JP2016076504A - 二次電池 - Google Patents

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圭恵 森若
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Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】シリコンまたはシリコン化合物を含む電極を有する二次電池であって、該電
極は、金属材料の層上にシリコンまたはシリコン化合物を含む層が設けられており、該金
属材料層と該シリコンまたはシリコン化合物を含む層の間には、前記金属材料と前記シリ
コンの混合層が設けられており、前記金属材料は、該二次電池中において電荷の授受を行
うイオンよりも酸素との親和性が高く、前記金属材料の酸化物は絶縁性でない二次電池を
提供する。電荷の授受を行うイオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオ
ンであればよい。
【選択図】図３

Description

技術分野は、二次電池と二次電池の電極の作製方法に関する。
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置
（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電装
置の開発も進められている。
蓄電装置の一つとして、例えば、二次電池であるリチウムイオン電池が挙げられる。リ
チウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、小型化に適しているため、広く普及してい
る。リチウムイオン電池の電極材料としては、リチウムを挿入し、脱離することが可能な
ものが好ましく、例えば、黒鉛及びシリコンなどが挙げられる。特にシリコンの理論容量
は黒鉛よりも１０倍ほど高く、リチウムのホスト材料として有望視されている。
しかしながら、シリコンまたはシリコン化合物を含む電極を用いた二次電池では、電解
質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはＬｉＡｓＦ６などを適用すると、十分な充放電サ
イクル特性及び保存特性が得られないという問題があった。特許文献１には、これら電解
質のうちの少なくとも１種の濃度を０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３未満として、十分な充放電サ
イクル特性及び保存特性を有せしめた二次電池が開示されている。
特開２００１−１７６５４５号公報
本発明の一態様は、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題とする
。
本発明の一態様には、特に、電解質に含まれるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはＬｉＡｓ
Ｆ６などの濃度を維持しつつ（低減することなく）、充放電サイクル特性に優れた二次電
池を提供することを課題とする。
または、本発明の一態様は、前記二次電池の電極を簡略な工程により作製することを課
題とする。
本発明の一態様は、シリコンまたはシリコン化合物を含む電極を有し、該電極は、金属
材料層上にシリコンまたはシリコン化合物を含む層が設けられたものであり、該金属材料
層と該シリコンまたはシリコン化合物を含む層の間には、前記金属材料と前記シリコンの
混合層が設けられており、前記金属材料は、該二次電池中において電荷の授受を行うイオ
ンよりも酸素との親和性が高く、前記金属材料の酸化物が導電性を有することを特徴とす
る二次電池である。電荷の授受を行うイオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類
金属イオンであればよい。
前記二次電池において、前記金属材料の酸化物は、例えば酸化物半導体であればよい。
このような金属材料として、例えばチタンを挙げることができる。または、チタンに代え
て、ニッケル、銅、インジウム、錫または銀などを用いてもよい。
なお、活物質としてシリコンを用いる場合には、例えば、プラズマＣＶＤ法またはスパ
ッタリング法などにより集電体上にシリコン膜を形成すればよい。
なお、前記金属材料層に接して、前記金属材料層よりも導電性が高い材料層が設けられ
ているとよい。更には、該導電性が高い材料層には、前記金属材料層の材料よりも安価な
材料を用いることが好ましい。前記金属材料がチタンである場合には、このような材料と
して、銅、鉄、ニッケルまたはステンレスなどが挙げられる。
なお、前記金属材料と前記シリコンの混合層として、例えば前記金属材料のシリサイド
層が挙げられる。
本発明の一態様によれば、電解質の濃度を維持しつつ（低減することなく）、充放電サ
イクル特性に優れた二次電池を得ることができる。更には、前記二次電池を簡略な工程に
より作製することができる。
本発明の一態様である円筒型二次電池の一例を示す斜視図。 図１に示す円筒型二次電池の断面１００における断面図。 電極の作製方法の一例を説明する図。 充放電サイクル特性を比較する第１の図。 ＳＩＭＳデータを示す第１の図。 ＳＩＭＳデータを示す第２の図。 ＳＩＭＳデータを示す第３の図。 ＳＩＭＳデータを示す第４の図。 チタンを主成分とする層とシリコンを主成分とする層のＳＴＥＭ像。 本発明の一態様であるコイン型二次電池の作製方法の一例を示す図。
本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説
明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理
解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるもので
はない。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一態様である円筒型二次電池の一例についての概略を示す斜視図であ
る。なお、これに限定されず、本発明の一態様である二次電池は、角型であってもよい。
または、本発明の一態様である二次電池は、コイン型であってもよい。
図１に示す円筒型二次電池は、電池側壁部１０４と電池蓋１０２と電池底部１０６によ
り囲まれた閉空間を有する。
図２は、図１に示す円筒型二次電池の断面１００における断面図を示す。
電池側壁部１０４及び電池底部１０６は、導電性材料により形成すればよく、電池の使
用環境下において適切な機械的強度と耐薬品性を有する材料を選択すればよい。電池側壁
部１０４及び電池底部１０６の材料として、例えば、アルミニウム合金が挙げられる。電
池側壁部１０４及び電池底部１０６と、電池蓋１０２により囲まれた電池内部には閉空間
が設けられる。該閉空間には、例えば電極体１１０が配されている。図２には電極体１１
０の一例として、巻回電極体を示しているが、これに限定されるものではない。
電極体１１０は、上部（電池蓋１０２側）と下部（電池底部１０６側）に設けられた絶
縁板１１２及び絶縁板１１４によって挟まれ、絶縁板１１２及び絶縁板１１４のそれぞれ
から導線１２０と導線１２８が引き出されている。上部（電池蓋１０２側）の絶縁板１１
２から引き出された導線１２０は、好ましくは抵抗素子１１６を介して、電池蓋１０２に
電気的に接続されている。抵抗素子１１６としては、温度の上昇により抵抗が増大する熱
感抵抗素子を用いることが好ましい。過剰な電流による異常な発熱を防止するためである
。下部（電池底部１０６側）の絶縁板１１４から引き出された導線１２８は、電池底部１
０６に接続されている。なお、電池底部１０６と電池側壁部１０４は電気的に接続してい
る。
電池側壁部１０４、電池蓋１０２及び上部（電池蓋１０２側）の絶縁板１１２は、ガス
ケット１１８を介して設けられているとよい。ガスケット１１８は絶縁性であることが好
ましいが、これに限定されず、少なくとも電池蓋１０２と電池側壁部１０４が絶縁されて
いればよい。
なお、図示していないが、電池内部に安全弁を設けて、負極１２２と正極１２６（負極
１２２とは逆の極性の電極）が短絡した場合、または電池が加熱されて電池内部の圧力が
高まった場合に、電池蓋１０２と電極体１１０の電気的な接続が切断される構成としても
よい。
そして、電極体１１０を固定するために、電極体１１０の中心に、センターピンが挿入
されていてもよい。
電極体１１０は、負極１２２と、正極１２６と、これらの間に設けられたセパレータ１
２４と、を有する。電極体１１０が有する負極１２２は、導線１２８を介して電池底部１
０６に、電気的に接続されている。電極体１１０が有する正極１２６は、導線１２０を介
して、電池蓋１０２に電気的に接続されている。
正極１２６は、正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極活物質層と、を有す
る。なお、正極活物質層は、正極集電体の片面のみに設けられていてもよい。該正極集電
体の表面は、例えばチタンなどの金属箔により設ければよい。または、チタンよりも導電
性が高い金属箔をチタンで覆って設ければよい。または、チタンに代えて、ニッケル、銅
、インジウム、錫または銀を用いることができる。
正極活物質層は、電極反応物質であるイオンを挿入及び脱離することが可能な材料を含
んでいる。電荷の授受を行うイオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオ
ンであればよい。電荷の授受を行うイオンとして、好ましくは、リチウムイオンを用いる
。
このようなイオンを挿入及び脱離することが可能な材料としては、シリコンが挙げられ
る。
正極活物質としてシリコンを用いると、正極活物質層を薄くすることができるため、軽
量化及び小型化が可能である。例えば、正極活物質として黒鉛を用いる場合と比較すると
、厚さを１／１０程度まで薄くすることができる。または、正極活物質層を薄く形成しな
い場合であっても二次電池の容量を大きくすることができる。
または、正極集電体として、ガラス基板またはプラスチック基板などの基板上にチタン
膜などをスパッタリング法で形成し、正極活物質層として、該チタン膜などの上にプラズ
マＣＶＤ法などによりシリコン膜を形成すればよい。このとき、シリコン膜の形成に際し
て、材料ガス中に水素が極力含まれないことが好ましい。
ここで、基板上に電極を形成する方法について、図３を参照して説明する。
まず、基板１３０上に集電体層１３２を形成し、集電体層１３２上には活物質層１３４
を形成する（図３（Ａ））。例えば、基板１３０としてガラス基板を用いて、基板１３０
を反応室内に導入し、基板１３０上に集電体層１３２としてチタン層をスパッタリング法
により形成し、集電体層１３２上に活物質層１３４としてリンを含むアモルファスシリコ
ン層をプラズマＣＶＤ法により形成すればよい。上記説明したように、活物質層１３４を
薄く形成することができるが、過度に薄く形成すると、二次電池の容量が小さくなってし
まう。そのため、活物質層１３４の厚さは５０ｎｍ以上１０μｍ以下とし、好ましくは１
００ｎｍ以上５μｍ以下とする。
なお、基板１３０としては、例えば集電体層１３２の材料よりも導電性が高い金属基板
を用いることが好ましい。
次に、基板１３０を加熱処理することで、集電体層１３２と活物質層１３４の間に集電
体層１３２の材料と活物質層１３４の材料の混合層１３６を形成する（図３（Ｂ））。例
えば、混合層１３６としては、チタンとシリコンの混合層を形成すればよい。なお、ここ
で、チタンとシリコンの混合層は、チタンシリサイド層であることが好ましい。ここで、
加熱処理の温度は、混合層１３６を形成可能な温度とすればよく、５００℃以上、好まし
くは７００℃とすればよい。なお、加熱処理は、基板の歪み点未満または基板を変形及び
変質させない温度で行う。または、加熱処理を行いつつ集電体層１３２を形成してもよい
。
なお、集電体層１３２と活物質層１３４の間に混合層１３６を有することで、集電体層
１３２と活物質層１３４の間の電気伝導率の変化を緩和することができるため好ましい。
次に、活物質層１３４、または活物質層１３４と混合層１３６の双方にリチウムを含ま
せ、リチウム含有層１３８を形成する（図３（Ｃ））。ここで、リチウムを含ませるには
、ドーピング法を用いればよい。
なお、活物質層１３４として形成するシリコン膜には、リンを含ませるとよい。シリコ
ン膜にリンを含ませることで、チタン膜とシリコン膜の間に生じるピーリングの発生を防
止することができる。ここで、シリコン膜にリンを含ませるためには、例えば材料ガスに
ホスフィンを含ませればよい。
なお、活物質層１３４として形成するシリコン膜の結晶性は特に限定されず、シリコン
膜は、非晶質であってもよいし、結晶性を有していてもよい。活物質層１３４として形成
するシリコン膜としては、例えば、非晶質シリコン膜、微結晶シリコン膜または多結晶シ
リコン膜を挙げることができる。ここで、シリコン膜に対して結晶化工程を行ってもよい
。シリコン膜に対して結晶化工程を行う場合には、シリコン膜中の水素濃度を十分に低減
させた後に、該シリコン膜に加熱処理を行って結晶化させてもよいし、該シリコン膜にレ
ーザ光を照射して結晶化させてもよい。
上記したように形成された本実施の形態のシリコン膜の水素濃度は、１．０×１０１８
ｃｍ−３以上１．０×１０２１ｃｍ−３以下であるとよい。
セパレータ１２４は、液状の電解質である電解液が含浸された多孔質膜により形成すれ
ばよい。該多孔質膜の材料としては、合成樹脂材料またはセラミック材料などを用いれば
よい。多孔質膜の材料としては、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが
挙げられる。
なお、セパレータ１２４は、紙、不織布、ガラス繊維、または、ナイロン（ポリアミド
）、ビニロン（ビナロンともいう。ポリビニルアルコール系繊維である。）、ポリエステ
ル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維などを用いることもでき
る。ただし、電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
また、セパレータ１２４が浸される電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（
ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Ｄｉ
ｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の混合液中に６フッ化リン酸リチウム（組成式：Ｌｉ
ＰＦ６）を含ませたものを用いればよい。または、電解質としては、塩化リチウム（組成
式：ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（組成式：ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（組成式：Ｌｉ
ＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（組成式：ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホニル）イミド（組成式：ＬｉＮＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビス（ペンタフルオ
ロエタンスルホニル）イミド（組成式：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（組成式：ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などを用いることができる。また
は、リチウム以外のアルカリ金属イオンを用いる場合には、塩化ナトリウム（組成式：Ｎ
ａＣｌ）、フッ化ナトリウム（組成式：ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（組成式：ＮａＣ
ｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（組成式：ＮａＢＦ４）、塩化カリウム（組成式：ＫＣｌ）
、フッ化カリウム（組成式：ＫＦ）、過塩素酸カリウム（組成式：ＫＣｌＯ４）、硼弗化
カリウム（組成式：ＫＢＦ４）などを用いることができ、これらを単独で、または二種以
上を組み合わせて溶媒に溶解させて用いることができる。
なお、溶媒としては、前記エチレンカーボネート及び前記ジエチルカーボネートの他、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートなどの環状
カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソブチルカーボネート及びジプロピルカーボネートなどの非環状カ
ーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びエトキシメトキシエタンなどの非環状
エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ンなどの環状エーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリオクチル
などのアルキルリン酸エステル、並びに、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができ
、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。または、これらの中の
水素がフッ素に置換されていてもよい。
本発明の一態様においては、電解液中に含まれる電解質の濃度を維持しつつ（低減する
ことなく）、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
ところで、前記電極は、対向する電極の材料がリチウムの場合には正極となる。一方で
、シリコンよりも酸化還元電位が高い金属材料により設けられている場合には、前記電極
は負極になる。なお、負極は、正極と同様に集電体と活物質により構成されていることが
好ましい。または、集電体上に活物質となるリチウム金属含有複合酸化物層を形成すれば
よい。なお、リチウムに代えて他のアルカリ金属を用いてもよい。
以下、前記電極が負極になる場合の正極の例について説明する。
正極活物質としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を用いるこ
とができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般式Ａｘ
ＭｙＰＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料を挙げることができる。ここでＡ
は、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類
金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン若しくはコバルトなどの遷移金属で
ある。一般式ＡｘＭｙＰＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料としては、例え
ばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料及びＭで
表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
または、正極活物質としては、一般式ＡｘＭｙＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表さ
れる材料を用いることができる。ここでＡは、例えばリチウム、ナトリウム、若しくはカ
リウムなどのアルカリ金属、または、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、
マンガン若しくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｘＭｙＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０
、ｚ＞０）で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムま
たはニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａで表される材料及びＭで表される材料は、
上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
正極活物質層は、正極活物質を導電助剤やバインダなどと混合させてペースト化して正
極集電体上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。なお
、正極集電体の材料としては、チタンなどを挙げることができる。
以上説明したように、本発明の一態様である二次電池を作製することができる。本実施
の形態の二次電池は、電解質の濃度を維持しつつ（低減することなく）、充放電サイクル
特性に優れたものとすることができる。更には、簡略な工程により作製することができる
。
本実施例では、本発明の一態様である二次電池を作製し、該二次電池の特性を調査した
結果について説明する。本実施例では、正極として、まずは試料１及び試料２を作製した
。
まず、正極集電体としては、高純度チタン箔を用いた。
正極活物質としては、シリコンを用いた。試料１及び試料２の正極活物質は、非晶質シ
リコンとした。該非晶質シリコンは、チタン集電体上にプラズマＣＶＤ法により形成した
。ここで、非晶質シリコン膜のプラズマＣＶＤ法による形成には、シランの流量を６０ｓ
ｃｃｍ、５ｖｏｌ％ホスフィン（水素希釈）の流量を２０ｓｃｃｍとして反応室内に材料
ガスを導入して安定させ、処理室内の圧力を１３３Ｐａとし、基板の温度を２８０℃とし
、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源のパルス周波数を２０ｋＨｚ、パルスのデュー
ティ比を７０％、ＲＦ電源の電力を１００Ｗとしてプラズマ放電により行った。チタン集
電体の厚さは１００μｍとし、試料１及び試料２の正極活物質層の厚さは３μｍとした。
その後、試料１のみ７００℃で加熱処理を行った。該加熱処理は、Ａｒ雰囲気中で６時
間行った。
このようにして正極集電体上に正極活物質層を形成した。このように形成した正極を用
いてコイン型の二次電池を作製した。ここで、コイン型の二次電池の作製方法について、
図１０を参照して簡単に説明する。正極活物質層の厚さは３μｍとした。
コイン型リチウムイオン二次電池セルの構成要素である正極２０４、負極２３２、リン
グ状絶縁体２２０及びセパレータ２１０は、市販されているものを用いた。正極２０４は
、正極集電体２００上に正極活物質層２０２が設けられている。負極２３２は、負極活物
質層２３０がリチウム箔により形成されている。セパレータ２１０は、ポリプロピレンを
用いた。そして、これら正極２０４、負極２３２及びセパレータ２１０は、電解液に含浸
させた。そして、正極２０４及び負極２３２を外部と電気的に接続させる筐体２０６及び
筐体２４４も、市販されているものを用いた。筐体２０６及び筐体２４４は、具体的には
、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されている。このほかにはステンレス（ＳＵＳ）で形成さ
れているスペーサー２４０及びワッシャー２４２を用意し、これらも市販されているもの
を用いた。
電解液に含浸させた正極２０４、負極２３２及びセパレータ２１０を図１０に示すよう
に、筐体２０６を下にしてワッシャー２４２、スペーサー２４０、負極２３２、リング状
絶縁体２２０、セパレータ２１０、正極２０４、筐体２４４をこの順で積層し、「コイン
かしめ機」で筐体２０６と筐体２４４をかしめ、コイン型リチウムイオン二次電池セルを
作製した。
電解液としては、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
ここで、試料１及び試料２に対して充放電を繰り返した結果を図４に示す。充放電特性
は、充放電測定機を用いて測定した。充放電の測定には定電流方式を採用し、２．０ｍＡ
の電流を約０．２Ｃのレートで充放電し、上限電圧を１．０Ｖとし、下限電圧を０．０３
Ｖとして行った。なお、すべての測定は、室温で行った。
図４の試料１と試料２を比較すると、試料２の充放電サイクル特性よりも試料１の充放
電サイクル特性の劣化のほうが小さいことがわかる。このように、本発明の一態様におい
て、正極活物質となるシリコン膜の形成後に加熱処理を行うことで劣化が小さくなること
がわかる。
次に、試料１と試料２をＳＩＭＳにより測定し、チタン、シリコン、酸素、水素、炭素
、窒素及びフッ素の濃度を得た。この結果を図５乃至図８に示す。
図５は、試料１のチタンとシリコンについてのＳＩＭＳデータを示す。図６は、試料１
の酸素、水素、炭素、窒素及びフッ素についてのＳＩＭＳデータを示す。図５によれば、
本発明の一態様である電極の作製方法を適用したチタンが主成分である層とシリコンを主
成分とする層の間に、チタンとシリコンの混合層を有し、混合層におけるチタンの濃度は
３．０×１０２１ｃｍ−３以上６．０×１０２１ｃｍ−３以下である。図９（Ａ）は、試
料１のＳＴＥＭ像を示す。図９（Ａ）によれば、シリコン層（Ｓｉ層）では大部分が結晶
化している。なお、ＥＤＸ分析結果及び図９（Ａ）の分析結果により図９（Ａ）において
、チタンが主成分である層にはシリコンの存在が確認された。なお、図５によれば、チタ
ンは、シリコンを主成分とする層中にも拡散している。なお、存在する白色の領域は鬆で
ある。
図７は、試料２のチタンとシリコンについてのＳＩＭＳデータを示す。図８は、試料２
の酸素、水素、炭素、窒素及びフッ素についてのＳＩＭＳデータを示す。図７によれば、
チタンとシリコンの混合層は存在せず、シリコンを主成分とする層中へのチタンの拡散も
生じていない。図９（Ｂ）は、試料２のＳＴＥＭ像を示す。図９（Ｂ）において、シリコ
ン層は結晶化しておらず、チタン層とシリコン層の間にはチタンとシリコンの混合層が観
察されない。
更には、図８（試料２）では、シリコンを主成分とする層中の酸素濃度が１．３×１０
１８ｃｍ−３以上１．０×１０２０ｃｍ−３以下である。一方で、図６（試料１）では、
シリコンが主成分である層中の酸素濃度は４．５×１０２１ｃｍ−３以上２．７×１０２
２ｃｍ−３以下であり、試料２のシリコンを主成分とする層中には酸素が少ないことがわ
かる。これは、シリコンを主成分とする層にチタンを主成分とする層が接して設けられた
状態で試料１が加熱処理されることにより、チタンがシリコンを主成分とする層中に拡散
し、試料１のシリコン表面が酸化されて一部に酸化シリコンが形成されるが、チタンがこ
の酸化シリコンを還元し、かつシリコンを主成分とする層中に酸素を捕縛するためである
。酸化シリコンが存在すると、リチウムが酸化されて酸化リチウムを生じる。このような
リチウムが酸化されて酸化リチウムを生じる反応は不可逆反応であり、充放電サイクル特
性の劣化が生じる。試料１では、チタンがシリコンを主成分とする層中に拡散し、充放電
サイクル特性の劣化が抑制される。一方で、試料２では、ドープされたリチウムが充放電
時に酸素と結合して酸化リチウムを生じるため、電荷を輸送するイオン数が減じ、充放電
サイクル特性が劣化するのだと考えられる。
１００ 断面
１０２ 電池蓋
１０４ 電池側壁部
１０６ 電池底部
１１０ 電極体
１１２ 絶縁板
１１４ 絶縁板
１１６ 抵抗素子
１１８ ガスケット
１２０ 導線
１２２ 負極
１２４ セパレータ
１２６ 正極
１２８ 導線
１３０ 基板
１３２ 集電体層
１３４ 活物質層
１３６ 混合層
１３８ リチウム含有層
２００ 集電体
２０２ 正極活物質層
２０４ 正極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２０ リング状絶縁体
２３０ 負極活物質層
２３２ 負極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体

Claims (2)

  1. 電極を有し、
    前記電極は、
    チタン箔と、
    前記チタン箔上に接する、シリコンとチタンとの混合層と、
    前記混合層上に接する、シリコン膜と、を有し、
    前記混合層のチタンは、前記チタン箔から拡散してきたものであり、
    前記混合層のシリコンは、前記シリコン膜から拡散してきたものであることを特徴とする二次電池。
  2. 電極を有し、
    前記電極は、
    チタン箔と、
    前記チタン箔上に接する、シリコンとチタンとの混合層と、
    前記混合層上に接する、シリコン膜と、を有し、
    前記混合層のチタンは、前記チタン箔から拡散してきたものであり、
    前記混合層のシリコンは、前記シリコン膜から拡散してきたものであり、
    前記シリコン膜、及び前記混合層は、それぞれ、リチウムを有することを特徴とする二次電池。
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