CN107002271B - 镀硅金属板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种镀硅金属板的制造方法，其包含：在由氯化锂、氯化钾和碱金属氟化物构成的熔融盐中，溶解含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者而调制熔融盐电解浴；在将作为阴极的金属板浸渍于上述熔融盐电解浴中的状态下，进行作为脉冲宽度的通电时间为0.1秒～3.0秒、占空比为0.5～0.94的条件的恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解，从而在上述金属板上形成硅层。

Description

镀硅金属板的制造方法
技术领域
本发明涉及镀硅金属板的制造方法。
背景技术
有关镀覆的技术自以往就已知。
例如，在专利文献1中公开了一种锂离子二次电池用负极，其是由在至少一面上具有不连续的粒状锡镀层的金属箔形成的集电板，并且上述粒状锡镀层的集电板面方向的平均直径为0.5μm～20μm，且粒状锡镀层下部与构成集电板的金属形成了合金层。专利文献1中公开的锂离子二次电池用负极的特征是，充放电循环特性优良。
可是，锡(Sn)的理论容量为994mAh/g，而硅(Si)的理论容量为4200mAh/g，从能量密度上升的观点出发，作为锂离子二次电池用负极的负极活性物质，与Sn相比，更优选使用Si。
作为在金属箔的集电体上形成Si膜的以往的方法，可以列举出通过化学蒸镀法来形成的方法；通过将微细的Si粒子和导电助剂和粘合剂的混合物涂布于集电体上并干燥的来形成的方法等。可是，这些以往的方法具有制造成本高的问题。
因此，在非专利文献1中，着眼于能够实现更低成本化的电解沉积法，报告了在TFSI系离子液体中具有最高的电导率的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)中添加SiCl4，得到纯度为97at％的Si电沉积物的技术。
可是，该技术中，由于在室温附近Si电沉积物的电阻率较高，所以存在着电沉积物的厚膜化较难，形成速度也不够充分的问题。
因此，在非专利文献2和3中，公开了使用温度比离子液体更高的熔融盐，通过恒流电解来电沉积Si膜的技术。
在非专利文献2中报告了下述技术：在1018K的熔融LiF-NaF-KF中添加了K2SiF6的体系中，通过改变K2SiF6浓度和电流密度来进行恒流电解的Si电沉积，能够形成Si膜。
另外，在非专利文献3中报告了下述技术：在923K的熔融KF-KCl中添加了K2SiF6的体系中，通过改变K2SiF6浓度和电流密度来进行恒流电解的Si电沉积，能够形成致密且平滑的Si膜。
专利文献1：日本特开2013-225437号公报
非专利文献1：电气化学秋季大会讲演要旨集，vol.2014,p65(2014)
非专利文献2：G.M.Rao,D.Elwell,R.S.Feigelson,J.Electrochem.Soc.,127,p1940-1944(1980)
非专利文献3：第46次熔融盐化学讨论会要旨集，39，(2014)
发明内容
发明要解决的问题
可是，上述非专利文献2中记载的在熔融LiF-NaF-KF中添加了K2SiF6的熔融盐电解浴(镀浴)、和上述非专利文献3中记载的在熔融KF-KCl中添加了K2SiF6的熔融盐电解浴(镀浴)均是熔融盐电解浴的温度较高。因此，上述文献中记载的制法存在着制造成本较高的问题。
另外，上述非专利文献2中记载的熔融盐电解浴由于LiF在水中的溶解度较低，所以镀覆后的熔融盐电解浴的水洗困难，因此，镀覆金属板的制造方法有可能变得烦杂。
因此，本发明的一个方案的课题是提供一种能够容易且低成本地制造镀硅金属板的镀硅金属板的制造方法。
解决问题的手段
用于解决上述问题的手段包含以下的方案。
<1>一种镀硅金属板的制造方法，其包含：在由氯化锂、氯化钾和碱金属氟化物构成的熔融盐中，溶解含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者而调制熔融盐电解浴；
在将作为阴极的金属板浸渍于所述熔融盐电解浴中的状态下，进行作为脉冲宽度的通电时间为0.1秒～3.0秒、占空比(duty ratio)为0.5～0.94的条件的恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解，从而在所述金属板上形成硅层。
<2>根据<1>所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述碱金属氟化物是选自由氟化钠、氟化锂和氟化钾构成的组中的至少1种。
<3>根据<1>或<2>所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述熔融盐电解浴的调制是通过在所述熔融盐中至少溶解所述含硅的碱金属盐来进行的。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述含硅的碱金属盐是Na2SiF6。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，在所述恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解中，作为所述脉冲宽度的通电时间的合计为60秒～1800秒。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述金属板是厚度为10μm～15μm的金属箔。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述熔融盐中的所述碱金属氟化物的含量为2摩尔％～3.5摩尔％。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，
所述熔融盐中的所述氯化锂的含量为53摩尔％～59摩尔％，
所述熔融盐中的所述氯化钾的含量为38摩尔％～44摩尔％，
所述熔融盐中的所述碱金属氟化物的含量为2摩尔％～3.5摩尔％。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述熔融盐电解浴中的所述含硅的碱金属盐和所述含硅的铵盐的总含量是相对于所述熔融盐的总量为0.01摩尔％～5.0摩尔％。
<10>根据权利要求<1>～<9>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，通过所述条件的所述恒流脉冲电解来形成所述硅层。
<11>根据<10>所述的镀硅金属板的制造方法，其中，在所述恒流脉冲电解中，通电时的阴极电流密度为0.3A/dm2～3.0A/dm2。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述恒流脉冲电解或所述恒电位脉冲电解是在将所述金属板浸渍于温度被保持于473K～873K的所述熔融盐电解浴中的状态下进行的。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的镀硅金属板的制造方法，其中，作为所述硅层，形成由含量为99质量％以上的Si和作为杂质的剩余部分构成的枝晶状硅层。
根据本发明的一个方案，可以提供一种能够容易且低成本地制造镀硅金属板的镀硅金属板的制造方法。
附图说明
图1是在实施例1和2中，通过循环伏安法测定而得到的G.C.上的循环伏安图。
图2是在实施例1和2中，通过恒电位脉冲电解而形成了电沉积物的Ag板的XRD测定结果。
图3A是在实施例1中，通过恒电位脉冲电解(ON时间1秒、OFF时间0.1秒、0.91Hz)而形成的电沉积物的断面的SEM照片。
图3B是在实施例2中，通过恒电位脉冲电解(ON时间0.1秒、OFF时间0.1秒、5Hz)而形成的电沉积物的断面的SEM照片。
图4是实施例101～103中的、恒流脉冲电解的恒流脉冲ON时和OFF时的脉冲波形的示意图。
图5是实施例101的镀硅铜箔的SEM的表面照片。
图6是实施例102的镀硅铜箔的SEM的表面照片。
图7是实施例103的镀硅铜箔的SEM的表面照片。
图8是比较例101的镀硅铜箔的SEM的表面照片。
图9是实施例115的镀硅Ag板的断面的SEM照片。
图10是表示实施例201、比较例201和比较例202中的充放电试验结果的图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
〔镀硅金属板的制造方法〕
本发明的镀硅金属板的制造方法(以下也称作“本发明的制造方法”)包含：
在由氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和碱金属氟化物构成的熔融盐中，溶解含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者(以下也称作“Si源”)而调制熔融盐电解浴；
在将作为阴极的金属板浸渍于上述熔融盐电解浴中的状态下，进行作为脉冲宽度的通电时间为0.1秒～3.0秒、占空比为0.5～0.94的条件的恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解，从而在上述金属板上形成硅层。
本说明书中，硅层是指由Si和杂质构成的整个电沉积物。即，本说明书中的硅层的概念不仅包含膜状的(连续层状的)电沉积物，还包含在结晶与结晶之间具有空隙的电沉积物(例如枝晶状的电沉积物)。
本说明书中，将由Si和杂质构成的枝晶状的电沉积物也称作“枝晶状硅层”。
根据本发明的制造方法，能够容易且低成本地制造具有在金属板上配置了硅层的结构的镀硅金属板。
详细而言，本发明的制造方法中使用的熔融盐和熔融盐电解浴中，LiCl-KCl成为共晶盐，熔点下降。因此，根据本发明的制造方法，与上述非专利文献2或3中记载的技术比较，能够用更低的熔融盐电解浴进行镀硅金属板的制造(即，硅层的形成)，所以能够以更低的成本制造镀硅金属板。
另外，本发明的制造方法中使用的熔融盐和熔融盐电解浴分别与LiF-NaF-KF和其中添加了K2SiF6的熔融盐电解浴(即，上述非专利文献2中记载的熔融盐和熔融盐电解浴)比较，由于在水中的溶解性较高，所以镀覆后(即，通过电解形成硅层后)的水洗容易。因此，本发明的制造方法与上述非专利文献2中记载的技术比较，镀硅金属板的制造更容易。
另外，根据本发明的制造方法，通过恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解来形成硅层，与通过非脉冲的电解来形成硅层的情况比较，能够形成与金属板的密合性(也称为密着性)更优良的硅层(参照后述的实施例101～103和比较例101)。
进而，根据本发明的制造方法，通过恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解来形成硅层，与通过非脉冲的电解来形成硅层的情况比较，能够形成厚度(以下也称作“层厚”)更厚的硅层(参照后述的实施例101～103和比较例101)。
以下，对本发明的制造方法的优选方案进行说明。
本发明的制造方法中，在由氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和碱金属氟化物构成的熔融盐中，溶解含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者而调制熔融盐电解浴。
上述熔融盐的优点如前所述，LiCl-KCl成为共晶盐，熔点下降，以及与非专利文献2中记载的LiF-NaF-KF熔融盐比较，在水中的溶解性较高。
另外，溶解于上述熔融盐中的含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者是用于形成硅层的硅源(Si源)。在后述的恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解中，以上述的盐中所含的硅(Si)为原料来形成硅层。
以下，也将熔融盐中溶解的、上述的“含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者”仅仅称作“Si源”。
上述熔融盐中所含的上述碱金属氟化物优选为选自氟化钠(NaF)、氟化锂(LiF)和氟化钾(KF)构成的组中的至少1种。
熔融盐中的碱金属氟化物的含量优选为2摩尔％～3.5摩尔％。
碱金属氟化物的含量如果为2摩尔％以上，则熔融盐的形成变得更容易，熔融盐的稳定性进一步提高。
碱金属氟化物的含量如果为3.5摩尔％以下，则熔融盐电解浴在水中的溶解性进一步提高，硅层形成后的水洗变得更容易。
上述熔融盐的特别优选的方案是下述方案：
上述熔融盐中的氯化锂的含量为53摩尔％～59摩尔％，上述熔融盐中的氯化钾的含量为38摩尔％～44摩尔％，上述熔融盐中的碱金属氟化物的含量为2摩尔％～3.5摩尔％。
如前所述，上述熔融盐电解浴的调制是通过在上述熔融盐中溶解含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者(Si源)来进行的。
本发明中的优选方案是通过在上述熔融盐中至少溶解含硅的碱金属盐来进行上述熔融盐电解浴的调制的方案。根据该方案，与未溶解含硅的碱金属盐而溶解了含硅的铵盐的情况比较，能够形成更厚的硅层。
作为含硅的碱金属盐，优选Na2SiF6、K2SiF6或Li2SiF6，特别优选Na2SiF6。
作为含硅的铵盐，优选(NH4)2SiF6。
Si源(即，含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者)优选含有含硅的碱金属盐，更优选含有选自Na2SiF6、K2SiF6和Li2SiF6构成的组中的至少1种，特别优选含有Na2SiF6。
另外，上述熔融盐电解浴中的含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的总含量(即，Si源的总含量)是相对于上述熔融盐的总量优选为0.01摩尔％～5.0摩尔％。
本发明的制造方法中，在将作为阴极的金属板浸渍于上述熔融盐电解浴中的状态下，进行作为脉冲宽度的通电时间为0.1秒～3.0秒、占空比为0.5～0.94的条件的恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解，从而在上述金属板上形成硅层。
由此，如前所述，与通过进行非恒流脉冲电解的恒流电解(即，常时设定为恒流ON状态的恒流电解)或非恒电位脉冲电解的恒电位电解(即，常时设定为恒电位ON状态的恒电位电解)来形成硅层的情况比较，硅层与金属板的密合性提高，并且能够形成更厚的硅层。
在恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解中，作为脉冲宽度的通电时间如前所述为0.1秒～3.0秒。
上述通电时间低于0.1秒时，Si几乎不电沉积。
另一方面，上述通电时间如果超过3.0秒，则电沉积Si伸长而变成容易破坏的形状。因此，有电沉积Si的破坏使得硅层的厚度容易变薄的倾向，另外，硅层与金属层的密合性也容易下降。
在恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解的脉冲的1周期内，ON时间相对于通电的时间(即，作为上述脉冲宽度的通电时间，以下也称作“ON时间”。)、和停止通电的时间(以下也称作“OFF时间”。)的合计的比例、即占空比为0.5～0.94。
占空比如果低于0.5，则OFF时间所占的时间较长，生产率下降，并且也看不到电沉积Si的形状和特性的提高。
另一方面，占空比如果超过0.94，则电沉积Si伸长，成为容易破坏的形状。因此，有电沉积Si的破坏使得硅层的厚度变薄的倾向，另外，硅层与金属层的密合性也容易下降。
作为阴极的金属板没有特别限制。
作为金属板的材质，可以列举出铜、铜合金、银、银合金、钢板、不锈钢合金板，从进一步提高硅层的密合性的观点出发，优选铜、铜合金、银或银合金，更优选铜或铜合金。
另外，作为金属板，从进一步提高硅层的密合性的观点出发，还优选实施了镀覆(例如铜、铜合金、镍、银等的镀层)的钢板或不锈钢合金板。
金属板的厚度没有特别限制。金属板的厚度可以设定为例如5μm～3mm。
作为金属板的一个方案，可以列举出金属箔。作为金属箔，优选厚度为5μm～20μm的金属箔，更优选厚度为10μm～15μm的金属箔。
作为金属板的另一方案，还可以列举出厚度为0.1mm～3mm的金属板。
恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解优选在将金属板浸渍于温度被保持于473K～873K的熔融盐电解浴中的状态下进行。恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解中的熔融盐电解浴的温度更优选设定为675K～873K。
熔融盐电解浴的温度为473K以上时，由此熔融盐电解浴的粘性得到抑制，容易向阴极供给Si(IV)，所以容易确保硅的电沉积量(即，硅层的厚度)。
熔融盐电解浴的温度如果为873K以下，则在能量成本(即，制造成本)方面是有利的。
在恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解中，作为脉冲宽度的通电时间的合计可以考虑硅层的厚度、Si源的浓度等来适当设定。
从生产率的观点出发，作为脉冲宽度的通电时间的合计优选为60秒～1800秒。
本发明的制造方法如前所述，是通过恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解来形成硅层。
本发明的制造方法的优选方案是通过恒流脉冲电解来形成硅层的方案。该方案与通过恒电位脉冲电解来形成硅层的方案比较，更容易形成致密且平滑的硅层。其理由可以认为是恒流脉冲电解在OFF时更容易将电流完全设定为0(零)。详细而言，恒流脉冲电解通过在OFF时将电流完全设定为0(零)，则在从OFF时切换到ON时的瞬间，电流急剧上升，能够适当地产生电沉积的核。其结果是能够容易形成致密且平滑的硅层。
在通过恒流脉冲电解来形成硅层的方案中，恒流脉冲电解中的通电时的阴极电流密度优选为0.3A/dm2～3.0A/dm2。
通电时的阴极电流密度如果为0.3A/dm2以上，则容易确保Si的电沉积量(即，硅层的厚度)。
通电时的阴极电流密度如果为3.0A/dm2以下，则能够进一步抑制Si的电沉积物伸长而发生破坏的现象。因此，容易确保硅层的厚度。
本发明的制造方法中的恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解优选在O2和H2O少的(优选为不存在的)环境下进行。
作为O2和H2O少的(优选为不存在的)环境下，可以列举出例如用不含氧的气体(例如Ar气)填充的密闭容器内等。
另外，作为上述阴极，优选使用将金属板上形成的氧化物皮膜用弱酸除去并水洗后，充分干燥而得到的阴极。
本发明的制造方法中，当然也可以包含上述的、熔融盐电解浴的调制和硅层的形成以外的其它的操作。
作为其它的操作，可以列举出将形成了硅层的金属板(阴极)进行水洗，除去金属板表面残存的熔融盐和Si源的操作、水洗后进行干燥的操作等。
对由本发明的制造方法形成的硅层的具体方案没有特别限制。
作为由本发明的制造方法形成的硅层，可以列举出硅膜(即，膜状的电沉积物)、枝晶状硅层(即，枝晶状的电沉积物)等。
由本发明的制造方法形成的硅层的厚度优选为1μm～30μm。
另外，作为由本发明的制造方法形成的硅层，优选为由含量为99质量％以上的Si和作为杂质的剩余部分构成的硅层。
硅层中的Si的含量如果为99质量％以上，则能够更有效地发挥作为金属硅的特性。
作为由本发明的制造方法形成的硅层的一例，可以列举出由含量为99质量％以上的Si和作为杂质的剩余部分构成的枝晶状硅层。
枝晶状硅层由相对于金属板的表面沿垂直方向生长的具有枝晶状的粒子形状的Si晶粒形成。
这里，“枝晶状”是指，枝部分从主枝较多地分枝成针状或叶状并三维地生长而成的枝晶状的形状。
由本发明的制造方法制造的镀硅金属板的用途没有特别限制。
作为由本发明的制造方法制造的镀硅金属板的用途，可以列举出锂离子二次电池用负极、硅太阳电池等。
当使用镀硅金属板作为锂离子二次电池用负极时，镀硅金属板的金属板相当于锂离子二次电池用负极的负极集电箔，镀硅金属板的硅层相当于锂离子二次电池用负极的负极活性物质层的一部分或全部。
锂离子二次电池用负极的负极活性物质层中，为了粘结硅层和负极集电箔而维持电极结构的目的，也可以含有粘结剂。作为上述的粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)等热塑性树脂；环氧树脂；聚氨酯树脂等。
另外，负极活性物质层中，与粘结剂一起还可以含有导电助剂。
作为导电助剂，没有特别限制，可以利用以往公知的导电助剂，例如可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。
负极活性物质层可以仅仅是硅层。
负极活性物质层仅仅是硅层的方案是将镀硅金属板直接作为锂离子二次电池用负极使用的方案。
负极活性物质层可以含有硅层、和在硅层上层叠的包含粘结剂和导电助剂的层。
具备含有硅层、以及包含粘结剂和导电助剂的层的负极活性物质层的锂离子二次电池用负极例如可以通过在镀硅金属体的硅层上涂布含有粘结剂和导电助剂的浆料来形成。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明的一个方案，但本发明不受以下的实施例的限定。
〔实施例1和2〕(恒电位脉冲电解)
在实施例1和2中，在由LiCl、KCl和NaF构成的熔融盐中添加作为Si源的Na2SiF6而得到熔融盐电解浴，对该熔融盐电解浴进行循环伏安法测定，然后，使用上述熔融盐电解浴和作为金属板的一例的Ag板，通过恒电位脉冲电解来制造作为镀硅金属板的一例的镀硅Ag板。
在实施例1中，恒电位脉冲电解的条件设定为：ON时间为1秒，OFF时间为0.1秒，占空比为0.91，频率为0.91Hz。
在实施例2中，恒电位脉冲电解的条件设定为：ON时间为0.1秒，OFF时间为0.1秒，占空比为0.5，频率为5Hz。
以下，进行详细说明。
<熔融盐电解浴的循环伏安法测定>
在导入了Ar的电炉内收纳的双电极式的槽(cell)内，在LiCl:KCl:NaF＝56:41:3(mol％)的组成的熔融盐中添加作为Si源的Na2SiF6 0.5摩尔％，调制熔融盐电解浴。将得到的熔融盐电解浴的温度调整为773K。
在被调整为773K的温度的上述熔融盐电解浴中，浸渍作为工作电极的玻璃碳(G.C.)、作为对电极的碳棒和作为参比电极的Si，进行上述熔融盐电解浴的循环伏安法测定。
图1是在本实施例1和2中，通过循环伏安法测定而得到的G.C.上的循环伏安图。
如图1所示，如果朝着阴极侧扫描电位(Potential，E)(图1中，参照向左的箭头)、从-0.04V vs.Si QRE附近开始阴极电流(即，还原电流)增加，在-0.15～-0.2V vs.Si QRE附近出现向下的还原峰，然后再度增加。使扫描的方向反转时(即，朝着阳极侧扫描时)，阴极电流流至-0.1V vs.Si QRE附近，然后，阳极电流(即，氧化电流)流过(图1中，参照向上的箭头)。这样，由于相对于Si伪参比电极在并非远远离开0V的电位下观察到了还原电流和氧化电流的峰，所以可以认为该电流分别对应于Si的电沉积和溶解。从该结果可知，Si(IV)的还原产生的Si的电沉积在-0.15～-0.2V vs.Si QRE较快、以及在-0.1V vs.Si QRE附近，还原电流、氧化电流均几乎不流过。
根据该结果，在实施例1和2中，如后所述那样，将恒电位脉冲电解的条件确定为电沉积电位为-0.15V vs.Si QRE、电沉积停止电位为-0.1V vs.Si QRE的条件。
<通过恒电位脉冲电解进行的镀硅Ag板的制造>
在导入了Ar的电炉内收纳的双电极式的槽内，调制与在上述循环伏安法测定中调制的熔融盐电解浴同样的熔融盐电解浴。将得到的熔融盐电解浴的温度调整为773K。
在被调整为773K的温度的上述熔融盐电解浴中，浸渍作为工作电极(阴极)的Ag板(3cm2)和作为对电极的碳棒，进行恒电位脉冲电解。
在实施例1中，恒电位脉冲电解的条件设定为下述条件：电沉积电位为-0.15V、电沉积停止电位为-0.1V、每1个脉冲的电沉积ON时间为1秒、每1个脉冲的电沉积OFF时间为0.1秒、占空比为0.91、频率为0.91Hz、总电量为-16Ccm-2(理论膜厚5μm)。
在实施例2中，恒电位脉冲电解的条件设定为下述条件：电沉积电位为-0.15V、电沉积停止电位为-0.1V、每1个脉冲的电沉积ON时间为0.1秒、每1个脉冲的电沉积OFF时间为0.1秒、占空比为0.5、频率为5Hz、总电量为-16Ccm-2(理论膜厚5μm)。
实施例1和2均是通过恒电位脉冲电解而在Ag板上形成了电沉积物。然后，通过水洗除去Ag板上残存的熔融盐和Si源，接着充分干燥，得到附着有电沉积物的Ag板。
从实施例1和2的电沉积物的附着量算出的电沉积物的平均厚度均为4.4μm。
<电沉积物的XRD测定>
对上述得到的附着有电沉积物的Ag板进行X射线衍射(XRD)测定。
图2是实施例1和2中的附着有电沉积物的Ag板、即通过恒电位脉冲电解形成了电沉积物的Ag板的XRD测定结果。
图2中，“0.91Hz”是实施例1的结果，“5Hz”是实施例2的结果。
由图2可知，实施例1和2得到的电沉积物均与金属Si的衍射图案一致，可确认是金属Si。
<电沉积物的ICP-AES分析>
使上述得到的附着有电沉积物的Ag板上的电沉积物溶解于氢氟酸中，通过ICP发射光谱分析法(ICP-AES)分析得到的溶液。
其结果可确认，实施例1和2的电沉积物均是Si纯度为99质量％的硅层。
由上述结果可确认，实施例1和2中，作为附着有电沉积物的Ag板，均得到了具有在Ag板上作为电沉积物形成了硅层的结构的镀硅Ag板。
<SEM表面观察>
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察附着有电沉积物的Ag板(镀硅Ag板)的电沉积物侧的表面。
其结果是，实施例1和2均能看到瘤状的电沉积形态，在因频率的不同而引起的电沉积物的表面形态的不同方面看不到大的差异。
<SEM断面观察>
通过SEM观察附着有电沉积物的Ag板(镀硅Ag板)的电沉积物的断面。
图3A是在实施例1中通过恒电位脉冲电解(ON时间1秒、OFF时间0.1秒、0.91Hz)形成的电沉积物的断面的SEM照片。
图3B是在实施例2中通过恒电位脉冲电解(ON时间0.1秒、OFF时间0.1秒、5Hz)形成的电沉积物的断面的SEM照片。
如图3A和图3B所示，实施例1和2均确认了在Ag板上形成了枝晶状的电沉积物。
特别是，如图3A所示，实施例1中，在Ag板上形成了1层的硅连续层之后，形成了枝晶状的电沉积物。
〔实施例101～103、比较例101〕(恒流脉冲电解)
<通过恒流脉冲电解进行的镀硅铜箔的制造>
在实施例101～103中，作为金属板的一例，使用铜箔，通过恒流脉冲电解来制造作为镀硅金属板的一例的镀硅铜箔。
在比较例101中，通过常时设定为恒流ON状态的非恒流脉冲电解的恒流电解来制造比较用的镀硅铜箔。
以下，进行详细说明。
在导入了Ar的电炉内收纳的双电极式的槽内，在LiCl:KCl:NaF＝56:41:3(mol％)的组成的熔融盐中添加作为Si源的Na2SiF6 0.5摩尔％，调制熔融盐电解浴。将得到的熔融盐电解浴的温度调整为773K。
在被调整为773K的温度的上述熔融盐电解浴中，浸渍作为阴极的铜板(详细而言，厚度为10μm、大小为3cm2的铜箔；以下也仅称作“铜箔”)和作为对电极的碳棒，进行表1所示的条件的恒流电解。
如表1所示，实施例101～103的恒流电解是重复恒流ON(ON)状态和电流OFF(OFF)状态的恒流脉冲电解。在实施例101～103中，电流OFF(OFF)状态中的电流值设定为0A/dm2(后述的实施例104～114也同样)。
与之对照，比较例101的恒流电解是不设置电流OFF状态，而常时设定成恒流ON状态的非恒流脉冲电解的恒流电解。
实施例101～103和比较例101均进行恒流ON状态的时间(ON时间)的合计为600秒的时间的恒流电解。
通过上述恒流电解而在铜箔上形成了电沉积物。然后，通过水洗除去铜箔上残存的熔融盐和Si源，接着充分干燥，得到附着有电沉积物的铜箔。
图4是实施例101～103中的恒流脉冲电解的恒流脉冲ON时和OFF时的脉冲波形的示意图。
图4所示的脉冲波形中的ON时是指作为脉冲宽度的通电时间，对应于表1中的恒流脉冲ON条件的ON时间(s)。
图4所示的脉冲波形中的OFF时对应于表1中的恒流脉冲OFF条件的OFF时间(s)。
<电沉积物的分析>
使上述得到的附着有电沉积物的铜箔上的电沉积物溶解于氢氟酸中，通过ICP-AES分析得到的溶液。
其结果确认了：实施例101～103的电沉积物均是Si纯度为99质量％以上、并含有低于1质量％的Cl作为杂质的硅层。
另外确认了：比较例101的电沉积物是Si纯度为98质量％、并含有2质量％的Cl作为杂质的硅层。
由以上的结果确认了：作为附着有电沉积物的铜箔，得到了具有在铜箔上作为电沉积物形成了硅层的结构的镀硅铜箔。
<表面观察>
通过SEM观察镀硅铜箔的电沉积物(硅层)侧的表面，拍摄SEM的表面照片。
图5～7分别是实施例101～103的镀硅铜箔的SEM的表面照片。
如图5和6所示，实施例101和102中，有些地方能看到基底的铜箔，铜箔的表面的70％以下被含有枝晶状的Si晶粒的电沉积物(即，枝晶状硅层)覆盖。
另外，如图7所示，实施例103中，铜箔的整个表面被含有Si晶粒的电沉积物覆盖。
图8是比较例101的镀硅铜箔的SEM的表面照片。
如图8所示，比较例101也大体是铜箔的表面被电沉积物(Si晶粒)覆盖。可是，比较例101的电沉积物与基底的铜箔的密合性差，通过用于除去熔融盐和Si源而水洗，电沉积物几乎都剥落。
<硅层的层厚测定>
硅层的层厚测定时，制作镀硅铜箔的树脂嵌入试样，进行断面研磨。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察试样的镀硅铜箔的断面，拍摄SEM的断面照片(省略图示)。
根据得到的断面照片测定硅层的层厚(μm)。
这里，硅层的层厚设定为距离铜箔的表面的电沉积物(即硅层)的最大高度。
结果示于表1中。
<硅层与铜箔的密合性的评价>
对于镀硅铜箔的硅层(电沉积物)，用切割刀(NTカッターA-300)形成到达铜箔的2mm见方的100个方格(划格)。在形成的方格上粘贴透明胶带(ニチバンセロテープ(注册商标)CT-18，宽25mm)，然后沿与铜箔垂直的方向瞬间撕下。通过目视观察撕下的透明胶带，按照下述基准来评价硅层与铜箔的密合性。
结果示于表1中。
-硅层与铜箔的密合性的评价基准-
A:撕下的透明胶带上看不到硅层的附着，硅层与铜箔的密合性优良。
B:撕下的透明胶带上可看到硅层的附着，硅层与铜箔的密合性差。
如表1所示，通过恒流脉冲电解形成的实施例101～103的硅层与通过常时将恒流设定为ON状态的恒流电解形成的比较例101的硅层比较，层厚较厚，并且与铜箔的密合性更优良。
〔实施例104～114〕
将熔融盐电解浴中的熔融盐的种类、熔融盐电解浴中的Si源的种类、Si源相对于熔融盐的摩尔％、熔融盐电解浴的温度和恒流脉冲电解的条件的组合按照表2所示的组合来变更，除此以外，进行与实施例101同样的操作。
结果示于表2中。
如表2所示，通过恒流脉冲电解形成实施例104～114硅层与实施例101的硅层同样，与铜箔的密合性优良。
另外，由实施例101、107、113和114的层厚的结果确认了：使用含硅的碱金属盐作为Si源时(实施例101、113和114)，与使用含硅的铵盐作为Si源的情况(实施例107)比较，能够形成更厚的硅层。
以上，作为实施例1和2，示出了恒电位脉冲电解的例子，作为实施例101～114，示出了恒流脉冲电解的例子。
如果将恒电位脉冲电解和恒流脉冲电解进行比较，恒流脉冲电解比恒电位脉冲电解更容易形成致密且平滑的硅层。其理由推测如下。
即，上述实施例1和2(恒电位脉冲电解)中，如上所述，根据循环伏安法测定的结果，将恒电位脉冲电解的条件确定成电沉积电位(ON时)为-0.15V、电沉积停止电位(OFF时)为-0.1V的条件。电沉积停止电位设定为-0.1V的理由是因为考虑到电沉积和溶解都几乎不会发生的缘故。不过，该OFF时的条件不能断言电流完全变为0，有可能产生微量的电沉积或溶解。从上述的伪OFF时切换到ON时的瞬间，可能有不能适当地产生电沉积的核的情况。如上所述，在恒电位脉冲中，即使在OFF时，也难以将电流完全设定为0(零)。
与之对照，恒流电位如实施例101～114所示那样，将OFF时的电流完全设定为0(零)。因此，在从OFF时切换到ON时的瞬间，电流急剧上升，电沉积的核适当地产生，所以容易形成致密且平滑的硅层。
以下，示出通过恒流脉冲电解来形成致密且平滑的硅层的例子作为实施例115。
〔实施例115〕
在实施例101中，将阴极变更为Ag板，将恒流脉冲电解的ON条件的电流值变更为1.0A/dm2，ON时间变更为0.9秒，OFF时间变更为0.1秒(即，频率变更为1Hz、占空比变更为0.90)、将总电量变更为12.8Ccm-2，ON时间的合计变更为1280秒，除此以外，与实施例101同样地制造镀硅Ag板。
图9中示出镀硅Ag板的断面的SEM照片。
如图9所示，在实施例115中，通过恒流脉冲电解在Ag板(图9中，“Ag”)上形成了致密且平滑的硅层(图9中，“Si”)。
〔实施例201〕
下面，示出将由本发明的制造方法而制造的镀硅金属板用作锂离子二次电池用负极的实施例。
<镀硅铜箔(锂离子二次电池用负极)的制作>
除了将总电量变更为32Ccm-2以外，在与实施例102同样的条件下制作镀硅铜箔。以下将得到的镀硅铜箔用作锂离子二次电池用负极。
在该例子中，镀硅铜箔的枝晶状硅层是作为锂离子二次电池用负极中的负极活性物质层来起作用。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述锂离子二次电池用负极(镀硅铜箔)作为负极，使用金属锂作为正极，进行锂离子二次电池的制造。
详细而言，在上述负极和上述正极之间夹入市售的隔膜而制成层叠体，向该层叠体中的隔膜内注入电解液。然后，使用硬币型电池敛缝机，将层叠体封入2032型的硬币型电池内，从而制作硬币型电池型的锂离子二次电池。
这里，作为隔膜，使用聚丙烯(PP)多孔质膜，作为电解液，使用1mol/L的LiPF6(EC:DEC＝1:1vol％)。
<锂离子二次电池的充放电试验>
使用得到的锂离子二次电池，充电至0V(vs Li+/Li)后，放电至1.5V(vs Li+/Li)，重复上述循环，将这样的充放电试验在表3所示的条件下进行。此外，该充放电试验在25℃的恒温室内进行。
结果示于表3和图10中。
〔比较例201〕
将市售的纳米硅粒子(平均粒径30nm)和粘结剂(PVDF：聚偏氟乙烯)按照纳米硅粒子与粘结剂的比率为9:1的组成在分散剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、NMP)中进行混合，制作电极浆料。然后，将制作的上述电极浆料涂布于铜箔(10μm厚、大小为2cm2)上，在120℃下使分散剂充分干燥，得到锂离子二次电池用负极。
除了使用得到的锂离子二次电池用负极以外，与实施例201同样地进行锂离子二次电池的制作和充放电试验。
结果示于表3和图10中。
〔比较例202〕
将作为粘结剂的PVDF变更为聚酰亚胺，120℃下的分散剂的干燥后，再在240℃下干燥12小时，除此以外，进行与比较例201同样的操作。
结果示于表3和图10中。
图10是表示实施例201、比较例201和比较例202中的充放电试验结果的图。
在图10中，符号A～C的图是实施例201的充放电试验结果，符号A对应于下述表3的“充放电速度1C(1小时)”，符号B对应于下述表3的“充放电速度2C(30分钟)”，符号C对应于下述表3的“充放电速度0.2C(5小时)”。
另外，在图10中，符号D和E的图分别是比较例201和202的充放电试验结果。
表3
“cyc”是指“循环”。
“PVDF”是指聚偏氟乙烯。
由表3和图10的结果可知，实施例201的锂离子二次电池与比较例201和比较例202的锂离子二次电池比较，初期的放电容量(Discharge capacity)较高。另外，实施例201的锂离子二次电池与比较例201和比较例202的锂离子二次电池比较，即使在同一条件下进行充放电，变化也较慢。
从上述的结果可知，实施例201的锂离子二次电池用负极对于起因于伴随充放电的体积膨胀的形变来说，具有高的耐久性。其理由可以认为是由于构成实施例201的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层的Si晶粒具有枝晶状的粒子形状，所以伴随锂的吸收的体积膨胀在枝晶的主枝间和/或枝部分间被吸收的缘故。
这样，实施例201的锂离子二次电池用负极飞跃性地实现了高容量化和长寿命化。
另外，由实施例201与比较例201和202的对比可知，粘结剂如果超过某个量，则会导致容量的下降。
实施例201的锂离子二次电池用负极由于不含粘结剂，所以可以确保高的容量。另外，实施例201的锂离子二次电池用负极尽管不含粘结剂，可是具有高的耐久性。
以上，对将由本发明的制造方法制造的镀硅金属板用作锂离子二次电池用负极的实施例进行了说明。
由本发明的制造方法制造的镀硅金属板还可以用于锂离子二次电池用负极以外的用途(例如硅太阳电池)。
日本申请2015-211331的发明全体作为参照而援引本说明书中。
有关本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，各个文献、专利申请和技术标准通过参照而援引的情况是与具体并且各个记载的情况相同程度地通过参照而援引本说明书中。

Claims (13)

1.一种镀硅金属板的制造方法，其包含：在由氯化锂、氯化钾和碱金属氟化物构成的熔融盐中，溶解含硅的碱金属盐和含硅的铵盐的至少一者而调制熔融盐电解浴；
在将作为阴极的金属板浸渍于所述熔融盐电解浴中的状态下，进行作为脉冲宽度的通电时间为0.1秒～3.0秒、占空比为0.5～0.94的条件的恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解，从而在所述金属板上形成硅层。
2.根据权利要求1所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述碱金属氟化物是选自由氟化钠、氟化锂和氟化钾构成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述熔融盐电解浴的调制是通过在所述熔融盐中至少溶解所述含硅的碱金属盐来进行的。
4.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述含硅的碱金属盐是Na2SiF6。
5.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，在所述恒流脉冲电解或恒电位脉冲电解中，作为所述脉冲宽度的通电时间的合计为60秒～1800秒。
6.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述金属板是厚度为10μm～15μm的金属箔。
7.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述熔融盐中的所述碱金属氟化物的含量为2摩尔％～3.5摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，
所述熔融盐中的所述氯化锂的含量为53摩尔％～59摩尔％，
所述熔融盐中的所述氯化钾的含量为38摩尔％～44摩尔％，
所述熔融盐中的所述碱金属氟化物的含量为2摩尔％～3.5摩尔％。
9.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述熔融盐电解浴中的所述含硅的碱金属盐和所述含硅的铵盐的总含量是相对于所述熔融盐的总量为0.01摩尔％～5.0摩尔％。
10.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，通过所述条件的所述恒流脉冲电解来形成所述硅层。
11.根据权利要求10所述的镀硅金属板的制造方法，其中，在所述恒流脉冲电解中，通电时的阴极电流密度为0.3A/dm2～3.0A/dm2。
12.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，所述恒流脉冲电解或所述恒电位脉冲电解是在将所述金属板浸渍于温度被保持于473K～873K的所述熔融盐电解浴中的状态下进行的。
13.根据权利要求1或2所述的镀硅金属板的制造方法，其中，作为所述硅层，形成由含量为99质量％以上的Si和作为杂质的剩余部分构成的枝晶状硅层。
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