、化学的に粗面化された銅箔の上に設けられる。
実施例のアノードＥ－４Ｂ
実施例のアノードＥ－４Ｂは、ＭＳＡ浴処理後、箔をケイ素化合物Ｂ（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）でさらに処理したことを除いて、Ｅ－３Ｂと同様であった。具体的には、箔をトレイに入れ、１ｍＬのケイ素化合物Ｂの１８０ｍＬのエタノール溶液で覆い、次いでＤＩ水を２００ｍＬまで充填した。箔を３０秒間浸漬した後、吊るして乾燥させた。乾燥後、箔を１４０℃のオーブンに３０分間入れ、ケイ素化合物を乾燥／硬化させた。表面粗さＲａは９０２ｎｍ、表面粗さＲｚは１２．５μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、酸化銅の第１の表面副層と、ケイ素化合物を有する第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、化学的に粗面化された銅箔の上に設けられる。
実施例のアノードＥ－５Ｂ
銅箔Ａを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１０％濃硫酸で３０秒間処理し、ＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．０１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を２０ｍＡ／ｃｍ２で５００秒間箔に供給した（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）。次いで、固定具を０．４Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この第２の銅堆積は、銅粗面化機構をオーバーコーティングし、それらを箔に固定するのを助けることができる。次いで、固定具を取り外し、ＤＩ水ですすいだ。すすぎ後、固定具を０．２６Ｍ ＺｎＣｌ２、０．１３Ｍ ＮｉＣｌ２及び１Ｍ ＫＣｌの浴に入れ、ｐＨを約５に調整し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすいだ。次いで、固定具を４ｇ／ＬのＫ２ＣｒＯ４（ｐＨは約１２）の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を４０秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすぎ、風乾した。集電体の表面粗さＲａは２５４ｎｍ、表面粗さＲｚは２．５μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で７５分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛－ニッケル合金の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化された金属箔上に設けられる。亜鉛ニッケル合金は、約８～９原子％のニッケルを含んでいた。
実施例のアノードＥ－６Ｂ
ニッケル箔Ａを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１０％濃硫酸で３０秒間処理し、ＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．０１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を１００ｍＡ／ｃｍ２で１００秒間箔に供給した（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）。次いで、固定具を０．４Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この第２の銅堆積は、銅粗面化機構をオーバーコーティングし、それらを箔に固定するのを助けることができる。次いで、固定具を取り外し、ＤＩ水ですすいだ。すすぎ後、固定具を０．１Ｍ ＺｎＳＯ４及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすいだ。次いで、固定具を４ｇ／ＬのＫ２ＣｒＯ４（ｐＨは約１２）の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を４０秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすぎ、風乾した。集電体の表面粗さＲａは４６４ｎｍ、表面粗さＲｚは５．０μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面層は、電着銅粗面化機構で粗面化されたニッケル箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－７Ｂ
実施例のアノードＥ－７Ｂは、クロム含有金属－酸素化合物の堆積後、箔をケイ素化合物Ａ（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）でさらに処理したことを除いて、Ｅ－６Ｂと同様であった。具体的には、箔をトレイに入れ、１ｍＬのケイ素化合物Ａの１８０ｍＬのエタノール溶液で覆い、次いでＤＩ水を２００ｍＬまで充填した。箔を３０秒間浸漬した後、吊るして乾燥させた。乾燥後、箔を１４０℃のオーブンに３０分間入れ、ケイ素化合物を乾燥／硬化させた。表面粗さＲａは４０９ｎｍ、表面粗さＲｚは４．６μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層と、ケイ素化合物の第３の表面層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面層は、電着銅粗面化機構で粗面化されたニッケル箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－８Ｂ
銅箔Ｂを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１８０℃のオーブン（空気中）に１５時間置いた。箔を１０％硫酸で５分間覆い、オーブン処理中に発生した酸化物の少なくとも一部を除去した。箔をＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．００１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を１０ｍＡ／ｃｍ２で１００秒間箔に供給した（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）。次いで、固定具を０．４Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この第２の銅堆積は、銅粗面化機構をオーバーコーティングし、それらを箔に固定するのを助けることができる。次いで、固定具を取り外し、ＤＩ水ですすいだ。すすぎ後、固定具を０．１Ｍ ＺｎＳＯ４及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすいだ。次いで、固定具を４ｇ／ＬのＫ２ＣｒＯ４（ｐＨは約１２）の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を４０秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすぎ、風乾した。集電体の表面粗さＲａは４５３ｎｍ、表面粗さＲｚは５．２μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化されたニッケル箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－９Ｂ
銅箔Ｂを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１８０℃のオーブン（空気中）に１５時間置いた。箔を１０％硫酸で５分間覆い、オーブン処理中に発生した酸化物の少なくとも一部を除去した。箔をＤＩ水中ですすぎ、トレイに入れ、穏やかに旋回させながら過酸化物／ＨＣｌ溶液（１０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２、２４０ｍＬのＤＩ水、５０ｍＬの濃ＨＣｌ）中で３０秒間処理した。箔をＤＩ水ですすぎ、風乾した。風乾により、少なくとも銅の酸化物の単層、おそらく単層より多くの層が形成されると予想される。箔をケイ素化合物Ａ（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）でさらに処理した。具体的には、箔をトレイに入れ、１ｍＬのケイ素化合物Ａの１８０ｍＬのエタノール溶液で覆い、次いでＤＩ水を２００ｍＬまで充填した。箔を３０秒間浸漬した後、吊るして乾燥させた。乾燥後、箔を１４０℃のオーブンに３０分間入れ、ケイ素化合物を乾燥／硬化させた。表面粗さＲａは５９１ｎｍ、表面粗さＲｚは１１．４μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、酸化銅の第１の表面副層と、ケイ素化合物を有する第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、化学的に粗面化された銅箔の上に設けられる。
実施例のアノードＥ－１０Ｂ
銅箔Ｂを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１８０℃のオーブン（空気中）に２０分置いた。箔を１０％硫酸で３０の間覆い、ＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．０１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を２０ｍＡ／ｃｍ２で５００秒間箔に供給した（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）。次いで、固定具を０．４Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この第２の銅堆積は、銅粗面化機構をオーバーコーティングし、それらを箔に固定するのを助けることができる。次いで、固定具を取り外し、ＤＩ水ですすいだ。すすぎ後、固定具を０．２６Ｍ ＺｎＣｌ２、０．１３Ｍ ＮｉＣｌ２及び１Ｍ ＫＣｌの浴に入れ、ｐＨを約５に調整し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすいだ。次いで、固定具を４ｇ／ＬのＫ２ＣｒＯ４（ｐＨは約１２）の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を４０秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすぎ、風乾した。表面粗さは光学的に測定できなかった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で７０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛－ニッケル合金の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化された金属箔上に設けられる。亜鉛ニッケル合金は、約８～９原子％のニッケルを含んでいた。
実施例のアノードＥ－１１Ｂ
銅箔Ｂを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１８０℃のオーブン（空気中）に２０分置いた。箔を１０％硫酸で３０の間覆い、ＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．０１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を５０ｍＡ／ｃｍ２で２００秒間箔に供給した（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）。次いで、固定具を０．４Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この第２の銅堆積は、銅粗面化機構をオーバーコーティングし、それらを箔に固定するのを助けることができる。次いで、固定具を取り外し、ＤＩ水ですすいだ。すすぎ後、固定具を０．１Ｍ ＺｎＳＯ４及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすいだ。次いで、固定具を４ｇ／ＬのＫ２ＣｒＯ４（ｐＨは約１２）の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を４０秒間供給した。固定具を再びＤＩ水ですすぎ、風乾した。表面粗さＲａは４１８ｎｍ、表面粗さＲｚは５．３μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で７０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化された金属箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－１２Ｂ
実施例のアノードＥ－１２Ｂは、クロム含有金属－酸素化合物の堆積後、箔をケイ素化合物Ａ（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）でさらに処理したことを除いて、Ｅ－１１Ｂと同様であった。具体的には、箔をトレイに入れ、１ｍＬのケイ素化合物Ａの１８０ｍＬのエタノール溶液で覆い、次いでＤＩ水を２００ｍＬまで充填した。箔を３０秒間浸漬した後、吊るして乾燥させた。乾燥後、箔を１４０℃のオーブンに３０分間入れ、ケイ素化合物を乾燥／硬化させた。表面粗さＲａは３４４ｎｍ、表面粗さＲｚは３．９μｍであった。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面層と、ケイ素化合物の第３の表面層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化された金属箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－１３Ｂ
集電体サンプルＣＣ－１Ｂは、Ｒａ＝５０８ｎｍ、Ｒｚ＝５．２μｍの表面粗さを有する、厚さ１８μｍの市販の銅箔であった。製品文献及び分析データに基づくと、ＣＣ－１Ｂは、亜鉛の第１の表面副層と、クロムを含む金属－酸素化合物の第２の表面副層とを有する本開示の表面層を含むと考えられる。一部のＳＥＭにより以下に示すように、表面はある程度の粗さを有するが、ＣＣ－１Ｂは一般に電着粗面化機構を含まない。非晶質ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で４０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構を有さない粗銅箔上に設けられる。
実施例のアノードＥ－１４Ｂ
銅箔Ａを最初にアセトン中で、次いでＩＰＡ中で１０分間超音波処理して洗浄し、次いでＤＩ水ですすいだ。箔を１０％濃硫酸で３０秒間処理し、ＤＩ水中ですすぎ、電着固定具に入れた。固定具を、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．０１Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）の浴に浸漬した。電流を２０ｍＡ／ｃｍ２で５００秒間箔に供給した（銅粗面化機構を堆積させるのに適した条件）。次いで、固定具を０．４Ｍ ＣｕＳＯ４（水溶液）及び１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この第２の銅堆積は、銅粗面化機構をオーバーコーティングし、それらを箔に固定するのを助けることができる。次いで、固定具を取り外し、ＤＩ水ですすいだ。すすぎ後、固定具を０．２６Ｍ ＺｎＣｌ２、０．１３Ｍ ＮｉＣｌ２及び１Ｍ ＫＣｌの浴に入れ、ｐＨを約５に調整し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１００秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすいだ。次いで、固定具を４ｇ／ＬのＫ２ＣｒＯ４（ｐＨは約１２）の浴に入れ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を４０秒間供給した。この後、固定具を再びＤＩ水ですすぎ、風乾した。集電体の表面粗さＲａは２５４ｎｍ、表面粗さＲｚは２．５μｍであった。準化学量論的な窒化ケイ素の接着層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で７０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。この実施例の表面層は、亜鉛－ニッケル合金の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構で粗面化された金属箔上に設けられる。亜鉛ニッケル合金は、約８～９原子％のニッケルを含んでいた。
実施例のアノードＥ－１５Ｂ
実施例アノードＥ－１６Ｂは、準化学量論的な窒化ケイ素（連続多孔質リチウム吸蔵層）を上記の条件下で７０分間ＰＥＣＶＤによって堆積させたことを除いて、Ｅ－１４Ｂと同じであった。この実施例の表面層は、亜鉛の第１の表面副層と、クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層とを含むことを特徴とすることができ、そのような表面副層は、電着銅粗面化機構を有さない粗銅箔上に設けられる。
実施例のアノード
集電体サンプルＣＣ－２Ｂは、Ｒａ＝５８０ｎｍ、Ｒｚ＝６．０μｍの表面粗さを有する、厚さ１８μｍの市販の銅箔であった。製品文献及び分析データに基づくと、ＣＣ－２Ｂは、亜鉛の第１の表面副層と、クロムを含む金属－酸素化合物の第２の表面副層と、ケイ素化合物の第３の表面副層とを含むと考えられる。ケイ素化合物の化学構造は知られていなかった（「Ｓｉ ｃｐｄ Ｘ」）。非晶質ケイ素の層（連続多孔質リチウム吸蔵層）を、上記の条件下で６５分間ＰＥＣＶＤによって堆積させた。電気化学試験（以下及び表３を参照）では、このアノードは非常に良好な容量を有するが、サイクル寿命は一般に他の実施例ほど良好ではなかった。
ＳＥＭ分析
図８～図１１は、上述した様々な集電体のトポロジーを示す。実施例Ｅ－１４Ｂの集電体は、電着銅粗面化機構を有する集電体の代表である。図８Ａは上面図であり、図８Ｂは断面図である。これらの粗面化機構は、前述のようにナノピラー機構を特徴とすることができる。機構は非常に密で比較的小さく、ほとんどが箔に対して６０～９０度を向いており、それらの「上部」がそれらのベースよりも有意に広がっている場所は比較的少ない。これらの機構のほとんどは、第１のタイプのナノピラー機構を特徴とすることができる。図８Ｃは、実施例Ｅ－１４Ｂのアノードを示す。見て分かるように、電着銅粗面化機構（ナノピラー機構）は、ＳｉＮｘ層に一般に埋め込まれるようになる適切な幾何学的形状を有することができる。これは、連続多孔質リチウム吸蔵層の接着を助けることができる。この集電体表面構造は、集電体－ＳｉＮｘ界面にいくつかの空隙を誘発することができる。これにより、リチウム化サイクル中のケイ素の膨潤のための追加の空間が可能になり、構造劣化を低減することができる。ここには示していないが、ＳｉＮｘではなく非晶質ケイ素を使用しても同様の画像が観察される。
実施例Ｅ－１６Ｂ（ＣＣ－２Ｂ）の集電体を図９に断面で示す。図８Ｂと同様のいくつかの機構があるが、それらの上部がベースよりも有意に広がっている多数の機構（図中に丸で囲んだ第２のタイプのナノピラー）がある。上述したように、この集電体を使用するアノードの電気化学的性能は許容可能であり得るが、そのようなアノードは本開示の他のものよりも劣ることが多い。その理由は完全には理解されていないが、同様の物理的特性（広い「上部」）を有する他の集電体も良好に機能しないことが分かっている。理論に束縛されるものではないが、広い上部により、粗面化機構がケイ素に埋め込まれることが防止される可能性がある。あるいは、これらの構造は構造的に脆弱である場合があり、ベースで破断する場合がある。いずれにしても、そのような構造の数が多すぎる集電体は、いくつかの実施形態では、ＰＥＣＶＤ堆積リチウム吸蔵材料と良好に機能しない可能性がある。
実施例Ｅ－１４Ｂ及びＥ－１６Ｂの集電体を図１０に示す。図１０Ａは表面の４５度の図であり、図１０Ｂは断面図である。明確な粗さはあるものの、ナノピラーなどの微細な粗面化機構はない。集電体は、前述のように、バンプ及びヒルを特徴とする幅広の粗機構を有するものの代表例と考えることができる。図１０Ｃは、実施例のアノードＥ－１６Ｂの断面図であり、プロファイルをさらに示す。実施例Ｅ－１４Ｂ（図８Ｃ）とは異なり、この集電体は、その界面でＳｉＮｘ連続多孔質リチウム吸蔵層内に空隙を誘発するようには見えなかった。
実施例Ｅ－３Ｂの集電体を４５度の斜視図で図１１に示す。化学的に粗面化された（エッチングされた）集電体は、他の集電体とは全く異なるように見える。いくつかの場合では、それらは、著しい粗さを作り出すピット又はクレータを有することを特徴とすることができる。これらのピット及び関連構造は、連続多孔質リチウム吸蔵層の強力なアンカーポイントを形成することができる。
電気化学試験－ハーフセル
各アノードの直径０．８０ｃｍのパンチを使用してハーフセルを構築した。リチウム金属は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）セパレータを使用して試験アノードから分離された対電極として機能した。標準電解液（「標準」）は、ａ）３：７（重量比）のＥＣ：ＥＭＣ中における８８重量％の１．２Ｍ ＬｉＰＦ６、ｂ）１０重量％のＦＥＣ、及び２重量％のＶＣを含んでいた。いくつかの試験は、標準と非常に類似しているが、１種又は複数の添加剤（供給者が所有権を有する）を含む市販の電解質を使用して行った。アノードは、最初に電気化学的形成ステップを受けた。当技術分野で公知であるように、電気化学的形成ステップは、初期ＳＥＩ層を形成するために使用される。アノードが過度に応力を受けないようにするために、低電流及び／又は制限された電圧の比較的穏やかな条件を使用することができる。本実施例では、電気化学的形成は、Ｃ／２０～Ｃ／１０の範囲のＣレートで、広い電圧範囲（０．０１又は０．０６から１．２Ｖ）にわたる数サイクルを含んでいた。可逆的リチウム化に利用可能な全活性ケイ素（ｍｇ／ｃｍ２）及び全充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を、電気化学的形成ステップデータから決定した。形成損失は、活性面積充電容量の変化（初期初回充電容量から最終形成放電容量を引く）を初期面積初回充電容量で割ることによって計算した。ケイ素は、リチウムイオン電池に使用される場合、約３６００ｍＡｈ／ｇの理論充電容量を有するが、全容量の一部のみが使用される場合、サイクル寿命を改善することができることが分かった。全てのアノードについて、性能サイクルは、全容量の一部、典型的には９５０～１７００ｍＡｈ／ｇの範囲を使用するように設定された。性能サイクルプロトコルは、３．２Ｃ又は１Ｃ充電（業界では積極的と考えられている）と、およそ１５％の充電状態までのＣ／３放電とを含んでいた。充放電サイクル間に１０分間の休止を設けた。
表３は、試験セットＢからの比較アノード及び実施例アノードの特性及びサイクル性能をまとめたものである。クロム含有金属－酸素化合物を有する表面副層を単に「ＣｒＯｘ」と記し、酸化銅表面副層を単に「ＣｕＯｘ」と記していることに留意されたい。ケイ素が十分に接着しなかったため、比較アノードＣ－１又はＣ－２について試験を行うことはできなかった。比較アノードＣ－３Ｂは、電気化学形成中に故障したため、サイクリングは行わなかった。
いくつかの商用用途では、アノードは、少なくとも１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量を有するべきであり、１Ｃのレートにおいて少なくとも１００サイクルのサイクル寿命で充電することができる必要があり、これは１００サイクル後の充電容量が初期充電容量の８０％未満に低下してはならないことを意味する。アノードが初期充電の８０％を下回るのにかかるサイクル数は、一般に、その「８０％ＳｏＨ（「健康状態（ｓｔａｔｅ－ｏｆ－ｈｅａｌｔｈ）」）サイクル寿命」と呼ばれる。全ての実施例のアノードがこれらの目標を達成した。１つのサンプル（Ｅ－１Ｂ）は、＞１０００サイクルにわたってサイクリングを行い、試験サイクラーから取り出す前でも機能していた。いくつかは＞５００サイクルを達成しており、そのうちのいくつかは依然としてサイクリング可能である。また、全てのａ－Ｓｉサンプルの形成損失が非常に低かったことにも留意されたい。高い形成損失は、アノードが不安定であることを示す場合があることがしばしば観察されている（但し、この規則には例外がある場合がある）。一般に、１５％未満の形成損失は非常に良好であると考えられ、安定したａ－Ｓｉアノードを示す場合がある。
亜鉛副層及びクロム含有金属－酸素化合物副層を含む表面層の場合、追加のケイ素化合物副層なしでアノードがより良好に機能することができるように見える（Ｅ－１Ｂ対Ｅ－２Ｂ、Ｅ－６Ｂ対Ｅ－７Ｂ、及びＥ－１８Ｂ対Ｅ－１２Ｂ）。ケイ素化合物（第３の表面副層）を有するそのようなアノードは、サイクル寿命に関して良好な性能を有することができるが、一般に、ケイ素化合物層を除外する集電体を使用する良好なアノードほどではない。電池箔をコーティングするためのケイ素化合物の使用は、従来のスラリー系アノードに一般的であり得るが、いくつかの場合では、ケイ素化合物の第３の表面副層が存在しない場合、ＰＥＣＶＤ堆積リチウム吸蔵層に基づくアノードが有利である。
第１の表面副層として亜鉛－ニッケル合金を使用すると（クロム含有金属－酸素化合物の第２の表面副層を用いる）、合金の代わりに純粋又はほぼ純粋な亜鉛を使用する同様のアノードよりも高いケイ素装填率及び／又は高い充電率で、より信頼性の高い性能が得られることが一般に観察されている（例えば、Ｅ－１０Ｂ対Ｅ－１１Ｂ）。しかし、見て分かるように、純粋又はほぼ純粋な亜鉛を使用する、優れた性能の電池の例は多数ある。
一般に、亜鉛ベースの第１の表面副層及びクロム含有酸素金属化合物の第２の表面副層を使用するアノードは、集電体粗面化処理が電着銅粗面化機構（例えば、上述のナノピラー型構造）を含む場合、より幅広の、又は微細度がより低い構造化粗構造（例えば、バンプ及びヒル）と比較して、最良の性能を有した（Ｅ－８Ｂ対Ｅ－１３Ｂ又はＥ－１４Ｂ対Ｅ１５Ｂ）。
ＳｉＮｘサンプルの場合、窒素ドープによる形成損失がより大きくなるが、それにもかかわらず、高いサイクル寿命（最大５１８サイクル）及び速い１Ｃ充電レートと共に、非常に高い充電容量（３ｍＡｈ／ｃｍ２）を有する、ＳｉＮｘを使用したアノードを製造することに成功した。いくつかの実施形態では、ＳｉＮｘをベースとするアノードは、ａ－Ｓｉをベースとするアノードよりも膨潤が少ないことを示すことができる。
化学的に粗面化されたサンプルの場合、銅の上のケイ素化合物の単純な層（一般に、表面酸化銅材料の少なくとも単層を有する）が、良好な性能のアノードを提供するのに十分であることが多いことが分かった。これらのサンプル（Ｅ－３Ｂ、Ｅ－４Ｂ、Ｅ－９Ｂ）は、電気化学的ステップを必要としなかったので、より簡単に製造することができる。いくつかの場合では、ケイ素化合物（Ｅ－３Ｂ）への金属－酸素化合物（例えば、モリブデン酸塩などのオキソメタレート）の添加は、追加のサイクル寿命利益を提供することができる。
いくつかの実施形態では、本開示のアノードは、少なくとも１Ｃの充電レート及び少なくともＣ／３の放電レートにおいて、少なくとも１．６ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量及び少なくとも１５０サイクルの８０％ＳｏＨサイクル寿命を提供することができる。いくつかの実施形態では、本開示のアノードは、１Ｃ充電及びＣ／３放電において、１．７ｍＡｈ／ｃｍ２で試験した場合、少なくとも３００サイクル、あるいは少なくとも４００、５００、６００、７００、８００、９００又は１０００サイクルのサイクル寿命を有することができる。いくつかの実施形態では、本開示のアノードは、１Ｃ充電及びＣ／３放電において、３ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量及び少なくとも１５０サイクル、あるいは少なくとも３００サイクル、又は少なくとも５００サイクルの８０％ＳｏＨサイクル寿命を提供することができる。いくつかの実施形態では、本開示のアノードは、３Ｃにおいて、２ｍＡｈ／ｃｍ２の充電容量及び少なくとも４００サイクルの８０％ＳｏＨサイクル寿命で充電することが可能である場合がある。
Figure 2023532734000004
銅箔Ａを使用するアノードは、セルがサイクル中に安定していることが多いにもかかわらず、サイクル中に変形する傾向があったことに留意されたい。例えば、これらのケイ素装填量では、分解時に、箔のしわが認められることが多かった。これらの高装填量でのケイ素の膨張及び収縮が銅箔Ａに応力を与えて、これらの変形を引き起こした可能性がある。銅箔Ａは、比較的低い引張強度を有する。驚くべきことに、アノードは、変形にもかかわらず、サイクルにおいて良好に機能した。それにもかかわらず、いくつかの電池用途では、そのような変形は問題となる場合がある。高張力銅箔Ｂ又はニッケル箔Ａを使用した実施例は、このような変形を有さないか、又は問題が大幅に軽減されることが分かった。
試験セットＣ
実施例Ｅ－１Ｃ
この試験では、プレリチウム化アノードをフルセル形式で試験した。具体的には、実施例Ｅ－１５Ｂに記載したのと同じアノードを使用した。フルセル組み立ての前に、実施例Ｅ－１５Ｂに記載されているようなアノードを、対極としてリチウム金属、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）セパレータ及び市販の電解質を有するハーフコインセルに組み込んだ。次いで、アノードを約２．２ｍＡｈ／ｃｍ２まで電気化学的に帯電させた（プレリチウム化した）。プレリチウム化の量は、アノード形成損失（以前にハーフセル形成試験によって決定された）及び所望のアノードリチウムインベントリ（約１５％）を加算し、次いで、プレリチウム化アノードと対になるカソードの予想される永久損失を減算することによって決定した。プレリチウム化後、アノードをハーフセルから取り出し、新しいセパレータ及び電解質（市販品）と共にＮＭＣ系カソード（定格約４ｍＡｈ／ｃｍ２）と共にコイン型フルセルに再組み立てした。
新しく構築したセルを１６時間静置し、次いで、約２．５～４．２Ｖの遅いサイクル速度で電気化学的に形成した。セルを約３ｍＡｈ／ｃｍ２の初期充電容量において評価し、次いで（Ｃ／２０電流カットオフで４．０５Ｖまで）１Ｃでサイクリングし、続いて１０分間の休止、次いで２．８ＶまでＣ／３放電、続いて１０分間の休止を行った。この書き込みにおいて、フルセルの実施例Ｅ－１Ｃは２３３サイクルを受け、３．２７ｍＡｈ／ｃｍ２の初期充電容量は２．９３ｍＡｈ／ｃｍ２（約９０％ＳｏＨ）にわずかに低下した。
実施例Ｅ－１Ｃは、本アノードの強力なサイクル性能がハーフセル形式に限定されないことを示している。さらに、実施例Ｅ－１Ｃは、本アノードをプレリチウム化することができることを示している。
いくつかの実施形態では、本開示の集電体は、少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを有するリチウム吸蔵層を堆積させることができるＰＥＣＶＤ堆積方法と共に使用することができ、そのようなリチウム吸蔵層は、連続多孔質リチウム吸蔵層以外を特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、本開示の集電体は、コーティング可能なリチウム吸蔵材料、例えば、炭素系結合剤及びケイ素含有粒子を含有するものと共に使用することができる。いくつかの実施形態では、本開示の集電体は、スパッタ堆積ケイ素などのスパッタ堆積リチウム吸蔵材料と共に使用することができる。いくつかの実施形態では、本開示の集電体は、結晶ケイ素、多結晶ケイ素、又は高密度非晶質ケイ素などの実質的に非多孔質のケイ素（例えば、２．９５ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）と共に使用することができる。
本アノードについて電池を参照して説明してきたが、いくつかの実施形態では、本アノードをハイブリッドリチウムイオンキャパシタデバイスに使用することができる。
本明細書のさらなる実施形態は、以下に列挙される実施形態を含む。
１．エネルギー貯蔵装置用のアノードであって、
ａ）導電層と、導電層の上に配置された表面層とを含む集電体であって、表面層は、導電層に近接する第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含み、
（ｉ）第１の表面副層は亜鉛を含み、
（ｉｉ）第２の表面副層は金属－酸素化合物を含み、金属－酸素化合物は亜鉛以外の遷移金属を含み、かつ
（ｉｉｉ）集電体は表面粗さＲａ≧２５０ｎｍを特徴とする、
集電体と、
ｂ）表面層を覆う連続多孔質リチウム吸蔵層であって、
（ｉ）少なくとも７μｍの平均厚さを有し、
（ｉｉ）少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含み、かつ
（ｉｉｉ）炭素系結合剤を実質的に含まない、
連続多孔質リチウム吸蔵層と
を含む、アノード。
２．表面層は、第２の表面副層の上に設けられた第３の表面副層をさらに含み、第３の表面副層はケイ素化合物を含む、実施形態１に記載のアノード。
３．ケイ素化合物は、シロキサン、シロキシシラン、若しくはシラザンを含むか、又はそれらに由来する、実施形態２に記載のアノード。
４．表面層は、第３の表面副層の上に設けられた第４の表面副層をさらに含み、第４の表面副層は金属酸化物を含む、実施形態２又は３に記載のアノード。
５．金属酸化物は遷移金属酸化物である、実施形態４に記載のアノード。
６．金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、実施形態４に記載のアノード。
７．表面層はケイ素化合物を含まない、実施形態１に記載のアノード。
８．表面層は、第２の表面副層の上に設けられた第３の表面副層をさらに含み、第３の表面副層は金属酸化物を含む、実施形態１又は７に記載のアノード。
９．金属酸化物は遷移金属酸化物である、実施形態８に記載のアノード。
１０．金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、実施形態８に記載のアノード。
１１．第１の表面副層は、第１の表面副層中の全ての金属原子に対して少なくとも９８原子％の亜鉛を含む、実施形態１から１０のいずれか一項に記載のアノード。
１２．第１の表面副層は亜鉛合金を含む、実施形態１から１０のいずれか一項に記載のアノード。
１３．第１の表面副層は、第１の表面副層中の全ての金属原子に対して９８原子％未満の亜鉛を含む、実施形態１２に記載のアノード。
１４．亜鉛合金は亜鉛及びニッケルを含む、実施形態１２又は１３に記載のアノード。
１５．第１の表面副層は３～３０原子％のニッケルを含む、実施形態１４に記載のアノード。
１６．第１の表面副層は、１０～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１から１５のいずれか一項に記載のアノード。
１７．第１の表面副層は、１０～１００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１１に記載のアノード。
１８．第１の表面副層は、５００～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１２から１５のいずれか一項に記載のアノード。
１９．金属－酸素化合物は金属酸化物を含む、実施形態１から１８のいずれか一項に記載のアノード。
２０．金属－酸素化合物はオキソメタレートを含む、実施形態１から１９のいずれか一項に記載のアノード。
２１．金属－酸素化合物の遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む、実施形態１から２０のいずれか一項に記載のアノード。
２２．金属－酸素化合物の遷移金属はクロムを含む、実施形態１から２０のいずれか一項に記載のアノード。
２３．第２の表面副層は、２～５０ｍｇ／ｍ２の範囲のクロムを含む、実施形態２２に記載のアノード。
２４．集電体は、導電層の上に配置された複数のナノピラー機構をさらに含み、複数のナノピラー機構の各々は、銅含有ナノピラーコアを含み、表面層は少なくとも部分的に銅含有ナノピラーコアの上にある、実施形態１から２３のいずれか一項に記載のアノード。
２５．ナノピラー機構はそれぞれ、高さＨ、ベース幅Ｂ、及び最大幅Ｗによって特徴付けられ、
集電体の平均長さ２０μｍの断面は、
（ｉ）少なくとも５つの第１のタイプのナノピラーであって、各第１のタイプのナノピラーは、
Ａ）Ｈが０．４μｍ～３．０μｍの範囲内、
Ｂ）Ｂが０．２μｍ～１．０μｍの範囲内、
Ｃ）Ｗ／Ｂ比が１～１．５の範囲内、
Ｄ）Ｈ／Ｂアスペクト比が０．８～４．０の範囲内、及び
Ｅ）導電層の平面に対する長手方向軸の角度が６０°～９０°の範囲内
であることを特徴とする、少なくとも５つの第１のタイプのナノピラーと、
（ｉｉ）４つ未満の第２のタイプのナノピラーであって、各第２のタイプのナノピラーは、
Ａ）Ｈが少なくとも１．０μｍ、及び
Ｂ）Ｗ／Ｂ比が１．５超
であることを特徴とする、４つ未満の第２のタイプのナノピラーと
を含む、実施形態２４に記載のアノード。
２６．連続多孔質リチウム吸蔵層は、ナノピラー機構との界面から５μｍ以内に空隙を含む、実施形態２４又は２５に記載のアノード。
２７．導電層はニッケル層内にニッケルを含む、実施形態１から２７のいずれか一項に記載のアノード。
２８．導電層は、ニッケル層と表面層との間に介在する金属中間層をさらに含む、実施形態２７に記載のアノード。
２９．金属中間層は銅を含む、実施形態２８に記載のアノード。
３０．金属中間層は、導電層の合計平均厚さの５０％未満である平均中間層厚さを有する、実施形態２８又は２９に記載のアノード。
３１．導電層は銅を含む、実施形態１から２６のいずれか一項に記載のアノード。
３２．導電層は、銅、マグネシウム、銀、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態３１に記載のアノード。
３３．導電層は、銅、鉄、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態３１に記載のアノード。
３４．導電層は、真鍮又は青銅を含む銅合金を含む、実施形態３１に記載のアノード。
３５．導電層は、銅、ニッケル、及びケイ素を含む銅合金を含む、実施形態３１に記載のアノード。
３６．導電層は導電性炭素のメッシュを含む、実施形態１から３５のいずれか一項に記載のアノード。
３７．集電体は絶縁基板をさらに含み、導電層は絶縁基板を覆う、実施形態１から３６のいずれか一項に記載のアノード。
３８．導電層又は集電体は、少なくとも５００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態１から３７のいずれか一項に記載のアノード。
３９．導電層又は集電体は、６００ＭＰａ超の引張強度を特徴とする、実施形態１から３７のいずれか一項に記載のアノード。
４０．導電層又は集電体は、少なくとも７００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態１から３７のいずれか一項に記載のアノード。
４１．導電層はロール成形された金属箔を含む、実施形態１から４０のいずれか一項に記載のアノード。
４２．エネルギー貯蔵装置用のアノードであって、
ａ）導電層と、導電層の上に配置された表面層とを含む集電体であって、表面層は、第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含み、
（ｉ）第１の表面副層は金属酸化物を含み、
（ｉｉ）第２の表面副層はケイ素化合物を含み、ケイ素化合物はシロキサン、シロキシシラン、若しくはシラザンを含むか、又はそれらに由来し、かつ
（ｉｉｉ）集電体は表面粗さＲａ≧４００ｎｍを特徴とする、
集電体と、
ｂ）表面層を覆う連続多孔質リチウム吸蔵層であって、
（ｉ）少なくとも７μｍの平均厚さを有し、
（ｉｉ）少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含み、かつ
（ｉｉｉ）炭素系結合剤を実質的に含まない、
連続多孔質リチウム吸蔵層と
を含む、アノード。
４３．金属酸化物は遷移金属を含む、実施形態４２に記載のアノード。
４４．金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、実施形態４２に記載のアノード。
４５．金属酸化物は、少なくとも銅の酸化物の単層を含む、実施形態４２に記載のアノード。
４６．第２の表面副層は、１～１００ｍｇ／ｍ２の、ケイ素化合物に由来するケイ素を含む、実施形態４２に記載のアノード。
４７．第２の表面副層は金属－酸素化合物をさらに含み、金属－酸素化合物は銅以外の遷移金属を含む、実施形態４２から４６のいずれか一項に記載のアノード。
４８．金属－酸素化合物は金属酸化物を含む、実施形態４７に記載のアノード。
４９．金属－酸素化合物はオキソメタレートを含む、実施形態４７又は４８に記載のアノード。
５０．金属－酸素化合物の遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む、実施形態４７から４９のいずれか一項に記載のアノード。
５１．金属－酸素化合物の遷移金属はモリブデンを含む、実施形態４７から５０のいずれか一項に記載のアノード。
５２．導電層はニッケル層内にニッケルを含む、実施形態４２から５１のいずれか一項に記載のアノード。
５３．導電層は、ニッケル層と表面層との間に介在する金属中間層をさらに含む、実施形態５２に記載のアノード。
５４．金属中間層は銅を含む、実施形態５３に記載のアノード。
５５．金属中間層は、導電層の合計平均厚さの５０％未満である平均中間層厚さを有する、実施形態５２又は５３に記載のアノード。
５６．導電層は銅を含む、実施形態４２から５１のいずれか一項に記載のアノード。
５７．導電層は、銅、マグネシウム、銀、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態５６に記載のアノード。
５８．導電層は、銅、鉄、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態５６に記載のアノード。
５９．導電層は、真鍮又は青銅を含む銅合金を含む、実施形態５６に記載のアノード。
６０．導電層は、銅、ニッケル、及びケイ素を含む銅合金を含む、実施形態５６に記載のアノード。
６１．導電層は導電性炭素のメッシュを含む、実施形態４２から６０のいずれか一項に記載のアノード。
６２．集電体は絶縁基板をさらに含み、導電層は絶縁基板を覆う、実施形態４２から６１のいずれか一項に記載のアノード。
６３．導電層又は集電体は、少なくとも５００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態４２から６２のいずれか一項に記載のアノード。
６４．導電層又は集電体は、６００ＭＰａ超の引張強度を特徴とする、実施形態４２から６２のいずれか一項に記載のアノード。
６５．導電層又は集電体は、少なくとも７００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態４２から６２のいずれか一項に記載のアノード。
６６．導電層はロール成形された金属箔を含む、実施形態４２から６５のいずれか一項に記載のアノード。
６７．ケイ素化合物は、式（１）
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ’）４－ｎ （１）
（式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒ及びＲ’は、独立して、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアリール基から選択される）
による化合物を含むか、又はそれに由来する、実施形態４２から６６のいずれか一項に記載のアノード。
６８．エネルギー貯蔵装置用のアノードであって、
ａ）導電層と、導電層の上に配置された表面層とを含む集電体であって、表面層は、遷移金属を含む金属－酸素化合物を少なくとも含み、
（ｉ）表面層は、ケイ素化合物、亜鉛、又はケイ素化合物及び亜鉛の両方をさらに含み、
（ｉｉ）表面層が亜鉛を含む場合、金属－酸素化合物は、亜鉛以外の遷移金属を含み、
（ｉｉｉ）集電体は、表面粗さＲａ≧２５０ｎｍを特徴とする、
集電体と、
ｂ）表面層を覆う連続多孔質リチウム吸蔵層であって、
（ｉ）少なくとも７μｍの平均厚さを有し、
（ｉｉ）少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含み、かつ
（ｉｉｉ）炭素系結合剤を実質的に含まない、
連続多孔質リチウム吸蔵層と
を含む、アノード。
６９．表面層は、ケイ素化合物と金属－酸素化合物との混合物を含む、実施形態６８に記載のアノード。
７０．表面層は、導電層に近接する第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含む、実施形態６８に記載のアノード。
７１．第１の表面副層は亜鉛を含み、第２の表面副層は金属－酸素化合物を含む、実施形態７０に記載のアノード。
７２．第２の表面副層はケイ素化合物をさらに含む、実施形態７１に記載のアノード。
７３．表面層は、第２の表面副層の上に第３の表面副層をさらに含み、第３の表面副層はケイ素化合物を含む、実施形態７１に記載のアノード。
７４．第１の表面副層は金属－酸素化合物を含み、第２の表面副層はケイ素化合物を含む、実施形態７０に記載のアノード。
７５．金属－酸素化合物は遷移金属酸化物を含む、実施形態７４に記載のアノード。
７６．金属－酸素化合物は、少なくとも銅の酸化物の単層を含む、実施形態７５に記載のアノード。
７７．ケイ素化合物は、シロキサン、シロキシシラン、若しくはシラザンを含むか、又はそれらに由来する、実施形態６８から７６のいずれか一項に記載のアノード。
７８．連続多孔質リチウム吸蔵層を覆う１つ又は複数の補助層をさらに含む、実施形態１から７７のいずれか一項に記載のアノード。
７９．連続多孔質リチウム吸蔵層はリチウム吸蔵ナノ構造を実質的に含まない、実施形態１から７８のいずれか一項に記載のアノード。
８０．連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素の準化学量論的窒化物を含む、実施形態１から７９のいずれか一項に記載のアノード。
８１．連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも８０原子％の非晶質ケイ素を含む、請求項１から７９のいずれか一項に記載のアノード。
８２．連続多孔質リチウム吸蔵層の密度は１．１～２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲である、実施形態８１に記載のアノード。
８３．連続多孔質リチウム吸蔵層は少なくとも１０μｍの平均厚さを有する、実施形態１から８２のいずれか一項に記載のアノード。
８４．実施形態１から８３のいずれか一項に記載のアノードと、カソードとを含むリチウムイオン電池。
８５．アノードがプレリチウム化されている、実施形態８４に記載のリチウムイオン電池。
８６．電池は、少なくとも１．６ｍＡｈ／ｃｍ２の初期充電容量によって動作することを特徴とし、少なくとも１Ｃの充電レート及び少なくともＣ／３の放電レートにおいて、少なくとも１５０サイクルの８０％ＳｏＨサイクル寿命が可能である、実施形態８４又は８５に記載のリチウムイオン電池。
８７．サイクル寿命は少なくとも５００サイクルである、実施形態８６に記載のリチウムイオン電池。
８８．初期充電容量は少なくとも３．０ｍＡｈ／ｃｍ２である、実施形態８７に記載のリチウムイオン電池。
８９．充電レートは少なくとも３Ｃであり、サイクル寿命は少なくとも４００サイクルである、実施形態８６に記載のリチウムイオン電池。
９０．初期充電容量は少なくとも２．０ｍＡ／ｃｍ２である、実施形態８９に記載のリチウムイオン電池。
９１．サイクル寿命は少なくとも５００サイクルである、実施形態９０に記載のリチウムイオン電池。
９２．カソードは、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む、実施形態８４から９１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
９３．カソードは、硫黄、セレン、又は硫黄及びセレンの両方を含む、実施形態８４から９１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
９４．アノード及びカソードを含むリチウムイオン電池であって、アノードは、少なくとも１回の電気化学的充電／放電サイクルを非サイクルアノードに適用することによって部分的に調製され、非サイクルアノードは、実施形態１から８３のいずれか一項に記載のアノードを含む、リチウムイオン電池。
９５．リチウムイオン吸蔵装置アノード用の集電体であって、
ａ）導電層と、
ｂ）導電層の上に配置された複数のナノピラー機構であって、ナノピラー機構の各々は高さＨ、ベース幅Ｂ、及び最大幅Ｗによって特徴付けられ、複数のナノピラー機構の各々は銅含有ナノピラーコアを含み、表面層が少なくとも部分的に銅含有ナノピラーコアの上にあり、
集電体の平均長さ２０μｍの断面は、
（ｉ）少なくとも５つの第１のタイプのナノピラーであって、各第１のタイプのナノピラーは、
Ａ）Ｈが０．４μｍ～３．０μｍの範囲内、
Ｂ）Ｂが０．２μｍ～１．０μｍの範囲内、
Ｃ）Ｗ／Ｂ比が１～１．５の範囲内、
Ｄ）Ｈ／Ｂアスペクト比が０．８～４．０の範囲内、及び
Ｅ）導電層の平面に対する長手方向軸の角度が６０°～９０°の範囲内
であることを特徴とする、少なくとも５つの第１のタイプのナノピラーと、
（ｉｉ）４つ未満の第２のタイプのナノピラーであって、各第２のタイプのナノピラーは、
Ａ）Ｈが少なくとも１．０μｍ、及び
Ｂ）Ｗ／Ｂ比が１．５超
であることを特徴とする、４つ未満の第２のタイプのナノピラーと
を含む、集電体。
９６．表面層は、銅含有ナノピラーコアの上に配置された第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含む、実施形態９５に記載の集電体。
９７．（ｉ）第１の表面副層は亜鉛を含み、
（ｉｉ）第２の表面副層は、金属－酸素化合物を含み、金属－酸素化合物は、亜鉛以外の遷移金属を含む、
実施形態９６に記載の集電体。
９８．平均長さ２０μｍの断面は、少なくとも８つの第１のタイプのナノピラーと、３つ未満の第２のタイプのナノピラーとを含む、実施形態９５から９７のいずれか一項に記載の集電体。
９９．導電層はニッケル層内にニッケルを含む、実施形態９５から９８のいずれか一項に記載の集電体。
１００．導電層は、ニッケル層と表面層との間に介在する金属中間層をさらに含む、実施形態９９に記載の集電体。
１０１．金属中間層は銅を含む、実施形態１００に記載の集電体。
１０２．導電層は銅を含む、実施形態９５から９８のいずれか一項に記載の集電体。
１０３．導電層は、銅、マグネシウム、銀、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態１０２に記載の集電体。
１０４．導電層は、銅、鉄、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態１０２に記載の集電体。
１０５．導電層は、真鍮又は青銅を含む銅合金を含む、実施形態１０２に記載の集電体。
１０６．導電層は、銅、ニッケル、及びケイ素を含む銅合金を含む、実施形態１０２に記載の集電体。
１０７．導電層又は集電体は、少なくとも５００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態９５から１０６のいずれか一項に記載の集電体。
１０８．導電層又は集電体は、６００ＭＰａ超の引張強度を特徴とする、実施形態９５から１０６のいずれか一項に記載の集電体。
１０９．導電層又は集電体は、少なくとも７００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態９５から１０６のいずれか一項に記載の集電体。
１１０．導電層はロール成形された金属箔を含む、実施形態９５から１０９のいずれか一項に記載の集電体。
１１１．表面層は、ナノピラー機構間の間隙領域内の導電層の上にさらに配置される、実施形態９５から１１０のいずれか一項に記載の集電体。
１１２．銅含有ナノピラーコアは電気化学堆積によって形成される、実施形態９５から１１１のいずれか一項に記載の集電体。
１１３．第１の表面副層は、第１の表面副層中の全ての金属原子に対して少なくとも９８原子％の亜鉛を含む、実施形態９６から１１２のいずれか一項に記載の集電体。
１１４．第１の表面副層は亜鉛合金を含む、実施形態９６から１１３のいずれか一項に記載の集電体。
１１５．第１の表面副層は、第１の表面副層中の全ての金属原子に対して９８原子％未満の亜鉛を含む、実施形態１１４に記載の集電体。
１１６．亜鉛合金は亜鉛及びニッケルを含む、実施形態１１４又は１１５に記載の集電体。
１１７．第１の表面副層は３～３０原子％のニッケルを含む、実施形態１１６に記載の集電体。
１１８．第１の表面副層は、１０～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態９６から１１７のいずれか一項に記載の集電体。
１１９．第１の表面副層は、１０～１００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１１３に記載の集電体。
１２０．第１の表面副層は、５００～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１１４から１１７のいずれか一項に記載の集電体。
１２１．金属－酸素化合物は金属酸化物を含む、実施形態９７から１２０のいずれか一項に記載の集電体。
１２２．金属－酸素化合物はオキソメタレートを含む、実施形態９７から１２１のいずれか一項に記載の集電体。
１２３．金属－酸素化合物の遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む、実施形態９７から１２２のいずれか一項に記載の集電体。
１２４．金属－酸素化合物の遷移金属はクロムを含む、実施形態９７から１２２のいずれか一項に記載の集電体。
１２５．第２の表面副層は、２～５０ｍｇ／ｍ２の範囲のクロムを含む、実施形態１２４に記載の集電体。
１２６．リチウムイオン貯蔵装置アノード用の集電体であって、集電体は、導電層と、導電層の上に配置された表面層とを含み、表面層は、第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含み、
（ｉ）第１の表面副層は金属酸化物を含み、
（ｉｉ）第２の表面副層はケイ素化合物を含み、ケイ素化合物は、シロキサン、シロキシシラン、若しくはシラザンを含むか、又はそれらに由来し、かつ
（ｉｉｉ）集電体は、表面粗さＲａ≧４００ｎｍを特徴とする、
集電体。
１２７．金属酸化物は遷移金属を含む、実施形態１２６に記載の集電体。
１２８．金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、実施形態１２６に記載の集電体。
１２９．金属酸化物は、少なくとも銅の酸化物の単層を含む、実施形態１２６に記載の集電体。
１３０．第２の表面副層は、１～１００ｍｇ／ｍ２の範囲のケイ素を含む、実施形態１２６から１２９のいずれか一項に記載の集電体。
１３１．第２の表面副層は金属－酸素化合物をさらに含み、金属－酸素化合物は銅以外の遷移金属を含む、実施形態１２６から１３０のいずれか一項に記載の集電体。
１３２．金属－酸素化合物は金属酸化物を含む、実施形態１３１に記載の集電体。
１３３．金属－酸素化合物はオキソメタレートを含む、実施形態１３１又は１３２に記載の集電体。
１３４．金属－酸素化合物の遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む、実施形態１３１から１３３のいずれか一項に記載の集電体。
１３５．金属－酸素化合物の遷移金属はモリブデンを含む、実施形態１３１から１３３のいずれか一項に記載の集電体。
１３６．導電層はニッケル層内にニッケルを含む、実施形態１２６から１３５のいずれか一項に記載の集電体。
１３７．導電層は、ニッケル層と表面層との間に介在する金属中間層をさらに含む、実施形態１３６に記載の集電体。
１３８．金属中間層は銅を含む、実施形態１３７に記載の集電体。
１３９．金属中間層は、導電層の合計平均厚さの５０％未満である平均中間層厚さを有する、実施形態１３６から１３８のいずれか一項に記載の集電体。
１４０．導電層は銅を含む、実施形態１２６から１３５のいずれか一項に記載の集電体。
１４１．導電層は、銅、マグネシウム、銀、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態１４０に記載の集電体。
１４２．導電層は、銅、鉄、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態１４０に記載の集電体。
１４３．導電層は、真鍮又は青銅を含む銅合金を含む、実施形態１４０に記載の集電体。
１４４．導電層は、銅、ニッケル、及びケイ素を含む銅合金を含む、実施形態１４０に記載の集電体。
１４５．導電層又は集電体は、少なくとも５００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態１２６から１４４のいずれか一項に記載の集電体。
１４６．導電層又は集電体は、６００ＭＰａ超の引張強度を特徴とする、実施形態１２６から１４４のいずれか一項に記載の集電体。
１４７．導電層又は集電体は、少なくとも７００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態１２６から１４４のいずれか一項に記載の集電体。
１４８．導電層はロール成形された金属箔を含む、実施形態１２６から１４７のいずれか一項に記載の集電体。
１４９．ケイ素化合物は、式（１）
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ’）４－ｎ （１）
（式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒ及びＲ’は、独立して、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアリール基から選択される）
による化合物を含むか、又はそれに由来する、実施形態１２１から１４３のいずれか一項に記載の集電体。
１５０．集電体の表面はピットを特徴とする、実施形態１２６から１４９のいずれか一項に記載の集電体。
１５１．ピットは、化学エッチング剤を使用する化学的粗面化によって形成される、実施形態１５０に記載の集電体。
１５２．集電体は、表面粗さＲａ≧５５０ｎｍを特徴とする、実施形態１２６から１５１のいずれか一項に記載の集電体。
１５３．リチウムイオンエネルギー貯蔵装置用のアノードであって、実施形態９５から１５２のいずれか一項に記載の集電体と、集電体の上に配置されたリチウム吸蔵層とを含む、アノード。
１５４．リチウム吸蔵層はケイ素を含む、実施形態１５３に記載のアノード。
１５５．リチウム吸蔵層は、少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１５３又は１５４に記載のアノード。
１５６．リチウム吸蔵層は炭素系結合剤をさらに含む、実施形態１５３から１５５のいずれか一項に記載のアノード。
１５７．リチウム吸蔵層は炭素系結合剤を実質的に含まない、実施形態１５３から１５５のいずれか一項に記載のアノード。
１５８．リチウム吸蔵層はケイ素の準化学量論的窒化物を含む、実施形態１５７に記載のアノード。
１５９．リチウム吸蔵層は少なくとも８０原子％の非晶質ケイ素を含み、１．２～２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、実施形態１５７に記載のアノード。
１６０．リチウム吸蔵層は連続多孔質リチウム吸蔵層である、実施形態１５７から１５９のいずれか一項に記載のアノード。
１６１．リチウム吸蔵層はＰＥＣＶＤプロセスによって堆積される、実施形態１５７から１６０のいずれか一項に記載のアノード。
１６２．エネルギー貯蔵装置で使用するための集電体を作製する方法であって、
化学エッチング剤による処理によって銅を含む導電層の表面を化学的に粗面化して、粗面化された導電層を形成するステップと、
粗面化された導電層を、シロキサン、シロキシシラン、又はシランを含むケイ素化合物剤と接触させることによって、導電層の上に表面層を形成するステップであって、表面層はケイ素化合物剤を含む又はそれに由来するケイ素化合物を含む、ステップと
を含み、
（ｉ）集電体は表面粗さＲａ≧４００ｎｍを特徴とし、
（ｉｉ）化学的粗面化は電着を含まず、
（ｉｉｉ）表面層を形成するステップは電着を含まない、
方法。
１６３．ケイ素化合物剤は、溶液又は蒸気として提供される、実施形態１６２に記載の方法。
１６４．ケイ素化合物剤と接触させた後、粗面化された導電層を少なくとも１００℃の温度まで加熱するステップをさらに含む、実施形態１６２又は１６３に記載の方法。
１６５．ケイ素化合物剤は、式（１）
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ’）４－ｎ （１）
（式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒ及びＲ’は、独立して、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアリール基から選択される）
による化合物を含む、実施形態１６２から１６４のいずれか一項に記載の方法。
１６６．ケイ素化合物剤は溶液中に提供され、溶液は金属－酸素化合物をさらに含み、金属－酸素化合物は遷移金属を含む、実施形態１６２から１６５のいずれか一項に記載の方法。
１６７．金属－酸素化合物はオキソメタレートを含む、実施形態１６６に記載の方法。
１６８．金属－酸素化合物の遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む、実施形態１６６又は１６７に記載の方法。
１６９．金属－酸素化合物の遷移金属はモリブデンを含む、実施形態１６６又は１６７に記載の方法。
１７０．表面層を形成するステップは、粗面化された導電層に近接する第１の表面副層を形成することと、第１の表面副層の上に第２の表面副層を形成することとをさらに含む、実施形態１６２から１６９のいずれか一項に記載の方法。
１７１．第１の表面副層は金属酸化物を含み、第２の表面副層はケイ素化合物を含む、実施形態１７０に記載の方法。
１７２．金属酸化物は遷移金属を含む、実施形態１７１に記載の方法。
１７３．金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、実施形態１７１に記載の方法。
１７４．金属酸化物は、少なくとも銅の酸化物の単層を含む、実施形態１７１に記載の方法。
１７５．化学エッチング剤は酸化剤を含む、実施形態１６２から１７４のいずれか一項に記載の方法。
１７６．化学エッチング剤は有機酸を含む、実施形態１６２から１７５のいずれか一項に記載の方法。
１７７．導電層の表面に複数のピットをエッチングするステップをさらに含む、実施形態１６２から１７６のいずれか一項に記載の方法。
１７８．リチウムイオン吸蔵装置アノード用の集電体であって、集電体は、導電層と、導電層の上に配置された表面層とを含み、表面層は、導電層に近接する第１の表面副層と、第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含み、
（ｉ）第１の表面副層は亜鉛を含み、
（ｉｉ）第２の表面副層は金属－酸素化合物を含み、金属－酸素化合物は、亜鉛以外の遷移金属を含み、かつ
（ｉｉｉ）集電体は、表面粗さＲａ≧２５０ｎｍを特徴とする、
集電体。
１７９．表面層は、第２の表面副層の上に設けられた第３の表面副層をさらに含み、第３の表面副層はケイ素化合物を含む、実施形態１７８に記載の集電体。
１８０．ケイ素化合物は、シロキサン、シロキシシラン、若しくはシラザンを含むか、又はそれらに由来する、実施形態１７９に記載の集電体。
１８１．ケイ素化合物は、式（１）
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ’）４－ｎ （１）
（式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒ及びＲ’は、独立して、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアリール基から選択される）
による化合物を含むか、又はそれに由来する、実施形態１７９に記載の集電体。
１８２．表面層は、第３の表面副層の上に設けられた第４の表面副層をさらに含み、第４の表面副層は金属酸化物を含む、実施形態１７９から１８１のいずれか一項に記載の集電体。
１８３．金属酸化物は遷移金属酸化物である、実施形態１８２に記載の集電体。
１８４．金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、実施形態１８２に記載の集電体。
１８５．表面層はケイ素化合物を含まない、実施形態１７８に記載の集電体。
１８６．表面層は、第２の表面副層の上に設けられた第３の表面副層をさらに含み、第３の表面副層は金属酸化物を含む、実施形態１７８又は１８５に記載の集電体。
１８７．金属酸化物は遷移金属酸化物である、実施形態１８６に記載の集電体。
１８８．金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、実施形態１８６に記載の集電体。
１８７．第１の表面副層は、第１の表面副層中の全ての金属原子に対して少なくとも９８原子％の亜鉛を含む、実施形態１７８から１８８のいずれか一項に記載の集電体。
１８８．第１の表面副層は亜鉛合金を含む、実施形態１７８から１８８のいずれか一項に記載の集電体。
１８９．第１の表面副層は、第１の表面副層中の全ての金属原子に対して９８原子％未満の亜鉛を含む、実施形態１８８に記載の集電体。
１９０．亜鉛合金は亜鉛及びニッケルを含む、実施形態１８８又は１８９に記載の集電体。
１９１．第１の表面副層は３～３０原子％のニッケルを含む、実施形態１９０に記載の集電体。
１９２．第１の表面副層は、１０～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１７８から１９１のいずれか一項に記載の集電体。
１９３．第１の表面副層は、１０～１００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１８７に記載の集電体。
１９４．第１の表面副層は、５００～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、実施形態１８８から１９１のいずれか一項に記載の集電体。
１９５．金属－酸素化合物は金属酸化物を含む、実施形態１７８から１９４のいずれか一項に記載の集電体。
１９６．金属－酸素化合物はオキソメタレートを含む、実施形態１７８から１９５のいずれか一項に記載の集電体。
１９７．金属－酸素化合物の遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む、実施形態１７８から１９６のいずれか一項に記載の集電体。
１９８．金属－酸素化合物の遷移金属はクロムを含む、実施形態１７８から１９６のいずれか一項に記載の集電体。
１９９．第２の表面副層は、２～５０ｍｇ／ｍ２の範囲のクロムを含む、実施形態１９８に記載の集電体。
２００．導電層はニッケル層内にニッケルを含む、実施形態１７８から１９９のいずれか一項に記載の集電体。
２０１．導電層は、ニッケル層と表面層との間に介在する金属中間層をさらに含む、実施形態２００に記載の集電体。
２０２．金属中間層は銅を含む、実施形態２０１に記載の集電体。
２０３．金属中間層は、導電層の合計平均厚さの５０％未満である平均中間層厚さを有する、実施形態２０１又は２０２に記載の集電体。
２０４．導電層は銅を含む、実施形態１７８から１９９のいずれか一項に記載の集電体。
２０５．導電層は、銅、マグネシウム、銀、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態２０４に記載の集電体。
２０６．導電層は、銅、鉄、及びリンを含む銅合金を含む、実施形態２０４に記載の集電体。
２０７．導電層は、真鍮又は青銅を含む銅合金を含む、実施形態２０４に記載の集電体。
２０８．導電層は、銅、ニッケル、及びケイ素を含む銅合金を含む、実施形態２０４に記載の集電体。
２０９．導電層又は集電体は、少なくとも５００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態１７８から２０８のいずれか一項に記載の集電体。
２１０．導電層又は集電体は、６００ＭＰａ超の引張強度を特徴とする、実施形態１７８から２０８のいずれか一項に記載の集電体。
２１１．導電層又は集電体は、少なくとも７００ＭＰａの引張強度を特徴とする、実施形態１７８から２０８のいずれか一項に記載の集電体。
２１２．導電層はロール成形された金属箔を含む、実施形態１７８から２１１のいずれか一項に記載の集電体。
２１３．エネルギー貯蔵装置で使用するためのアノードを作製する方法であって、
実施形態９５から１５２若しくは１７８から２１２のいずれか一項に記載の、又は実施形態１６２から１７７のいずれか一項に記載の方法によって作製される集電体を提供するステップと、
シラン含有ガスを使用する化学気相成長法によって、集電体上に配置されるリチウム吸蔵層を形成するステップと
を含む、方法。
２１４．化学気相成長はＰＥＣＶＤプロセスを含む、実施形態２１３に記載の方法。
２１５．ＰＥＣＶＤプロセスは、容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマを形成することを含む、実施形態２１４に記載の方法。
２１６．ＰＥＣＶＤプロセスは、ＤＣプラズマ源、ＡＣプラズマ源、ＲＦプラズマ源、ＶＨＦプラズマ源、又はマイクロ波プラズマ源を含む、実施形態２１４に記載の方法。
２１７．ＰＥＣＶＤプロセスは、マグネトロン支援ＲＦ ＰＥＣＶＤを含む、実施形態２１４に記載の方法。
２１８．ＰＥＣＶＤプロセスは、熱プラズマ化学気相成長を膨張させることを含む、実施形態２１４に記載の方法。
２１９．ＰＥＣＶＤプロセスは中空カソードＰＥＣＶＤを含む、実施形態２１４に記載の方法。
２２０．リチウム吸蔵層は、少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態２１３から２１９のいずれか一項に記載の方法。
２２１．リチウム吸蔵層は１０原子％未満の炭素を含む、実施形態２１３から２２０のいずれか一項に記載の方法。
２２２．リチウム吸蔵層はリチウム吸蔵ナノ構造を実質的に含まない、実施形態２１３から２２１のいずれか一項に記載の方法。
２２３．リチウム吸蔵層は連続多孔質リチウム吸蔵層である、実施形態２１３から２２２のいずれか一項に記載の方法。
２２４．リチウム吸蔵層は、ケイ素の準化学量論的窒化物を含む、実施形態２１３から２２３のいずれか一項に記載の方法。
２２５．リチウム吸蔵層は、ケイ素の準化学量論的酸化物を含む、実施形態２１３から２２４のいずれか一項に記載の方法。
２２６．リチウム吸蔵層は、少なくとも８０原子％の非晶質ケイ素を含む、請求項２１３から２２５のいずれか一項に記載の方法。
２２７．リチウム吸蔵層の密度は１．１～２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲である、実施形態２２６に記載の方法。
２２８．リチウム吸蔵層は最大３０％のナノ結晶ケイ素を含む、実施形態２１３から２２５のいずれか一項に記載の方法。
２２９．リチウム吸蔵層はケイ素ナノ粒子凝集体のカラムを含む、実施形態２１３から２２８のいずれか一項に記載の方法。
２３０．リチウム吸蔵層は少なくとも７μｍの平均厚さを有する、実施形態２１３から２２９のいずれか一項に記載の方法。
２３１．シラン含有ガスはシランである、実施形態２１３から２３０のいずれか一項に記載の方法。
２３２．化学気相成長中に水素ガスを添加するステップをさらに含み、シラン含有ガスの水素ガスに対する比は２以下である、実施形態２１３から２３１のいずれか一項に記載の方法。
２３３．リチウム吸蔵層にホウ素、リン、硫黄、フッ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、若しくはビスマス、又はそれらの組み合わせをドープするステップをさらに含む、実施形態２１３から２３２のいずれか一項に記載の方法。
２３４．プレリチウム化アノードを作製する方法であって、
ｉ）実施形態１から８３若しくは１５３から１６１のいずれか一項に記載のアノード、又は実施形態２１３から２３２のいずれか一項に従って作製されたアノードを提供するステップと、
ｉｉ）リチウム吸蔵容量の少なくとも５％を満たすようにアノードのリチウム吸蔵層にリチウムを組み込み、それによってプレリチウム化アノードを形成するステップと
を含む、方法。
２３５．リチウム吸蔵層の上にリチウム金属を堆積させるステップをさらに含む、実施形態２３４に記載の方法。
２３６．リチウム吸蔵層を還元性リチウム有機化合物と接触させるステップをさらに含む、実施形態２３４に記載の方法。
２３７．プレリチウム化溶液中でアノードにおいてリチウムイオンを電気化学的に還元するステップをさらに含む、実施形態２３４に記載の方法。
具体的なの実施形態の特定の詳細は、本発明の実施形態の趣旨及び範囲から逸脱することなく、任意の適切な方法で組み合わせることができる。しかしながら、本発明の他の実施形態は、各個々の態様に関する特定の実施形態、又はこれらの個々の態様の特定の組み合わせを対象とすることができる。
本発明の例示的な実施形態の上記の説明は、例示及び説明の目的で提示されている。網羅的であることも、本発明を記載された正確な形態に限定することも意図されておらず、上記の教示に照らして多くの修正及び変形が可能である。
前述の説明では、説明の目的のために、本技術の様々な実施形態の理解を提供するために多くの詳細が記載されている。しかしながら、特定の実施形態は、これらの詳細の一部なしで、又は追加の詳細を用いて実施され得ることが当業者には明らかであろう。
いくつかの実施形態を説明してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく、様々な修正、代替構成、及び均等物を使用し得ることが当業者によって認識されるであろう。さらに、本発明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、いくつかの周知のプロセス及び要素は記載されていない。さらに、任意の特定の実施形態の詳細は、その実施形態の変形形態に常に存在するとは限らず、他の実施形態に追加されてもよい。
値の範囲が提供される場合、文脈上明確に指示されない限り、その範囲の上限と下限との間の、下限の単位の１０分の１までの各介在値も具体的に開示されることが理解される。任意の記載された値又は記載された範囲の介在値と、任意の他の記載された値又はその記載された範囲の介在値との間にある、より小さい各範囲が包含される。これらのより小さい範囲の上限及び下限は、独立して範囲に含まれても、除外されてもよく、そして、より小さい範囲に含まれ、一方の限界を含む、いずれの限界も含まない、又は両方の限界を含む各範囲もまた、記載された範囲内の任意の具体的に除外された限界を条件として、本発明に包含される。記載された範囲が限界の一方又は両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方又は両方を除外した範囲も含まれる。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「方法（ａ ｍｅｔｈｏｄ）」への言及は、複数のそのような方法を含み、「アノード（ｔｈｅ ａｎｏｄｅ）」への言及は、１つ又は複数のアノード、及び当業者に公知のその均等物への言及を含むなどである。本発明を、明確化及び理解の目的で詳細に説明してきた。しかしながら、添付の特許請求の範囲内で、特定の変更及び修正が実施され得ることが理解されよう。
本明細書で引用される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。先行技術であると認められるものはない。

Claims (47)

  1. エネルギー貯蔵装置用のアノードであって、
    ａ）導電層と、前記導電層の上に配置された表面層とを含む集電体であって、前記表面層は、前記導電層に近接する第１の表面副層と、前記第１の表面副層の上に配置された第２の表面副層とを含み、
    （ｉ）前記第１の表面副層は、亜鉛を含み、
    （ｉｉ）前記第２の表面副層は、金属－酸素化合物を含み、前記金属－酸素化合物は、亜鉛以外の遷移金属を含み、かつ
    （ｉｉｉ）前記集電体は表面粗さＲａ≧２５０ｎｍを特徴とする、
    集電体と、
    ｂ）前記表面層を覆う連続多孔質リチウム吸蔵層であって、
    （ｉ）少なくとも７μｍの平均厚さを有し、
    （ｉｉ）少なくとも４０原子％のケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの組み合わせを含み、かつ
    （ｉｉｉ）炭素系結合剤を実質的に含まない、
    連続多孔質リチウム吸蔵層と
    を含む、アノード。
  2. 前記表面層は、前記第２の表面副層の上に設けられた第３の表面副層をさらに含み、
    前記第３の表面副層は、ケイ素化合物を含む、
    請求項１に記載のアノード。
  3. 前記ケイ素化合物は、シロキサン、シロキシシラン、若しくはシラザンを含むか、又はそれらに由来する、
    請求項２に記載のアノード。
  4. 前記表面層は、前記第３の表面副層の上に設けられた第４の表面副層をさらに含み、
    前記第４の表面副層は、金属酸化物を含む、
    請求項２又は３に記載のアノード。
  5. 前記金属酸化物は、遷移金属酸化物である、
    請求項４に記載のアノード。
  6. 前記金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、
    請求項４に記載のアノード。
  7. 前記表面層は、ケイ素化合物を含まない、
    請求項１に記載のアノード。
  8. 前記表面層は、前記第２の表面副層の上に設けられた第３の表面副層をさらに含み、
    前記第３の表面副層は、金属酸化物を含む、
    請求項１又は７に記載のアノード。
  9. 前記金属酸化物は、遷移金属酸化物である、
    請求項８に記載のアノード。
  10. 前記金属酸化物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、又はニオブの酸化物を含む、
    請求項８に記載のアノード。
  11. 前記第１の表面副層は、前記第１の表面副層中の全ての金属原子に対して少なくとも９８原子％の亜鉛を含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のアノード。
  12. 前記第１の表面副層は、亜鉛合金を含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のアノード。
  13. 前記第１の表面副層は、前記第１の表面副層中の全ての金属原子に対して９８原子％未満の亜鉛を含む、
    請求項１２に記載のアノード。
  14. 前記亜鉛合金は、亜鉛及びニッケルを含む、
    請求項１２又は１３に記載のアノード。
  15. 前記第１の表面副層は、３～３０原子％のニッケルを含む、
    請求項１４に記載のアノード。
  16. 前記第１の表面副層は、１０～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、
    請求項１から１５のいずれか一項に記載のアノード。
  17. 前記第１の表面副層は、１０～１００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、
    請求項１１に記載のアノード。
  18. 前記第１の表面副層は、５００～３０００ｍｇ／ｍ２の範囲の亜鉛を含む、
    請求項１２から１５のいずれか一項に記載のアノード。
  19. 前記金属－酸素化合物は、金属酸化物を含む、
    請求項１から１８のいずれか一項に記載のアノード。
  20. 前記金属－酸素化合物は、オキソメタレートを含む、
    請求項１から１９のいずれか一項に記載のアノード。
  21. 前記金属－酸素化合物の前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、又はニオブを含む、
    請求項１から２０のいずれか一項に記載のアノード。
  22. 前記金属－酸素化合物の前記遷移金属は、クロムを含む、
    請求項１から２０のいずれか一項に記載のアノード。
  23. 前記第２の表面副層は、２～５０ｍｇ／ｍ２の範囲のクロムを含む、
    請求項２２に記載のアノード。
  24. 前記集電体は、前記導電層の上に配置された複数のナノピラー機構をさらに含み、
    前記複数のナノピラー機構の各々は、銅含有ナノピラーコアを含み、
    前記表面層は、少なくとも部分的に前記銅含有ナノピラーコアの上にある、
    請求項１から２３のいずれか一項に記載のアノード。
  25. 前記ナノピラー機構は、それぞれ、高さＨ、ベース幅Ｂ、及び最大幅Ｗによって特徴付けられ、
    前記集電体の平均長さ２０μｍの断面は、
    （ｉ）少なくとも５つの第１のタイプのナノピラーであって、各第１のタイプのナノピラーは、
    Ａ）Ｈが０．４μｍ～３．０μｍの範囲内、
    Ｂ）Ｂが０．２μｍ～１．０μｍの範囲内、
    Ｃ）Ｗ／Ｂ比が１～１．５の範囲内、
    Ｄ）Ｈ／Ｂアスペクト比が０．８～４．０の範囲内、及び
    Ｅ）前記導電層の平面に対する長手方向軸の角度が６０°～９０°の範囲内
    であることを特徴とする、少なくとも５つの第１のタイプのナノピラーと、
    （ｉｉ）４つ未満の第２のタイプのナノピラーであって、各第２のタイプのナノピラーは、
    Ａ）Ｈが少なくとも１．０μｍ、及び
    Ｂ）Ｗ／Ｂ比が１．５超
    であることを特徴とする、４つ未満の第２のタイプのナノピラーと
    を含む、請求項２４に記載のアノード。
  26. 前記連続多孔質リチウム吸蔵層は、前記ナノピラー機構との界面から５μｍ以内に空隙を含む、
    請求項２４又は２５に記載のアノード。
  27. 前記導電層は、ニッケル層内にニッケルを含む、
    請求項１から２７のいずれか一項に記載のアノード。
  28. 前記導電層は、前記ニッケル層と前記表面層との間に介在する金属中間層をさらに含む、
    請求項２７に記載のアノード。
  29. 前記金属中間層は、銅を含む、
    請求項２８に記載のアノード。
  30. 前記金属中間層は、前記導電層の合計平均厚さの５０％未満である平均中間層厚さを有する、
    請求項２８又は２９に記載のアノード。
  31. 前記導電層は、銅を含む、
    請求項１から２６のいずれか一項に記載のアノード。
  32. 前記導電層は、銅、マグネシウム、銀、及びリンを含む銅合金を含む、
    請求項３１に記載のアノード。
  33. 前記導電層は、銅、鉄、及びリンを含む銅合金を含む、
    請求項３１に記載のアノード。
  34. 前記導電層は、真鍮又は青銅を含む銅合金を含む、
    請求項３１に記載のアノード。
  35. 前記導電層は、銅、ニッケル、及びケイ素を含む銅合金を含む、
    請求項３１に記載のアノード。
  36. 前記導電層は、導電性炭素のメッシュを含む、
    請求項１から３５のいずれか一項に記載のアノード。
  37. 前記集電体は、絶縁基板をさらに含み、
    前記導電層は、前記絶縁基板を覆う、
    請求項１から３６のいずれか一項に記載のアノード。
  38. 前記導電層又は集電体は、少なくとも５００ＭＰａの引張強度を特徴とする、
    請求項１から３７のいずれか一項に記載のアノード。
  39. 前記導電層又は集電体は、６００ＭＰａ超の引張強度を特徴とする、
    請求項１から３７のいずれか一項に記載のアノード。
  40. 前記導電層又は集電体は、少なくとも７００ＭＰａの引張強度を特徴とする、
    請求項１から３７のいずれか一項に記載のアノード。
  41. 前記導電層は、ロール成形された金属箔を含む、
    請求項１から４０のいずれか一項に記載のアノード。
  42. 前記連続多孔質リチウム吸蔵層は、リチウム吸蔵ナノ構造を実質的に含まない、
    請求項１から４１のいずれか一項に記載のアノード。
  43. 前記連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素の準化学量論的窒化物を含む、
    請求項１から４２のいずれか一項に記載のアノード。
  44. 前記連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも８０原子％の非晶質ケイ素を含む、
    請求項１から４３のいずれか一項に記載のアノード。
  45. 前記連続多孔質リチウム吸蔵層の密度は、１．１～２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲である、
    請求項４４に記載のアノード。
  46. 前記連続多孔質リチウム吸蔵層は、少なくとも１０μｍの平均厚さを有する、
    請求項１から４５のいずれか一項に記載のアノード。
  47. 前記連続多孔質リチウム吸蔵層は、ケイ素ナノ粒子凝集体を含む、
    請求項１から４６のいずれか一項に記載のアノード。
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