KR101893129B1 - 이차 전지와 이차 전지 전극의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지와 이차 전지 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극을 갖는 이차 전지로써, 상기 전극은, 금속 재료의 층 위에 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 층이 형성되어 있고, 상기 금속 재료층과 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 층의 사이에는, 상기 금속 재료와 상기 실리콘의 혼합층이 형성되어 있고, 상기 금속 재료는, 상기 이차 전지 중에서 전하를 주고 받는 이온보다도 산소와의 친화성이 높고, 상기 금속 재료의 산화물은 절연성이 아닌 이차 전지를 제공한다. 전하를 주고 받는 이온은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온이면 된다.

Description

이차 전지와 이차 전지 전극의 제조 방법{SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR FORMING ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY}
기술 분야는, 이차 전지와 이차 전지 전극의 제작 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 기술이 높아짐에 따라, 종래의 발전 방식보다도 환경에의 부하가 작은 발전 장치(예를 들어, 태양광 발전)의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 발전 기술의 개발과 병행하여 축전 장치의 개발도 진행되고 있다.
축전 장치의 하나로, 예를 들어, 이차 전지인 리튬 이온 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 높고, 소형화에 적합하므로, 널리 보급되어 있다. 리튬 이온 전지의 전극 재료로는, 리튬을 삽입하고, 탈리하는 것이 가능한 것이 바람직하며, 예를 들어, 흑연 및 실리콘 등을 들 수 있다. 특히 실리콘의 이론 용량은 흑연보다도 10배 정도 높아, 리튬의 호스트 재료로 기대되고 있다.
그러나, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극을 이용한 이차 전지에서는, 전해질로 LiPF6, LiBF4 또는 LiAsF6 등을 적용하면, 충분한 충방전 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 특허문헌 1에는, 이들 전해질 중 적어도 1종의 농도를 0.1mol·dm-3 미만으로 하여, 충분한 충방전 사이클 특성 및 보존 특성을 갖도록 한 이차 전지가 개시되어 있다.
일본국 특개 2001-176545호 공보
본 발명의 일 양태는, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 양태는, 특히, 전해질에 포함되는 LiPF6, LiBF4 또는 LiAsF6 등의 농도를 유지하면서(저감되지 않고), 충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또는, 본 발명의 일 양태는, 상기 이차 전지의 전극을 간략한 공정에 의해 제작하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 양태는, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극을 갖고, 상기 전극은, 금속 재료층 위에 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 층이 형성된 것으로, 상기 금속 재료층과 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 층 사이에는, 상기 금속 재료와 상기 실리콘의 혼합층이 형성되어 있고, 상기 금속 재료는, 상기 이차 전지 중에서 전하를 주고 받는 이온보다도 산소와의 친화성이 높고, 상기 금속 재료의 산화물이 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지이다. 전하를 주고 받는 이온은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온이면 된다.
상기 이차 전지에서, 상기 금속 재료의 산화물은, 예를 들어 산화물 반도체이면 된다. 이와 같은 금속 재료로, 예를 들어 티탄을 들 수 있다. 또는, 티탄 대신, 니켈, 구리, 인듐, 주석 또는 은 등을 이용하여도 좋다.
한편, 활물질로 실리콘을 이용하는 경우에는, 예를 들어, 플라즈마 CVD법 또는 스퍼터링법 등에 의해 집전체 위에 실리콘막을 형성하면 된다.
한편, 상기 금속 재료층에 접하여, 상기 금속 재료층보다도 도전성이 높은 재료층이 형성되어 있는 것이 좋다. 나아가, 상기 도전성이 높은 재료층에는, 상기 금속 재료층의 재료보다도 저렴한 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 재료가 티탄인 경우에는, 이와 같은 재료로, 구리, 철, 니켈 또는 스텐레스 등을 들 수 있다.
한편, 상기 금속 재료와 상기 실리콘의 혼합층으로, 예를 들어 상기 금속 재료의 실리사이드층을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 전해질의 농도를 유지하면서(저감되지 않고), 충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 얻을 수 있다. 나아가, 상기 이차 전지를 간략한 공정에 의해 제작할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 양태인 원통형 이차 전지의 일 예를 나타낸 사시도이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 원통형 이차 전지의 단면(100)의 단면도이다.
도 3은, 전극의 제작 방법의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 4는, 충방전 사이클 특성을 비교하는 제 1 도면이다.
도 5는, SIMS 데이터를 나타낸 제 1 도면이다.
도 6은, SIMS 데이터를 나타낸 제 2 도면이다.
도 7은, SIMS 데이터를 나타낸 제 3 도면이다.
도 8은, SIMS 데이터를 나타낸 제 4 도면이다.
도 9는, 티탄을 주성분으로 하는 층과 실리콘을 주성분으로 하는 층의 STEM상이다.
도 10은, 본 발명의 일 양태인 코인형 이차 전지의 제작 방법의 일 예를 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시형태에 대해 도면을 이용하여 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 나타낸 실시형태의 기재 내용에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 양태인 이차 전지에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 양태인 원통형 이차 전지의 일 예에 대한 개략을 나타낸 사시도이다. 한편, 이에 한정되지 않고, 본 발명의 일 양태인 이차 전지는, 각형이어도 좋다. 또는, 본 발명의 일 양태인 이차 전지는, 코인형이어도 좋다.
도 1에 나타낸 원통형 이차 전지는, 전지 측벽부(104)와 전지 덮개(102)와 전지 저부(106)에 의해 둘러싸인 닫힌 공간을 갖는다.
도 2는, 도 1에 나타낸 원통형 이차 전지의 단면(100)의 단면도를 나타낸다.
전지 측벽부(104) 및 전지 저부(106)는, 도전성 재료에 의해 형성하면 되고, 전지의 사용 환경 하에서 적절한 기계적 강도와 내약품성을 갖는 재료를 선택하면 된다. 전지 측벽부(104) 및 전지 저부(106)의 재료로, 예를 들어, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 전지 측벽부(104) 및 전지 저부(106)와, 전지 덮개(102)에 의해 둘러싸인 전지 내부에는 닫힌 공간이 형성된다. 상기 닫힌 공간에는, 예를 들어 전극체(110)가 배치되어 있다. 도 2에는 전극체(110)의 일 예로, 권회전극체를 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극체(110)는, 상부(전지 덮개(102) 측)와 하부(전지 저부(106) 측)에 형성된 절연판(112) 및 절연판(114)에 의해 끼워지고, 절연판(112) 및 절연판(114)의 각각에서 도선(120)과 도선(128)이 인출되어 있다. 상부(전지 덮개(102) 측)의 절연판(112)에서 인출된 도선(120)은, 바람직하게는 저항 소자(116)를 통해, 전지 덮개(102)에 전기적으로 접속되어 있다. 저항 소자(116)로는, 온도의 상승에 의해 저항이 증대되는 열감저항 소자를 이용하는 것이 바람직하다. 과잉의 전류에 의한 이상 발열을 방지하기 위해서이다. 하부(전지 저부(106) 측)의 절연판(114)에서 인출된 도선(128)은, 전지 저부(106)에 접속되어 있다. 한편, 전지 저부(106)와 전지 측벽부(104)는 전기적으로 접속되어 있다.
전지 측벽부(104), 전지 덮개(102) 및 상부(전지 덮개(102) 측)의 절연판(112)은, 가스켓(118)을 통해 형성되어 있으면 된다. 가스켓(118)은 절연성인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않고, 적어도 전지 덮개(102)와 전지 측벽부(104)가 절연되어 있으면 된다.
한편, 도시되어 있지 않으나, 전지 내부에 안전 벨브를 형성하여, 부극(122)과 정극(126)(부극(122)과는 반대되는 극성의 전극)이 단락된 경우, 또는 전지가 가열되어 전지 내부의 압력이 높아진 경우에, 전지 덮개(102)와 전극체(110)의 전기적인 접속이 절단되는 구성으로 하여도 좋다.
그리고, 전극체(110)를 고정하기 위해, 전극체(110) 중심에, 센터 핀이 삽입되어 있어도 좋다.
전극체(110)는, 부극(122)과, 정극(126)과, 이들 사이에 형성된 세퍼레이터(124)를 갖는다. 전극체(110)가 갖는 부극(122)은, 도선(128)을 통해 전지 저부(106)에, 전기적으로 접속되어 있다. 전극체(110)가 갖는 정극(126)은, 도선(120)을 통해, 전지 덮개(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
정극(126)은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 양면에 형성된 정극활물질층을 갖는다. 한편, 정극활물질층은, 정극 집전체의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 좋다. 상기 정극 집전체의 표면은, 예를 들어 티탄 등의 금속박에 의해 형성하면 된다. 또는, 티탄보다도 도전성이 높은 금속박을 티탄으로 덮어 형성하면 된다. 또는, 티탄 대신, 니켈, 구리, 인듐, 주석 또는 은을 이용할 수 있다.
정극활물질층은, 전극 반응 물질인 이온을 삽입 및 탈리하는 것이 가능한 재료를 포함하고 있다. 전하를 주고 받는 이온은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온이면 된다. 전하를 주고 받는 이온으로, 바람직하게는, 리튬 이온을 이용한다.
이와 같은 이온을 삽입 및 탈리하는 것이 가능한 재료로는, 실리콘을 들 수 있다.
정극활물질로 실리콘을 이용하면, 정극활물질층을 얇게 할 수 있으므로, 경량화 및 소형화가 가능하다. 예를 들어, 정극활물질로 흑연을 이용하는 경우와 비교하면, 두께를 1/10 정도까지 얇게 할 수 있다. 또는, 정극활물질층을 얇게 형성하지 않는 경우에도 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다.
또는, 정극 집전체로, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등의 기판 위에 티탄막 등을 스퍼터링법으로 형성하고, 정극활물질층으로, 상기 티탄막 등의 위에 플라즈마 CVD법 등에 의해 실리콘막을 형성하면 된다. 이때, 실리콘막의 형성에 있어서, 재료 가스 중에 수소가 최대한 포함되지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 기판 위에 전극을 형성하는 방법에 대해, 도 3을 참조하여 설명한다.
우선, 기판(130) 위에 집전체층(132)을 형성하고, 집전체층(132) 위에는 활물질층(134)을 형성한다(도 3(A)). 예를 들어, 기판(130)으로 유리 기판을 이용하여, 기판(130)을 반응실 내에 도입하고, 기판(130) 위에 집전체층(132)으로 티탄층을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 집전체층(132) 위에 활물질층(134)으로 인을 포함하는 아몰퍼스 실리콘층을 플라즈마 CVD법에 의해 형성하면 된다. 상기 설명한 바와 같이, 활물질층(134)을 얇게 형성할 수 있으나, 과도하게 얇게 형성하면, 이차 전지의 용량이 작아지게 된다. 따라서, 활물질층(134)의 두께는 50nm 이상 10㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 100nm 이상 5㎛ 이하로 한다.
한편, 기판(130)으로는, 예를 들어 집전체층(132)의 재료보다도 도전성이 높은 금속 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 기판(130)을 가열 처리함으로써, 집전체층(132)과 활물질층(134) 사이에 집전체층(132)의 재료와 활물질층(134) 재료의 혼합층(136)을 형성한다(도 3(B)). 예를 들어, 혼합층(136)으로는, 티탄과 실리콘의 혼합층을 형성하면 된다. 한편, 여기서, 티탄과 실리콘의 혼합층은, 티탄 실리사이드층인 것이 바람직하다. 여기서, 가열 처리 온도는, 혼합층(136) 형성이 가능한 온도로 하면 되고, 500℃ 이상, 바람직하게는 700℃로 하면 된다. 한편, 가열 처리는, 기판의 변형점 미만 또는 기판을 변형 및 변질시키지 않는 온도에서 행한다. 또는, 가열 처리를 하면서 집전체층(132)을 형성하여도 좋다.
한편, 집전체층(132)과 활물질층(134) 사이에 혼합층(136)을 가짐으로써, 집전체층(132)과 활물질층(134) 사이의 전기 전도율의 변화를 완화할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로, 활물질층(134), 또는 활물질층(134)과 혼합층(136) 양쪽에 리튬을 포함시켜, 리튬 함유층(138)을 형성한다(도 3(C)). 여기서, 리튬을 포함시키기 위해서는, 도핑법을 이용하면 된다.
한편, 활물질층(134)으로 형성하는 실리콘막에는, 인을 포함시키는 것이 좋다. 실리콘막에 인을 포함시킴으로써, 티탄막과 실리콘막 사이에 생기는 필링의 발생을 방지할 수 있다. 여기서, 실리콘막에 인을 포함시키기 위해서는, 예를 들어 재료 가스에 포스핀을 포함시키면 된다.
한편, 활물질층(134)으로 형성하는 실리콘막의 결정성은 특별히 한정되지 않고, 실리콘막은, 비정질이어도 좋으며, 결정성을 갖고 있어도 좋다. 활물질층(134)으로 형성하는 실리콘막으로는, 예를 들어, 비정질 실리콘막, 미세 결정 실리콘막 또는 다결정 실리콘막을 들 수 있다. 여기서, 실리콘막에 대해 결정화 공정을 행하여도 좋다. 실리콘막에 대해 결정화 공정을 행하는 경우에는, 실리콘막 중의 수소 농도를 충분히 저감시킨 후에, 상기 실리콘막에 가열 처리를 하여 결정화시켜도 좋으며, 상기 실리콘막에 레이저광을 조사하여 결정화시켜도 좋다.
상기한 바와 같이 형성된 본 실시형태의 실리콘막의 수소 농도는, 1.0×1018개/cm3 이상 1.0×1021개/cm3 이하인 것이 좋다.
세퍼레이터(124)는, 액상 전해질인 전해액이 함침된 다공질막에 의해 형성하면 된다. 상기 다공질막의 재료로는, 합성 수지 재료 또는 세라믹 재료 등을 이용하면 된다. 다공질막의 재료로는, 바람직하게는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
한편, 세퍼레이터(124)는, 종이, 부직포, 유리 섬유, 또는, 나일론(폴리아미드), 비닐론(비날론이라고도 한다. 폴리비닐알코올계 섬유이다.), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등의 합성 섬유 등을 이용할 수도 있다. 단, 전해액에 용해되지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.
또한, 세퍼레이터(124)가 잠기는 전해액으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC:Ethylene Carbonate)와 디에틸카보네이트(DEC:Diethyl Carbonate)의 혼합액 중에 6불화 인산리튬(조성식:LiPF6)을 포함시킨 것을 이용하면 된다. 또는, 전해질로는, 염화리튬(조성식:LiCl), 불화리튬(조성식:LiF), 과염소산 리튬(조성식:LiClO4), 붕불화 리튬(조성식:LiBF4), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(조성식:LiNSO2CF3)2, 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(조성식:LiN(SO2C2F5)2), 트리플루오로메탄술폰산리튬(조성식:LiCF3SO3) 등을 이용할 수 있다. 또는, 리튬 이외의 알칼리 금속 이온을 이용하는 경우에는, 염화 나트륨(조성식:NaCl), 불화 나트륨(조성식:NaF), 과염소산 나트륨(조성식:NaClO4), 붕불화 나트륨 (조성식:NaBF4), 염화 칼륨(조성식:KCl), 불화 칼륨(조성식:KF), 과염소산 칼륨(조성식:KClO4), 붕불화 칼륨(조성식:KBF4) 등을 이용할 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 용매에 용해시켜 이용할 수 있다.
한편, 용매로는, 상기 에틸렌카보네이트 및 상기 디에틸카보네이트 외, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 및 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소부틸카보네이트 및 디프로필카보네이트 등의 비환상 카보네이트류, 의산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류, γ-부틸로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 에톡시메톡시에탄 등의 비환상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르류, 인산트리메틸, 인산트리에틸 및 인산트리옥틸 등의 알킬인산에스테르, 및, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또는, 이들 중의 수소가 불소로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 양태에서는, 전해액 중에 포함되는 전해질의 농도를 유지하면서(저감되지 않고), 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그런데, 상기 전극은, 대향하는 전극의 재료가 리튬인 경우에는 정극이 된다. 한편, 실리콘보다도 산화 환원 전위가 높은 금속 재료에 의해 형성되어 있는 경우에는, 상기 전극은 부극이 된다. 한편, 부극은, 정극과 마찬가지로 집전체와 활물질에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또는, 집전체 위에 활물질이 되는 리튬 금속 함유 복합 산화물층을 형성하면 된다. 한편, 리튬 대신 다른 알칼리 금속을 이용하여도 좋다.
이하, 상기 전극이 부극이 되는 경우의 정극의 예에 대해 설명한다.
정극활물질로는, 예를 들어 캐리어가 되는 이온 및 천이 금속을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 캐리어가 되는 이온 및 천이 금속을 포함하는 재료로는, 예를 들어 일반식 AxMyPOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료를 들 수 있다. 여기서 A는, 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 알칼리토류 금속이다. M은, 예를 들어, 철, 니켈, 망간 또는 코발트 등의 천이 금속이다. 일반식 AxMyPOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료로는, 예를 들어 인산철리튬, 인산철나트륨 등을 들 수 있다. A로 나타내는 재료 및 M으로 나타내는 재료는, 상기 중 어느 하나 또는 복수를 선택하면 된다.
또는, 정극활물질로는, 일반식 AxMyOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료를 이용할 수 있다. 여기서 A는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 알칼리토류 금속이다. M은, 예를 들어, 철, 니켈, 망간 또는 코발트 등의 천이 금속이다. 일반식 AxMyOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료로는, 예를 들어 코발트산리튬, 망간산리튬 또는 니켈산리튬 등을 들 수 있다. A로 나타내는 재료 및 M으로 나타내는 재료는, 상기 중 어느 하나 또는 복수를 선택하면 된다.
정극활물질층은, 정극활물질을 도전 조제나 바인더 등과 혼합시켜 페이스트화하여 정극 집전체 위에 도포하여 형성하여도 좋으며, 스퍼터링법에 의해 형성하여도 좋다. 한편, 정극 집전체의 재료로는, 티탄 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 양태인 이차 전지를 제작할 수 있다. 본 실시형태의 이차 전지는, 전해질의 농도를 유지하면서(저감되지 않고), 충방전 사이클 특성이 뛰어난 것으로 할 수 있다. 나아가, 간략한 공정에 의해 제작할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 양태인 이차 전지를 제작하고, 상기 이차 전지의 특성을 조사한 결과에 대해 설명한다. 본 실시예에서는, 정극으로, 우선은 시료 1 및 시료 2를 제작하였다.
먼저, 정극 집전체로는, 고순도 티탄박을 이용하였다.
정극활물질로는, 실리콘을 이용하였다. 시료 1 및 시료 2의 정극활물질은, 비정질 실리콘으로 하였다. 상기 비정질 실리콘은, 티탄 집전체 위에 플라즈마 CVD법에 의해 형성하였다. 여기서, 비정질 실리콘막의 플라즈마 CVD법에 의한 형성에는, 실란의 유량을 60sccm, 5vol% 포스핀(수소 희석)의 유량을 20sccm으로 하여 반응실 내에 재료 가스를 도입하여 안정시키고, 처리실 내의 압력을 133Pa로 하고, 기판의 온도를 280℃로 하고, RF 전원 주파수를 60MHz, RF 전원의 펄스 주파수를 20kHz, 펄스의 듀티비를 70%, RF 전원의 전력을 100W로 하여 플라즈마 방전에 의해 행하였다. 티탄 집전체의 두께는 100㎛로 하고, 시료 1 및 시료 2의 정극활물질층의 두께는 3㎛로 하였다.
그 후, 시료 1만 700℃에서 가열 처리하였다. 상기 가열 처리는, Ar 분위기 중에서 6 시간 행하였다.
이와 같이 하여 정극 집전체 위에 정극활물질층을 형성하였다. 이와 같이 형성한 정극을 이용하여 코인형 이차 전지를 제작하였다. 여기서, 코인형 이차 전지의 제작 방법에 대해, 도 10을 참조하여 간단히 설명한다. 정극활물질층의 두께는 3㎛로 하였다.
코인형 리튬 이온 이차 전지셀의 구성 요소인 정극(204), 부극(232), 링 형상 절연체(220) 및 세퍼레이터(210)는, 시판되어 있는 것을 이용하였다. 정극(204)은, 정극 집전체(200) 위에 정극활물질층(202)이 형성되어 있다. 부극(232)은, 정극활물질층(230)이 리튬박에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터(210)는, 폴리프로필렌을 이용하였다. 그리고, 이들 정극(204), 부극(232) 및 세퍼레이터(210)는, 전해액에 함침시켰다. 그리고, 정극(204) 및 부극(232)을 외부와 전기적으로 접속시킨 하우징(206) 및 하우징(244)도, 시판되어 있는 것을 이용하였다. 하우징(206) 및 하우징(244)은, 구체적으로는, 스텐레스(SUS)로 형성되어 있다. 그 외에는 스텐레스(SUS)로 형성되어 있는 스페이서(240) 및 워셔(242)를 준비하고, 이들도 시판되어 있는 것을 이용하였다.
전해액에 함침시킨 정극(204), 부극(232) 및 세퍼레이터(210)를 도 10에 나타낸 바와 같이, 하우징(206)을 아래로 하여 워셔(242), 스페이서(240), 부극(232), 링 형상 절연체(220), 세퍼레이터(210), 정극(204), 하우징(244)을 이 순서대로 적층하고, '코인셀 크림퍼'로 하우징(206)과 하우징(244)을 조여서, 코인형 리튬 이온 이차 전지셀을 제작하였다.
전해액으로는, EC와 DEC의 혼합 용매에 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하였다.
여기서, 시료 1 및 시료 2에 대해 충방전을 반복한 결과를 도 4에 나타낸다. 충방전 특성은, 충방전 측정기를 이용하여 측정하였다. 충방전 측정에는 정전류 방식을 채용하고, 2.0mA의 전류를 약 0.2C의 속도로 충방전하고, 상한 전압을 1.0V로 하고, 하한 전압을 0.03V로 하여 행하였다. 한편, 모든 측정은, 실온에서 행하였다.
도 4의 시료 1과 시료 2를 비교하면, 시료 2의 충방전 사이클 특성보다도 시료 1의 충방전 사이클 특성의 열화가 적은 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 양태에서, 정극활물질이 되는 실리콘막의 형성 후에 가열 처리를 행함으로써 열화가 작아지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 시료 1과 시료 2를 SIMS에 의해 측정하고, 티탄, 실리콘, 산소, 수소, 탄소, 질소 및 불소의 농도를 얻었다. 그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타낸다.
도 5는, 시료 1의 티탄과 실리콘에 대한 SIMS 데이터를 나타낸다. 도 6은, 시료 1의 산소, 수소, 탄소, 질소 및 불소에 대한 SIMS 데이터를 나타낸다. 도 5에 의하면, 본 발명의 일 양태인 전극의 제작 방법을 적용한 티탄이 주성분인 층과 실리콘을 주성분으로 하는 층 사이에, 티탄과 실리콘의 혼합층을 갖고, 혼합층의 티탄 농도는 3.0×1021cm-3 이상 6.0×1021cm-3 이하이다. 도 9(A)는, 시료 1의 STEM상을 나타낸다. 도 9(A)에 의하면, 실리콘층(Si층)에서는 대부분이 결정화되어 있다. 한편, EDX 분석 결과 및 도 9(A)의 분석 결과에 의해 도 9(A)에서, 티탄이 주성분인 층에는 실리콘의 존재가 확인되었다. 한편, 도 5에 의하면, 티탄은, 실리콘을 주성분으로 하는 층 중에도 확산되어 있다. 한편, 존재하는 백색 영역은 구멍이다.
도 7은, 시료 2의 티탄과 실리콘에 대한 SIMS 데이터를 나타낸다. 도 8은, 시료 2의 산소, 수소, 탄소, 질소 및 불소에 대한 SIMS 데이터를 나타낸다. 도 7에 의하면, 티탄과 실리콘의 혼합층은 존재하지 않고, 실리콘을 주성분으로 하는 층으로의 티탄의 확산도 생기지 않았다. 도 9(B)는, 시료 2의 STEM상을 나타낸다. 도 9(B)에서, 실리콘층은 결정화되어 있지 않고, 티탄층과 실리콘층 사이에는 티탄과 실리콘의 혼합층이 관찰되지 않는다.
나아가, 도 8(시료 2)에서는, 실리콘을 주성분으로 하는 층의 산소 농도가 1.3×1018개/cm3 이상 1.0×1020개/cm3 이하이다. 한편, 도 6(시료 1)에서는, 실리콘이 주성분인 층의 산소 농도는 4.5×1021개/cm3 이상 2.7×1022개/cm3 이하이고, 시료 2의 실리콘을 주성분으로 하는 층에는 산소가 적은 것을 알 수 있다. 이는, 실리콘을 주성분으로 하는 층에 티탄을 주성분으로 하는 층이 접하여 형성된 상태에서 시료 1이 가열 처리됨으로써, 티탄이 실리콘을 주성분으로 하는 층에 확산되고, 시료 1의 실리콘 표면이 산화되어 일부에 산화 실리콘이 형성되나, 티탄이 이 산화 실리콘을 환원하고, 또한 실리콘을 주성분으로 하는 층에 산소를 포획하기 위함이다. 산화 실리콘이 존재하면, 리튬이 산화되어 산화 리튬이 생긴다. 이와 같은 리튬이 산화되어 산화 리튬이 생기는 반응은 불가역 반응으로, 충방전 사이클 특성의 열화가 발생한다. 시료 1에서는, 티탄이 실리콘을 주성분으로 하는 층에 확산되고, 충방전 사이클 특성의 열화가 억제된다. 한편, 시료 2에서는, 도프된 리튬이 충방전 시에 산소와 결합하여 산화 리튬이 생기므로, 전하를 운송하는 이온 수가 감소하고, 충방전 사이클 특성이 열화하는 것으로 판단된다.
본 출원은 전문이 참조로서 본 명세서에 통합되고, 2010년 3월 26일 일본 특허청에 출원된, 일련 번호가 2010-073768인 일본 특허 출원에 기초한다.
100; 단면 102; 전지 덮개
104; 전지 측벽부 106; 전지 저부
110; 전극체 112; 절연판
114; 절연판 116; 저항 소자
118; 가스켓 120; 도선
122; 부극 124; 세퍼레이터
126; 정극 128; 도선
130; 기판 132; 집전체층
134; 활물질층 136; 혼합층
138; 리튬 함유층 200; 집전체
202; 정극활물질층 204; 정극
206; 하우징 210; 세퍼레이터
220; 링 형상 절연체 230; 부극활물질층
232; 부극 240; 스페이서
242; 워셔 244; 하우징

Claims (39)

  1. 이차 전지로서,
    전극을 포함하고,
    상기 전극은,
    티탄을 포함하는 제 1 층;
    상기 제 1 층 위의 실리콘을 포함하는 제 2 층; 및
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 티탄과 실리콘을 포함하는 혼합층을 포함하고,
    상기 제 2 층은 결정 영역을 포함하고,
    상기 제 2 층에서의 산소의 농도는 4.5×1021 개/cm3 이상 2.7×1022 개/cm3 이하이고,
    상기 제 2 층에서의 수소의 농도는 1.0×1021 개/cm3 이하인, 이차 전지.
  2. 이차 전지로서,
    티탄을 포함하는 제 1 층;
    상기 제 1 층 위의 실리콘을 포함하는 제 2 층; 및
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이의 티탄과 실리콘을 포함하는 혼합층을 포함하고,
    상기 제 2 층은 결정 영역을 포함하고,
    상기 제 2 층에서의 산소의 농도는 4.5×1021개/cm3 이상 2.7×1022개/cm3 이하이고,
    티탄의 산소 친화성이 상기 이차 전지에서 전하를 주고 받는 이온의 산소 친화성보다 높은, 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합층은 구멍을 포함하는, 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합층은 티탄 실리사이드층인, 이차 전지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온인, 이차 전지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온은 리튬 이온인, 이차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 기판 위에 제공되는, 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판의 재료는 구리, 철, 니켈, 및 스텐레스 스틸로부터 선택되는, 이차 전지.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 결정 실리콘층인, 이차 전지.
  10. 이차 전지 전극의 제작 방법으로서,
    티탄을 포함하는 제 1 층을 형성하는 단계;
    플라즈마 CVD법에 의해 상기 제 1 층 위에 실리콘을 포함하는 제 2 층을 형성하는 단계로서, 상기 제 2 층에서의 수소의 농도는 1.0×1021개/cm3 보다 높은, 상기 제 2 층을 형성하는 단계; 및
    500℃ 이상에서 가열 처리에 의해 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 티탄과 실리콘을 포함하는 혼합층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 층은 결정 영역을 포함하고,
    상기 가열 처리 후 상기 제 2 층에서의 산소의 농도는 4.5×1021 개/cm3 이상 2.7×1022 개/cm3 이하이고,
    상기 가열 처리 후 상기 제 2 층에서의 수소의 농도는 1.0×1021 개/cm3 이하인, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합층은 티탄 실리사이드층인, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  12. 이차 전지 전극의 제작 방법으로서,
    티탄을 포함하는 제 1 층을 형성하는 단계;
    플라즈마 CVD법에 의해 상기 제 1 층 위에 실리콘을 포함하는 제 2 층을 형성하는 단계로서, 상기 제 2 층에서의 수소의 농도는 1.0×1021 개/cm3 보다 높은, 상기 제 2 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 층의 일부가 상기 제 2 층의 일부와 반응하여 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 티탄 실리사이드층을 형성하도록 500℃ 이상에서 가열 처리를 행하는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 층은 결정 영역을 포함하고,
    상기 가열 처리 후 상기 제 2 층에서의 산소의 농도는 4.5×1021 개/cm3 이상 2.7×1022 개/cm3 이하이고,
    상기 가열 처리 후 상기 제 2 층에서의 수소의 농도는 1.0×1021 개/cm3 이하인, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합층은 구멍을 포함하는, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    티탄의 산소 친화성이 상기 이차 전지에서 전하를 주고 받는 이온의 산소 친화성보다 높은, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 이온은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온인, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 이온은 리튬 이온인, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  17. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 기판 위에 제공되는, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기판의 재료는 구리, 철, 니켈, 및 스텐레스 스틸로부터 선택되는, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  19. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 층에서의 산소의 농도는 상기 가열 처리에 의해 감소되는, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  20. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 가열 처리는 700℃에서 행해지는, 이차 전지 전극의 제작 방법.
  21. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    플라즈마 CVD법에 의한 상기 제 2 층의 형성은 포스핀을 포함하는 분위기 중에서 행해지는, 이차 전지 전극의 제작 방법.

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