CN103477477B - 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料，包含碳材料和形成在所述碳材料粒子表面上并具有多个Sn基畴的涂层，所述Sn基畴的平均直径为1μm以下。本发明的具有在碳材料表面上的Sn基畴涂层的负极活性材料能够防止由体积膨胀引起的应力，所述体积膨胀是由Sn与锂形成合金而产生的。此外，本发明的用于制备负极活性材料的方法能够容易地控制涂层的厚度。

Description

锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料，更特别地，涉及在碳材料表面上具有Sn涂层的锂二次电池用负极活性材料。
本申请主张于2011年4月5日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0031297号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
本申请还主张于2012年4月5日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0035464号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
背景技术
将不同类型的电解液用于近期广泛使用的电化学装置如锂二次电池、电解液电容器、电双层电容器和电致变色显示装置以及为了未来商业化而正在进行各种研究的染料敏化的太阳能电池，从而电解液的重要性日益增加。
特别地，锂二次电池由于其高能量密度和长循环寿命而吸引了大部分注意。通常，锂二次电池包含：由碳材料或锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制成的正极以及通过将锂盐溶于有机溶剂中而得到的电解液。
最初，将锂金属用作锂二次电池负极的负极活性材料。然而，因为锂的可逆性低且安全性低，所以目前主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。碳材料比锂的容量低，但优势在于，其体积变化小、可逆性优异且价格低。
随着锂二次电池使用的扩展，对高容量锂二次电池的要求也越来越高。因此，需要可以取代容量低的碳材料的高容量负极活性材料。为了满足所述要求，已经尝试将金属用作负极活性材料，例如Si、Sn等，其具有比碳材料更高的充放电容量，并能与锂电化学合金化。
然而，这种金属基负极活性材料在充放电期间体积发生巨大变化，这会引起活性材料层产生裂纹。使用这种金属基负极活性材料的二次电池会随着充放电的重复循环而突然地发生容量劣化并降低寿命，由此其不适用于商业用途。
为了解决该问题，已经尝试使用Si与其他金属的合金或Sn与其他金属的合金以作为负极活性材料。在与单独使用金属作为负极活性材料相比时，使用这种合金在一定程度内有助于提高循环寿命特征并防止体积膨胀，但在与锂合金化期间产生的体积膨胀仍引起应力，由此导致二次电池不能充分用于商业用途。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种含Sn的锂二次电池用负极活性材料，其能够有效防止由Sn和锂的合金产生的体积膨胀而引起的应力。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供锂二次电池用负极活性材料，包含碳材料和形成在所述碳材料的粒子表面上并具有多个Sn基畴的涂层，所述Sn基畴的平均直径为1μm以下。
所述Sn基畴可以包含Sn、Sn合金或它们的混合物。Sn合金的实例可以为Sn与金属的合金，所述金属选自：Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi。
优选地，所述涂层的密度为2.2～5.9g·cm-3。
可以用于本发明中的碳材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维、炭黑及它们的混合物。此外，优选所述碳材料的比表面积为10m2/g以下，且其平均粒度为5～100μm。
可以将本发明的负极活性材料用于制备锂二次电池的负极，所述负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。这种负极可以用于制备包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜的锂二次电池。
此外，本发明提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：将主电极和对电极布置在电镀槽中，并利用电镀电解液填充所述电镀槽；以及将碳材料分散在所述电镀电解液中，然后施加电流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多个Sn基畴的涂层。
可用于本发明中的电镀电解液包括：酸类Ni-Sn、Sn-Zn、Sn-Co或Sn-Pb电镀液；硫酸盐类Sn电镀液；盐酸类Sn电镀液；磺酸盐类Sn、Sn-Pb或Sn-Bi电镀液；氰化物类Sn-Cu或Sn-Ag电镀液；或焦磷酸类Sn、Sn-Cu、Sn-Pb或Sn-Zn电镀液。
有利效果
根据本发明，具有在碳材料表面上的Sn基畴涂层的负极活性材料以Sn和碳材料的复合材料的形式包含Sn，由此用于锂二次电池中以减轻由于因Sn和锂的合金产生的体积膨胀而引起的应力。
此外，本发明的用于制备负极活性材料的方法，通过控制施加的电流的密度和时间能够容易地控制形成在碳材料表面上的涂层的厚度。根据本发明的方法，还能够对半槽型反应器进行设计，并能够回收用于电镀的电解液。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限制于所述附图。
图1显示了根据本发明一个实施方案制备负极活性材料的方法。
图2是未涂布Ni-Sn合金的球形天然石墨粒子的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是涂布有Ni-Sn合金的球形天然石墨粒子的表面的SEM照片，其为实施例1中制备的负极活性材料。
图4是显示实施例2和比较例1中制备的电池的寿命特性评价结果的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。
图1显示了根据本发明一个实施方案制备负极活性材料的方法。然而，示于实施方案和附图中的构造只是仅用于说明目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可对其进行其他等价变化和修改。
根据本发明的锂二次电池用负极活性材料包含碳材料和形成在所述碳材料的粒子表面上并具有多个Sn基畴的涂层，所述Sn基畴的平均直径为1μm以下。
负极活性材料用于在充电期间吸收包含在正极活性材料中的锂离子，然后在被吸收的锂离子的脱嵌期间沿锂离子的浓度梯度产生电能。如果负极活性材料为具有高充放电容量的Sn，则Sn在吸收锂离子期间与锂离子形成合金而引起体积膨胀。
为了解决由Sn引起的这种体积膨胀的问题，发明人已经在碳材料的表面上引入了包含Sn基材料的涂层。
根据本发明的包含Sn基材料的涂层的特征在于，具有1μm以下的平均直径的多个Sn基畴。此处，畴具有边界，且各个畴是指通过至少一个畴边界而能被分开的粒子的集合。本发明的Sn基畴是指Sn或Sn基合金。所述Sn基合金可以为Sn与金属的合金，所述金属选自：Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi。
Sn基畴形成在碳材料的表面上以制备涂层。形成在碳材料表面上的Sn基畴可以呈半球形或由几个半球团聚而得到的多孔结构。Sn基畴的涂层均匀形成在碳材料的整个表面上。优选地，Sn基畴具有1μm以下的平均直径，从而最小化由于充放电期间在与锂形成合金的过程中产生的收缩或膨胀而引起的机械应力。即，当Sn或Sn基合金组分的畴具有更小的尺寸时，即使在充放电期间发生收缩和膨胀时，所述负极活性材料仍能够恢复至其原始尺寸。
Sn基畴的平均直径的下限没有特别限制。然而，平均直径小于0.01μm的Sn基畴物理上难以形成，因此Sn基畴可以具有0.01μm以上的平均直径。
此外，如果具有畴形式或因畴的连接而具有多孔结构的Sn或Sn基合金的涂层具有几微米到几十微米的厚度，则沉积在碳基负极活性材料表面上的涂层在与锂合金化(嵌入)期间会分层或破裂，从而劣化寿命特性。
因此，所述涂层的密度为2.2g·cm-3(与80%的孔隙率相对应)～5.9g·cm-3(与20%的孔隙率相对应)，优选2.3g·cm-3～3.2g·cm-3，更优选3.3g·cm-3～4.5g·cm-3，且这种密度高于通过无电(自催化)电镀法而得到的Sn基涂层的密度，所述无电电镀法在不提供外部电能的条件下在金属盐水溶液中存在还原剂的条件下将金属离子还原以将金属沉积在要处理的材料的表面上。所述Sn基畴均匀形成在碳材料的表面上。由此，根据本发明的一个实施方案，具有高密度的均匀的Sn基畴涂层能够为负极活性材料提供优异的电池特性。
用于本发明中的碳材料可包括已知作为本领域中的负极活性材料的任意碳材料，而无特别限制，例如天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维和炭黑。这种碳材料可以单独使用或以至少两种材料的混合物的方式使用，但不能限制于此。
此外，优选所述碳材料的比表面积为10m2/g以下。如果碳材料的比表面积大于10m2/g，则负极的初始效率会下降。在本发明中，碳材料的比表面积的下限没有特别限制。比表面积的优选下限可以为2m2/g，所述值只是用于说明目的且不能将本发明限制于此。
此外，碳材料的平均粒度可以为5～100μm，优选5～40μm。如果碳材料的平均粒度小于5μm，则负极的初始效率会因碳材料的细粉末而下降。如果碳材料的平均粒径大于100μm，则用于涂布负极浆料的加工性会下降，且电极上的擦痕会增多。
通过如下方法可以制备本发明的负极活性材料。
首先，将主电极和对电极布置在电镀槽中，并利用电镀电解液填充电镀槽。
更具体地，如图1中所示，将用于提供Sn离子的Sn基对电极和在其上沉积Sn的主电极布置在电镀槽中，然后利用电镀电解液填充所述电镀槽。可用于本发明中的电镀电解液包括但不限于：酸类Ni-Sn、Sn-Zn、Sn-Co或Sn-Pb电镀液；硫酸类Sn电镀液；盐酸类Sn电镀液；磺酸类Sn、Sn-Pb或Sn-Bi电镀液；氰化物类Sn-Cu或Sn-Ag电镀液；或焦磷酸类Sn、Sn-Cu、Sn-Pb或Sn-Zn电镀液。用于提供Sn离子的Sn基对电极可以为Sn基电极或由Sn基合金制成的电极。用于沉积Sn基畴的主电极可以为由SuS或Ni制成的电极，但其类型没有特别限制。
接下来，将碳材料分散在所述电镀电解液中，然后施加电流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多个Sn基畴的涂层。
更具体地，如图1中所示，所述槽具有搅拌器以将碳材料均匀分散在电解液中。用于电镀的流过对电极和主电极的电流可以为0.1～10A，且通过控制所施加的电流的时间差和电流值可以将所述电流用作脉冲电流。优选地，可实施电沉积并持续10分钟～5小时。如图1中所示，Sn2+离子接收源自主电极的电子以沉积在碳材料的表面上。
通过使用半槽型反应器可以实施这种分散性电沉积，其能够计算电镀液中用于形成Sn-合金的Sn或金属如Ni、Cu、Co、Zn和Pb的电沉积的理论量的最大值，并在分散性电沉积之后能够容易地回收电镀液和具有电镀在碳材料表面上的Sn和Sn基合金的活性材料。回收的电镀液可以再次使用。
通过本领域中已知的常规方法能够将根据本发明由此制备的负极活性材料用于制备负极。此外，与负极类似，通过本领域中已知的常规方法可以制备用于本发明中的正极。例如，将本发明的电极活性材料与粘合剂、溶剂以及任选的导电材料和分散剂混合以制备浆料，将所述浆料施加到集电器上，随后进行压制成型以制备电极。
可用于本发明中的粘合剂包括各种粘合剂聚合物，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
可用于本发明中的正极活性材料优选包括含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下物质中的任意一种物质及它们的混合物LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)。含锂的过渡金属氧化物可以涂布有诸如Al的金属或金属氧化物。另外，还可使用含锂的过渡金属硫化物、砷化物或卤化物。
在制备电极之后，可以制备包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解液的常规锂二次电池。
在本发明中，用作电解液的溶质的锂盐没有特别限制，条件是其为常规用于锂二次电池用电解液中的物质。例如，锂盐的阴离子可以包括选自如下阴离子中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在用于本发明中的电解液中，电解液中包含的有机溶剂没有特别限制，条件是其为常规用于锂二次电池用电解液中的物质。例如，有机溶剂可以包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃和/或它们的混合物。特别地，在上述碳酸酯类有机溶剂中，优选作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为其粘度高，因此介电常数高而易于将锂盐离解在电解液中。更优选地，以在合适比例下将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合而得到混合物的方式使用这种环状碳酸酯，从而提供具有高电导率的电解液。
任选地，根据本发明的储存的电解液可还包含常规用于电解液中的添加剂如过充抑制剂。
此外，可用于本发明中的隔膜包括但不限于：常规用作隔膜的单层或多层多孔聚合物膜和常规用作隔膜的多孔无纺布等。所述多孔聚合物膜可以由聚烯烃类聚合物制成，所述聚烯烃类聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，且所述多孔无纺布可以由例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成。然而，不能将本发明限制于此。
用于本发明中的电池壳可以为常规用于本领域中的任意一种，且根据电池的使用目的，不能将电池壳的外观限制为特定形状。例如，电池壳可呈圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
下文中，将通过具体实例对本发明进行详细说明。然而，本文中提出的说明只是仅用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实例是为了更明确地对本领域技术人员进行解释。
实施例
实施例1：制备负极活性材料
为了将Ni-Sn涂布在碳基活性材料上，制备了电镀液(Ni-Sn电解液)。具体地，将0.075M的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.175M的二水合氯化锡(SnCl2·2H2O)和0.125M的甘氨酸(NH2CH2COOH)添加至0.5M的焦磷酸钾(K2P2O7)水溶液中，向所述水溶液中添加26%的氨水溶液(NH4OH)以控制溶液的pH。
在由此制备的177g Ni-Sn电镀液中，分散135g球形天然石墨以得到具有43.3%固体含量的电镀电解液(pH8.02)。
如图1中所示，将Sn板(对电极)和SuS网(主电极)布置在含有上述制备的电镀电解液的100ml烧杯中，将其用作电镀装置，随后在1.0A的电流和800～900rpm的搅拌速度的条件下实施分散性Ni-Sn电镀并持续1小时。
利用在7.0～7.51的pH范围下的蒸馏水对由电镀得到的制得物进行洗涤，并在130℃下干燥24小时，从而得到涂布有Ni-Sn合金的天然石墨粒子(收率：约90%以上)以作为负极活性材料。
实施例2：制备锂二次电池
在95:2:2:1(重量%)的比例下将实施例1中制备的负极活性材料、作为粘合剂的SBR(丁苯橡胶)、作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)和作为导电材料的乙炔黑进行混合，并添加至作为溶剂的水(H2O)中以得到均匀的负极浆料。在65μm厚度的条件下，将得到的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，干燥并压制，随后冲切成期望尺寸以得到负极。
在30:70(体积%)的比例下将作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)进行混合，向其中添加LiPF6，以得到1M LiPF6的非水电解液。
此外，将锂金属箔用作对电极即正极，然后将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间，并引入得到的电解液，从而得到硬币型锂二次电池。
比较例1：制备锂二次电池
除了使用未涂布Ni-Sn合金的球形天然石墨粒子之外，重复了实施例2的程序，得到了硬币形锂二次电池。
实验例1：对负极活性材料的表面进行评价
关于实施例1中制备的负极活性材料即在其表面上涂布有Ni-Sn合金的天然石墨粒子和未涂布Ni-Sn合金的球形天然石墨粒子，利用扫描电子显微镜(SEM)对其表面进行了分析。将结果示于图2和3中。
实验例2：对使用负极活性材料的硬币型电池的循环特性进行评价
对实施例2和比较例1中制备的电池的充放电特性进行了评价。
具体地，在恒流(CC)-恒压(CV)模式下在0.1C的电流密度下对电池进行充电，直至5mV，在CC模式下在5mV下保持，且当电流密度达到0.005C时完成充电，在CC模式下在0.1C的电流密度下对电池进行放电，直至1V。在相同条件下重复充放电50次。
将测得的充放电特性的结果示于图4中。
从图4中可看出，与使用简单的天然石墨粒子作为负极活性材料的比较例1的电池相比，使用涂布有Ni-Sn合金的天然石墨粒子作为负极活性材料的实施例2的电池由于Ni-Sn涂层而展示了更高的容量和相同的循环特性，此外，与比较例1的电池相比，实施例2的电池在Ni-Sn合金涂层的存在下展示了基本相同的库仑效率。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，包含：
碳材料；和
形成在所述碳材料的粒子表面上并具有多个Sn基畴的涂层，所述Sn基畴的平均直径为1μm以下，
其中所述畴为半球形和/或几个半球的团聚体，所述畴具有边界，且各个畴是指通过至少一个畴边界而能被分开的粒子的集合，
所述Sn基畴为Sn与金属的合金，所述金属选自：Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi，以及
所述涂层通过使用脉冲电流的电镀形成，所述电镀使用分散有碳材料的电镀电解液。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维、炭黑及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳材料的比表面积为10m2/g以下。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳材料的平均粒度为5μm～100μm。
5.一种锂二次电池的负极，包含：集电器；和形成在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含权利要求1～4中任一项的负极活性材料。
6.一种锂二次电池，包含：正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述负极为权利要求5的负极。
7.一种制备权利要求1～4中任一项的锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：
将主电极和对电极布置在电镀槽中，并利用电镀电解液填充所述电镀槽；以及
将碳材料分散在所述电镀电解液中，然后施加电流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多个Sn基畴的涂层。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述电镀电解液为：酸类Ni-Sn、Sn-Zn、Sn-Co或Sn-Pb电镀液；硫酸盐类Sn电镀液；盐酸盐类Sn电镀液；磺酸盐类Sn、Sn-Pb或Sn-Bi电镀液；氰化物类Sn-Cu或Sn-Ag电镀液；或焦磷酸盐类Sn、Sn-Cu、Sn-Pb或Sn-Zn电镀液。
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