JP5886506B2 - 二次電池、及び二次電池の作製方法 - Google Patents
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Description
(例えば、太陽光発電)の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電装
置の開発も進められている。
チウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、小型化に適しているため、広く普及してい
る。リチウムイオン電池の電極材料としては、リチウムを挿入し、脱離することが可能な
ものが好ましく、例えば、黒鉛及びシリコンなどが挙げられる。特にシリコンの理論容量
は黒鉛よりも10倍ほど高く、リチウムのホスト材料として有望視されている。
質としてLiPF6、LiBF4またはLiAsF6などを適用すると、十分な充放電サ
イクル特性及び保存特性が得られないという問題があった。特許文献1には、これら電解
質のうちの少なくとも1種の濃度を0.1mol・dm−3未満として、十分な充放電サ
イクル特性及び保存特性を有せしめた二次電池が開示されている。
。
6などの濃度を維持しつつ(低減することなく)、充放電サイクル特性に優れた二次電池
を提供することを課題とする。
題とする。
濃度が、1.0×1018cm−3以上1.0×1021cm−3以下であることを特徴
とする二次電池である。すなわち、シリコンまたはシリコン化合物を含む電極に含まれる
水素の濃度を低減する。
設けられた集電体と、該集電体上に活物質として設けられたシリコン膜と、を有すること
が好ましい。このとき、該電極のシリコン膜中の水素濃度が、1.0×1018cm−3
以上1.0×1021cm−3以下であればよい。
電体上にシリコン膜を形成すればよい。このとき、シリコン膜中には極力水素が含まれな
いようにすることが好ましい。シリコン膜中に極力水素が含まれないようにするためには
、高温環境下で集電体上にシリコン膜を形成すればよい。
ラズマCVD法などによりシリコン膜を形成する二次電池の電極の作製方法である。
して、水素が取り込まれにくい温度とするため、500℃以上であって、且つ集電体の組
成及び形を変化させない温度で行うことが好ましい。
cm−3以下であることが好ましい。
優れた二次電池を得ることができる。更には、二次電池を簡略な工程により作製すること
ができる。
明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に
理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるもの
ではない。
る。なお、これに限定されず、本発明の一態様である二次電池は、角型であってもよい。
または、本発明の一態様である二次電池は、コイン型であってもよい。
り囲まれた閉空間を有する。
用環境下において適切な機械的強度と耐薬品性を有するように、適切な材料を選択すれば
よい。電池側壁部104及び電池底部106の材料として、例えば、アルミニウム合金が
挙げられる。電池側壁部104及び電池底部106と、電池蓋102により囲まれた電池
内部には閉空間が設けられる。該閉空間には、例えば電極体110が配されている。図2
には電極体110の一例として、巻回電極体を示しているが、これに限定されるものでは
ない。
縁板112および絶縁板114によって挟まれ、絶縁板112及び絶縁板114のそれぞ
れから導線120と導線128が引き出されている。上部(電池蓋102側)の絶縁板1
12から引き出された導線120は、好ましくは抵抗素子116を介して、電池蓋102
に電気的に接続されている。抵抗素子116としては、温度の上昇により抵抗が増大する
熱感抵抗素子を用いることが好ましい。過剰な電流による異常な発熱を防止するためであ
る。下部(電池底部106側)の絶縁板114から引き出された導線128は、電池底部
106に接続されている。なお、電池底部106と電池側壁部104は電気的に接続され
ている。
12は、ガスケット118を介して設けられているとよい。ガスケット118は絶縁性で
あることが好ましいが、これに限定されず、少なくとも電池蓋102と電池側壁部104
が絶縁されていればよい。
122とは逆の極性の電極)が短絡した場合、または電池が加熱されて電池内部の圧力が
高まった場合に、電池蓋102と電極体110の電気的な接続が切断される構成としても
よい。
されていてもよい。
24と、を有する。電極体110が有する負極122は、導線128を介して電池底部1
06に、電気的に接続されている。電極体110が有する正極126は、導線120を介
して、電池蓋102に電気的に接続されている。
る。なお、正極活物質層は、正極集電体の片面のみに設けられていてもよい。
んでいる。電荷の授受を行うイオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオ
ンであればよい。電荷の授受を行うイオンとして、好ましくは、リチウムイオンを用いる
。
る。
量化及び小型化が可能である。例えば、正極活物質として黒鉛を用いる場合と比較すると
、厚さを1/10程度まで薄くすることができる。または、正極活物質層を薄く形成しな
い場合であっても、二次電池の容量を大きくすることができる。
どをスパッタリング法で形成し、活物質層として、該チタン膜上にプラズマCVD法など
によりシリコン膜を形成すればよい。このとき、シリコン膜の形成に際して、材料ガス中
に水素が極力含まれないことが好ましい。
を形成する(図3(A))。例えば、基板130としてガラス基板を用いて、基板130
を反応室内に導入し、基板130上に集電体層132としてチタン層をスパッタリング法
により形成し、集電体層132上に活物質層134としてリンを含むアモルファスシリコ
ン層をプラズマCVD法により形成すればよい。上記説明したように、活物質層134を
薄く形成することができるが、過度に薄く形成すると、二次電池の容量が小さくなってし
まう。そのため、活物質層134の厚さは50nm以上10μm以下とし、好ましくは1
00nm以上5μm以下とする。
を用いることが好ましい。
体層132の材料と活物質層134の材料の混合層136を形成する(図3(B))。例
えば、混合層136としては、チタンとシリコンの混合層を形成すればよい。なお、ここ
で、チタンとシリコンの混合層は、チタンシリサイド層であってもよい。
せ、リチウム含有層138を形成する(図3(C))。ここで、リチウムを含ませるには
、ドーピング法を用いればよい。
ン膜にリンを含ませることで、チタン膜とシリコン膜の間に生じるピーリングの発生を防
止することができる。ここで、シリコン膜にリンを含ませるためには、例えば材料ガスに
ホスフィンを含ませればよい。
コン膜中の水素を脱離させることが好ましい。ここで、加熱する温度は、500℃以上で
あって、且つ集電体の組成及び形を変化させない温度とすればよい。ただし、これに限定
されず、該シリコン膜中の水素濃度が十分に低減されており、必要でない場合には当該加
熱工程を行わなくてもよい。
膜は、非晶質であってもよいし、結晶性を有していてもよい。活物質層134として形成
するシリコン膜としては、例えば、非晶質シリコン膜、微結晶シリコン膜または多結晶シ
リコン膜を挙げることができる。ここで、シリコン膜に対して結晶化工程を行ってもよい
。シリコン膜に対して結晶化工程を行う場合には、シリコン膜中の水素濃度を十分に低減
させた後に、該シリコン膜に熱処理を行って結晶化させてもよいし、該シリコン膜にレー
ザ光を照射して結晶化させてもよい。
cm−3以上1.0×1021cm−3以下であるとよい。シリコン膜中の水素濃度を前
記範囲とすることで、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
ばよい。該多孔質膜の材料としては、合成樹脂材料またはセラミック材料などを用いれば
よい。または、前記多孔質膜の材料としては、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンなどを用いればよい。
)、ビニロン(ビナロンともいう。ポリビニルアルコール系繊維である。)、ポリエステ
ル、アクリル、ポリオレフィン若しくはポリウレタンといった合成繊維などを用いること
もできる。ただし、電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
EC:Ethylene Carbonate)とジエチルカーボネート(DEC:Di
ethyl Carbonate)の混合液中に6フッ化リン酸リチウム(組成式:Li
PF6)を含ませたものを用いればよい。または、電解質としては、塩化リチウム(組成
式:LiCl)、フッ化リチウム(組成式:LiF)、過塩素酸リチウム(組成式:Li
ClO4)、硼弗化リチウム(組成式:LiBF4)、リチウムビス(トリフルオロメタ
ンスルホニルイミド)(組成式:LiN(SO2CF3)2)、リチウムビス(ペンタフ
ルオロエタンスルホニルイミド)(組成式:LiN(SO2C2F5)2)、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム(組成式:LiCF3SO3)などを用いることができる。
または、リチウム以外のアルカリ金属イオンを用いる場合には、塩化ナトリウム(組成式
:NaCl)、フッ化ナトリウム(組成式:NaF)、過塩素酸ナトリウム(組成式:N
aClO4)、硼弗化ナトリウム(組成式:NaBF4)、塩化カリウム(組成式:KC
l)、フッ化カリウム(組成式:KF)、過塩素酸カリウム(組成式:KClO4)、硼
弗化カリウム(組成式:KBF4)などを用いることができ、これらを単独で、または二
種以上を組み合わせて溶媒に溶解させて用いることができる。
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートなどの環状カ
ーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、メチルイソブチルカーボネート及びジプロピルカーボネートなどの非環状カー
ボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、1,2−ジ
メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン及びエトキシメトキシエタンなどの非環状エ
ーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン
などの環状エーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリオクチルな
どのアルキルリン酸エステル、並びに、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができ、
これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。または、これらの中の水
素がフッ素に置換されていてもよい。
含まれる電解質の濃度を維持しつつ(低減することなく)、二次電池の充放電サイクル特
性を向上させることができる。
、シリコンよりも酸化還元電位が高い金属材料により設けられている場合には、前記電極
は負極になる。なお、負極は、正極と同様に集電体と活物質により構成されていることが
好ましい。または、集電体上に活物質となるリチウム金属含有複合酸化物層を形成すれば
よい。なお、リチウムに代えて他のアルカリ金属を用いてもよい。
とができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般式Ax
MyPOz(x>0、y>0、z>0)で表される材料を挙げることができる。ここでA
は、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類
金属である。Mは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン若しくはコバルトなどの遷移金属で
ある。一般式AxMyPOz(x>0、y>0、z>0)で表される材料としては、例え
ばリン酸鉄リチウムまたはリン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Aで表される材料およ
びMで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
れる材料を用いることができる。ここでAは、例えばリチウム、ナトリウム若しくはカリ
ウムなどのアルカリ金属、または、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Mは、例えば、鉄、ニッケル、マ
ンガン若しくはコバルトなどの遷移金属である。一般式AxMyOz(x>0、y>0、
z>0)で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまた
はニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Aで表される材料およびMで表される材料は、
前記材料のいずれか一または複数を選択すればよい。
て集電体上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。なお
、正極集電体の材料としては、チタンまたはアルミニウムなどを挙げることができる。
の形態の二次電池は、電解質の濃度を維持しつつ(低減することなく)、充放電サイクル
特性を優れたものとすることができる。更には、簡略な工程により作製することができる
。
結果について説明する。本実施例では、正極として、まずは試料1乃至試料3を作製した
。
れぞれ異なるものとした。正極集電体である高純度チタン箔の厚さは100μmとし、試
料1乃至試料3の正極活物質層の厚さは3μmとした。
法により形成した。ここで、非晶質シリコン膜のプラズマCVD法による形成は、シラン
の流量を60sccm、5vol%ホスフィン(水素希釈)の流量を20sccmとして
反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を133Paとし、基板の温度を280℃
とし、RF電源周波数を60MHz、RF電源のパルス周波数を20kHz、パルスのデ
ューティ比を70%、RF電源の電力を100Wとしてプラズマ放電により行った。
法により形成した。ここで、微結晶シリコン膜のプラズマCVD法による形成には、シラ
ンの流量を8sccm、水素の流量を800sccm、5vol%ホスフィン(水素希釈
)の流量を24sccmとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を200P
aとし、基板の温度を250℃とし、RF電源周波数を60MHz、RF電源の電力を1
80Wとしてプラズマ放電により行った。
形成した非晶質シリコン膜をシリコンの融点以下の温度で結晶化させる方法により形成し
た。ここで、結晶化は、反応室内にアルゴンのみを導入し、700℃の加熱を6時間行う
熱結晶化法により行った。
いてコイン型の二次電池を作製した。ここで、コイン型の二次電池の作製方法について、
図9を参照して簡単に説明する。なお、正極204は、集電体200上に正極活物質層2
02が設けられており、前記試料1乃至試料3のいずれかである。
20及びセパレータ210は、市販されているものを用いた。負極232は、負極活物質
層230がリチウム箔により形成されている。セパレータ210としては、ポリプロピレ
ンを用いた。そして、正極204、負極232及びセパレータ210は、電解液に含浸さ
せた。そして、正極204及び負極232を外部と電気的に接続させる筐体206及び筐
体244も、市販されているものを用いた。筐体206及び筐体244の材料は、具体的
には、ステンレス(SUS)である。このほかにステンレス(SUS)で形成されている
スペーサー240及びワッシャー242を用意し、これらも市販されているものを用いた
。
、筐体206を下にして正極204、セパレータ210、リング状絶縁体220、負極2
32、スペーサー240、ワッシャー242、筐体244をこの順で積層し、「コインか
しめ機」で筐体206と筐体244をかしめて、コイン型リチウムイオン二次電池セルを
作製した。
は、充放電測定機を用いて測定した。充放電特性の測定には定電流方式を採用し、2.0
mAの電流を約0.2Cのレートで充放電し、上限電圧を1.0Vとし、下限電圧を0.
03Vとして行った。なお、すべての測定は、室温で行った。
る劣化よりも試料3の充放電サイクル特性における劣化のほうが小さいことがわかる。こ
のように、本発明の一態様において、正極活物質層となるシリコン膜は、多結晶シリコン
膜とすることが最も好ましく、微結晶シリコン膜とすることが最も充放電サイクル特性を
低くする結果となった。
度を500℃とした試料A(正極活物質は非晶質シリコン)と、試料1と同様に基板の温
度を280℃として正極活物質を形成した試料B(正極活物質は非晶質シリコン)と、を
用いて充放電を繰り返した結果を図5に示す。ただし、試料A及び試料Bにおいて、正極
活物質層であるシリコン膜の厚さは1μmとした。すなわち、試料1と試料Bでは、正極
活物質層の形成条件は同様であり、正極活物質層の厚さのみが異なる。充放電特性は、充
放電測定機を用いて測定した。充放電特性の測定には定電流方式を採用し、電流値1.5
mAで充放電し、上限電圧を1.0V、下限電圧を0.03Vとして行った。なお、すべ
ての測定は、室温で行った。
なわち、劣化しにくく)、試料Aの充放電サイクル特性は試料B(試料1)と比較して飛
躍的に向上していることがわかる。従って、正極活物質であるシリコンの形成時には基板
の温度を280℃とするよりも500℃とすることが好ましい。
び図7に示す。また、図4においてサイクル特性が最も良好であった(劣化しにくかった
)試料3のSIMS分析結果を図8に示す。なお、試料Aについてのみ、正極集電体であ
るチタンを設けることなく、ガラス基板を用いた。
サイクル特性が良好ではない(劣化しやすい)。これは、試料2では、正極活物質層が微
結晶シリコンにより形成されているため、形成時にシリコン膜に多くの水素が取り込まれ
ているためであると考えられる。
である。一方で、試料3では2.2×1020cm−3以上1.0×1021cm−3以
下であり、試料Aでは9.5×1020cm−3以上1.2×1021cm−3以下であ
る。
放電サイクル特性を向上させることができる。例えば、本実施例にて説明したように、基
板を500℃まで加熱して保持し、シリコン膜を形成することで水素濃度を9.5×10
20cm−3以上1.2×1021cm−3以下とすることができる。特に、正極活物質
として用いるシリコン膜表面近傍の水素を少なくすることが有効である。
102 電池蓋
104 電池側壁部
106 電池底部
110 電極体
112 絶縁板
114 絶縁板
116 抵抗素子
118 ガスケット
120 導線
122 負極
124 セパレータ
126 正極
128 導線
130 基板
132 集電体層
134 活物質層
136 混合層
138 リチウム含有層
200 集電体
202 正極活物質層
204 正極
206 筐体
210 セパレータ
220 リング状絶縁体
230 負極活物質層
232 負極
240 スペーサー
242 ワッシャー
244 筐体
Claims (2)
- 電極を有し、
前記電極は、集電体としてのチタン箔と、
前記集電体上の、混合層と、
前記混合層上の、活物質としての多結晶シリコン膜と、を有し、
前記混合層は、前記集電体のチタンと、前記活物質のシリコンとが混合したものであり、
前記多結晶シリコン膜は、リンを有し、
前記多結晶シリコン膜の水素濃度は、2.2×10 20 cm−3以上1.0×1021cm−3以下であることを特徴とする二次電池。 - 電極を有し、
前記電極は、集電体としてのチタン箔と、
前記集電体上の、混合層と、
前記混合層上の、活物質としての多結晶シリコン膜と、を有し、
前記混合層は、前記集電体のチタンと、前記活物質のシリコンとが混合したものであり、
前記多結晶シリコン膜は、リンを有し、
前記多結晶シリコン膜の水素濃度は、2.2×10 20 cm−3以上1.0×1021cm−3以下である二次電池の作製方法であって、
前記集電体をのせた基板を500℃以上に加熱して、前記多結晶シリコン膜を成膜することを特徴とする二次電池の作製方法。
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