CN111916670B - 一种负极片及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极片及其应用。本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片包括集流体和设置在所述集流体表面的活性层，其中，所述负极片分为overhang区域和非overhang区域，且所述overhang区域中活性层的面密度高于所述非overhang区域的面密度。本发明提供的负极片，降低了锂离子从非overhang区域向overhang区域的扩散速度，减少了overhang区域的嵌锂量，缓解了overhang区域析锂的问题，延长了锂离子电池的循环次数和使用寿命。

Description

一种负极片及其应用
技术领域
本发明涉及一种负极片及其应用，涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备的不断智能化、多样化和轻量化，给储能元件锂离子电池提出了更高的要求。为了能够在短时间内尽可能多的补充电量，使得快充技术成为近年来的研究热点，快充技术的发展也给消费者带来了前所未有的体验感。
但是，快充技术的发展给锂离子电池提出了新的问题，例如，负极片分为overhang区域(即负极片与正极片非重叠的区域)和非overhang区域(即负极片与正极片重叠的区域)，在经过多次快充循环后，overhang区域会出现析锂现象，而析出的锂不断累积会导致隔膜被刺穿，给锂离子电池带来了严重的安全隐患；虽然析锂现象是由于负极片中包括overhang区域，如果负极片没有overhang区域即可解决负极片析锂的问题，但出于锂离子电池的安全考虑，电芯设计中必须做到负极过量于正极，即overhang区域必不可少。因此，如何提供一种负极片，减缓负极片overhang区域析锂的问题，受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明提供一种负极片，用于减缓负极片overhang区域析锂的问题。
本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片包括集流体和设置在所述集流体表面的活性层，
其中，所述负极片分为overhang区域和非overhang区域，且所述overhang区域中活性层的面密度高于所述非overhang区域活性层的面密度。
本发明提供了一种负极片，负极片包括集流体和设置在集流体表面的活性层；依据目前负极过量于正极的电芯设计，将负极片分为overhang区域和非overhang区域，其中，overhang区域是指在锂离子电池电芯中，在极片的宽度方向上，负极片多出正极片的区域，即负极片与正极片的非重叠区域，非overhang区域是指负极片中与正极片重叠的区域，overhang区域和非overhang区域可依据实际的电芯设计进行划分，本发明对overhang区域的位置、大小不做进一步限制；为了缓解overhang区域析锂的问题，本申请提供的负极片中，提高了overhang区域中活性层的面密度，即overhang区域中活性层的面密度高于非overhang区域活性层的面密度。图1为本发明一实施例提供的负极片中overhang区域和非overhang区域的示意图，如图1所示，当正极片与负极片按照电芯设计重叠放置时，在极片宽度方向上，负极片多出正极片的区域(图1中阴影区域)，即为overhang区域1，负极片与正极片重叠的区域(图1中空白区域)，即为非overhang区域2。为了更直观的说明overhang析锂现象，本发明提供了图2-图3进行对比，其中，图2为负极片overhang区域析锂的示意图，图3为负极片overhang区域不析锂的示意图，图2和图3中圈出的部分即为负极片的overhang区域，从图2可以清楚的看出，负极片overhang区域有析锂现象，而图3中负极片overhang区域非常干净，不存在析锂现象。本发明提供的负极片，通过提高overhang区域活性层的面密度，不仅提高了overhang区域的压实密度，降低了overhang区域内活性层的孔隙率，而且还减少了电解液在overhang区域内的存储，使得锂离子移动通道减小或阻塞，降低了锂离子从非overhang区域向overhang区域的扩散速度，减少了overhang区域的嵌锂量，缓解了overhang区域析锂的问题，延长了锂离子电池的循环次数和使用寿命。
为了进一步兼顾锂离子电池的快充性能和循环性能，overhang区域的面密度不宜过高，具体地，所述overhang区域中活性层的面密度不高于所述非overhang区域活性层面密度的1.2倍。
在一种具体实施方式中，所述负极片通过包括以下过程的制备方法得到：
将负极活性层浆料涂布在所述集流体的表面，其中，overhang区域的涂覆量大于非overhang区域的涂覆量，经辊压后得到所述负极片。
在上述具体实施方式中，通过提高overhang区域活性层浆料的涂覆量来提高overhang区域活性层的面密度，具体地，制备负极活性层浆料，并将该浆料涂布在负极集流体表面，并经辊压得到负极片，其中，本领域技术人员依据实际的电芯设计，确定负极片的overhang区域和非overhang区域，并在涂布过程中，控制负极活性层浆料在overhang区域的涂覆量高于非overhang区域的涂覆量，涂布完成后，经辊压得到该负极片，需要注意的是，在辊压过程中，应当保证负极片overhang区域和非overhang区域的活性层厚度相同。
在具体制备过程中，包括如下制备步骤：
首先，本领域技术人员依据现有技术并结合锂离子电池的实际制备需要，选择活性层的组成成分，具体地，活性层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂；
其中，负极活性物质为快充类石墨，即所述负极活性物质能在高倍率的电流下充电没有明显的析锂；具体地，所述石墨的D10为3-6.5μm，D50为6-13μm，D90为11-25μm；当石墨粒径在此范围内时，所述石墨为快充类石墨。
其中，D10、D50、D90均代表体积分布的粒径范围。
所述石墨为人造石墨、天然石墨或包覆改性剂的石墨中的一种或多种。
导电剂和粘结剂可依据现有技术进行选择，具体地，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、导电纤维中的一种或多种。
所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维钠、丁苯乳胶、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种。
在选择好合适的负极活性物质、粘结剂、导电剂的基础上，将其按照一定的比例溶于溶剂中，混合均匀后制备得到负极活性层浆料，具体地，将90-98％负极活性物质，0.2％-4％导电剂，0.6％-6％粘结剂溶于溶剂中，混合均匀得到负极活性层浆料，负极活性层浆料的粘度为2000-7000mPa.s，固含量为70％-80％。
其次，将制备好的负极活性层浆料涂布在所述集流体的表面；
本领域技术人员依据实际电芯设计，确定负极片的overhang区域和非overhang区域，其中，overhang区域的宽度为L0，在确定overhang区域的基础上，结合现有的涂布工艺，将负极活性层浆料均匀涂布在负极集流体上，并控制overhang区域内负极活性层浆料的涂覆量大于非overhang区域的涂覆量；
在实际涂布工艺过程中，由于overhang区域的宽度通常不会太高，因此，为了便于负极片的制备，在实际涂布过程中，overhang区域的实际涂布宽度L可以略宽于overhang区域的宽度L0，具体地，0＜L-L0＜0.5mm。
为了进一步兼顾锂离子电池的快充性能和循环性能，overhang区域的负极活性层浆料的涂覆量不宜过高，具体地，所述overhang区域的涂覆量不大于所述非overhang区域涂覆量的1.2倍。
最后，经辊压后得到所述负极片；
在涂布完成后，可首先在110-120℃下烘干，再经辊压得到所述负极片，其中，辊压过程中，需要控制负极片的overhang区域和非overhang区域的厚度相同。
经XRD测试，本发明提供的负极片的OI值为1-5，当负极片OI值在此范围内时，其具备快充性能，即可支持高倍率的电流进行充电。本领域技术人员可采用现有技术中常规技术手段进行OI值的测试和计算，本发明在此不再赘述。
本发明还对制备得到的负极片的孔隙率进行测试，由于overhang区域宽度较窄不便取样，因此，测试负极片的孔隙率时，先取部分负极片样品(表观体积为V1)测试其孔隙率P1，再裁掉负极片中的overhang区域，测试负极片剩余区域，即非overhang区域(表观体积为V2)的孔隙率P2，overhang区域的孔隙率为((1-P1)V1-(1-P2)V2)/(V1-V2)，结果表示，本申请提供的负极片中，非overhang区域孔隙率P2为30％<P2<40％，非overhang区域的孔隙率为overhang区域孔隙率的1-1.2倍。
综上，本发明提供了一种负极片，通过提高overhang区域活性层的面密度，不仅提高了overhang区域的压实密度，降低了overhang区域内活性层的孔隙率，而且还减少了电解液在overhang区域内的存储，使得锂离子移动通道减小或阻塞，降低了锂离子从非overhang区域向overhang区域的移动速度，减少了overhang区域的嵌锂量，缓解了overhang区域析锂的问题，延长了锂离子电池的循环次数和使用寿命。
本发明第二方面提供了一种上述任一所述负极片的制备方法，包括如下步骤：
将负极活性浆料涂布在集流体的表面，其中，overhang区域的涂覆量大于非overhang区域的涂覆量，经辊压后得到所述负极片。
本发明提供了一种负极片的制备方法，具体地，制备负极活性层浆料，并将该浆料涂布在负极集流体表面，并经辊压得到负极片，其中，本领域技术人员依据实际的电芯设计，确定负极片的overhang区域和非overhang区域，并在涂布过程中，控制负极活性层浆料在overhang区域的涂覆量高于非overhang区域的涂覆量，涂布完成后，经辊压得到该负极片，需要注意的是，在辊压过程中，应当保证负极片overhang区域和非overhang区域的活性层厚度相同。
综上，根据本发明提供的制备方法制备得到的负极片，通过提高overhang区域负极活性层浆料的涂覆量，提高了负极片overhang区域的面密度，进一步提高了overhang区域的压实密度，降低了overhang区域内活性层的孔隙率，而且还减少了电解液在overhang区域内的存储，使得锂离子移动通道减小或阻塞，降低了锂离子从非overhang区域向overhang区域的移动速度，减少了overhang区域的嵌锂量，缓解了overhang区域析锂的问题，延长了锂离子电池的循环次数和使用寿命。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述的负极片。
本发明提供了一种锂离子电池，在本发明提供的负极片的基础上，搭配正极片、隔膜、电解液依据现有技术制备得到锂离子电池。具体地，正极片的制备方法包括：首先将85-98％正极活性物质，0.2％-15％导电剂，0.6％-6％粘结剂溶于溶剂中，混合均匀制备得到正极活性层浆料，浆料粘度为2000-7000mPa.s，固含量为70％-80％，随后将上述浆料过筛网后涂布在正极集流体表面，最后在100-130℃下烘干、辊压得到正极片；锂离子电池的制备方法具体包括：将本发明提供的负极片、隔膜、正极片按照卷绕或叠片的方式组装成卷芯，短路测试合格后以铝塑膜封装，入烤箱烘烤除去水分致达到注液所需的水分标准后注入电解液，经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的电芯，并结合现有技术进一步制备得到锂离子电池。本发明提供的锂离子电池，延长了快充的循环次数和使用寿命。
进一步地，本发明提供的锂离子电池具有快充性能，用于4C及以上的倍率进行充电。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供的负极片，通过提高overhang区域活性层的面密度，不仅提高了overhang区域的压实密度，降低了overhang区域内活性层的孔隙率，而且还减少了电解液在overhang区域内的存储，使得锂离子移动通道减小或阻塞，降低了锂离子从非overhang区域向overhang区域的移动速度，减少了overhang区域的嵌锂量，缓解了overhang区域析锂的问题，延长了锂离子电池的循环次数和使用寿命。
2、本发明提供的锂离子电池，延长了快充的循环次数和使用寿命。
综上，本发明提供的负极片，降低了锂离子从非overhang区域向overhang区域的移动速度，减少了overhang区域的嵌锂量，缓解了overhang区域析锂的问题，延长了锂离子电池的循环次数和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提供的负极片中overhang区域和非overhang区域的示意图；
图2为负极片overhang区域析锂的示意图；
图3为负极片overhang区域不析锂的示意图。
附图标记说明：
1-overhang区域；
2-非overhang区域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中使用得到负极活性物质石墨购自上海杉杉、导电剂购自美国陶氏、粘结剂购自日本瑞翁。
实施例1
本发明提供的负极片的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将97质量份的快充型石墨(粒径D10为6.02μm，D50为11.7μm，D90为22.5μm)，1质量份的导电炭黑，1质量份的羧甲基纤维钠，1质量份的丁苯乳胶，溶于溶剂去离子水中，混合均匀得到负极活性层浆料，该负极活性层浆料的粘度为3700mPa.s，固含量为45％；
步骤2、将上述负极活性层浆料涂布在负极集流体铜箔的表面，按照极片设计的非overhang区域涂布负极活性层浆料，涂覆量为8mg/cm2，overhang区域的负极活性层浆料的涂覆量为9.2mg/cm2，且涂布宽度L与overhang区域宽度L0的误差小于0.5mm；
步骤3、涂布完成后，在100℃烘干、辊压成相同厚度后，得到负极片。
本实施例制备得到的负极片，其OI值为2.3，overhang区域活性层的面密度为9.2mg/cm2，非overhang区域活性层的面密度为8mg/cm2；
overhang区域的孔隙率为29.8％，非overhang区域的孔隙率为35.9％。
实施例2
本发明提供的负极片的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将96.8质量份的人造石墨(粒径D10为5.5μm，D50为9.8μm，D90为18.9μm)，1.2质量份的导电炭黑，1质量份的羧甲基纤维钠，1质量份的丁苯乳胶，溶于溶剂去离子水中，混合均匀得到负极活性层浆料，该负极活性层浆料的粘度为3550mPa.s，固含量为42.4％；
步骤2、将上述负极活性层浆料涂布在负极集流体铜箔的表面，按照极片设计的非overhang区域涂布负极活性层浆料，涂覆量为7.7mg/cm2，overhang区域的负极活性层浆料的涂覆量为8.3mg/cm2，且涂布宽度L与overhang区域宽度L0的误差小于0.5mm；
步骤3、涂布完成后，在100℃烘干、辊压成相同厚度后，分切得到负极片。
本实施例制备得到的负极片，其OI值为2.0，overhang区域活性层的面密度为8.3mg/cm2，非overhang区域活性层的面密度为7.7mg/cm2；
overhang区域的孔隙率为29.5％，非overhang区域的孔隙率为34.3％。
实施例3
本发明提供的负极片的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将96.8质量份的人造石墨(粒径D10为6.02μm，D50为11.7μm，D90为22.5μm)，1.2质量份的导电炭黑，1质量份的羧甲基纤维钠，1质量份的丁苯乳胶，溶于溶剂去离子水中，混合均匀得到负极活性层浆料，该负极活性层浆料的粘度为3620mPa.s，固含量为43％；
步骤2、将上述负极活性层浆料涂布在负极集流体铜箔的表面，按照极片设计的非overhang区域涂布负极活性层浆料，涂覆量为8.2mg/cm2，overhang区域的负极活性层浆料的涂覆量为8.9mg/cm2，且涂布宽度L与overhang区域宽度L0的误差小于0.5mm；
步骤3、涂布完成后，在100℃烘干、辊压成相同厚度后，分切得到负极片。
本实施例制备得到的负极片，其OI值为2.3，overhang区域活性层的面密度为8.9mg/cm2，非overhang区域活性层的面密度为8.2mg/cm2；
overhang区域的孔隙率为30.03％，非overhang区域的孔隙率为33.8％。
对比例1
本发明提供的负极片的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将96.8质量份的快充型石墨(粒径D10为6.02μm，D50为11.7μm，D90为22.5μm)，1.2质量份的导电炭黑，1质量份的羧甲基纤维钠，1质量份的丁苯乳胶，溶于溶剂去离子水中，混合均匀得到负极活性层浆料，该负极活性层浆料的粘度为3620mPa.s，固含量为43％；
步骤2、将上述负极活性层浆料涂布在负极集流体铜箔的表面，涂覆量为8.2mg/cm2。
步骤3、涂布完成后，在100℃烘干、辊压成相同厚度后，分切得到负极片，负极片的面密度为8.2mg/cm2，负极片的孔隙率为33.8％。
实施例4
在实施例1提供的负极片的基础上，按照如下方法制备得到电芯：
将正极片、隔膜、负极片按照卷绕的方式组装成卷芯，短路测试合格后以铝塑膜封装，入烤箱烘烤除去水分致达到注液所需的水分标准后注入电解液，经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的电芯。
其中，正极片的制备方法包括：将96质量份的正极活性物质4.45V钴酸锂，2.5质量份的炭黑导电剂，1.5质量份的粘结剂聚偏氟乙烯，制备得到正极活性层浆料，该正极活性层浆料的粘度为5300mPa.s，固含量为74％，将上述浆料过筛网后涂覆到正极集流体铝箔上，烘干、并经辊压得到正极片。
实施例5
在实施例2提供的负极片的基础上，采用与实施例4相同的制备方法制备得到电芯。
实施例6
在实施例3提供的负极片的基础上，采用与实施例4相同的制备方法制备得到电芯。
对比例2
在对比例1提供的负极片的基础上，采用与实施例4相同的制备方法制备得到电芯。
本发明还对实施例4-6以及对比例2制备得到的电芯进行循环性能测试，测试方法包括：以4C阶梯充电，0.5C放电，每100次循环后进行1次0.2C充电，0.2C放电，常温下进行循环测试并在指定循环测试次数后拆解确认overhang区域是否析锂，测试结果见表1：
表1实施例4-6以及对比例2制备得到的电芯的循环性能测试结果
Figure BDA0002697405760000101
由表1可知，本发明实施例4-6提供的电芯在300次循环后，overhang区域均未出现析锂现象，在500次循环以上时，才会出现轻微析锂现象，相比于对比例2提供的电芯，本发明提供的负极片有效缓解了overhang区域析锂的问题，延长了锂离子电池的循环次数和使用寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和设置在所述集流体表面的活性层；
其中，所述负极片分为overhang区域和非overhang区域，所述overhang区域是指负极片与正极片非重叠的区域，所述非overhang区域是指负极片与正极片重叠的区域，且所述overhang区域中活性层的面密度高于所述非overhang区域活性层的面密度；
overhang区域和非overhang区域的活性层厚度相同；
非overhang区域的孔隙率为overhang区域孔隙率的1-1.2倍；
所述负极片的OI值为1-5。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述overhang区域中活性层的面密度不高于所述非overhang区域活性层面密度的1.2倍。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述负极片通过包括以下过程的制备方法得到：
将负极活性层浆料涂布在所述集流体的表面，其中，overhang区域的涂覆量大于非overhang区域的涂覆量，经辊压后得到所述负极片。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述overhang区域的涂覆量不大于所述非overhang区域涂覆量的1.2倍。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂。
6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质为石墨，所述石墨的D10为3-6.5µm，D50为6-13µm，D90为11-25µm。
7.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、金属粉、导电纤维中的一种或多种；
和/或，所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维钠、丁苯乳胶、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括上述权利要求1-7任一项所述的负极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池用于4C及以上的倍率进行充电。
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