JP2011222500A - 二次電池と二次電池の電極の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】シリコンまたはシリコン化合物を含む電極を有し、該電極は、例えば、金属により設けられた集電体と、該集電体上に活物質として設けられたシリコン膜と、を有する二次電池を提供する。このとき、該電極のシリコン膜中の水素濃度が、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であればよい。このようなシリコン膜は、例えば、プラズマＣＶＤ法などを用いて集電体上にシリコン膜を形成し、該シリコン膜中には極力水素が含まれないようにすることが好ましい。シリコン膜中に極力水素が含まれないようにするためには、高温環境下で集電体上にシリコン膜を形成すればよい。
【選択図】図３

Description

技術分野は、二次電池と二次電池の電極の作製方法に関する。

近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電装置の開発も進められている。

蓄電装置の一つとして、例えば、二次電池であるリチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、小型化に適しているため、広く普及している。リチウムイオン電池の電極材料としては、リチウムを挿入し、脱離することが可能なものが好ましく、例えば、黒鉛及びシリコンなどが挙げられる。特にシリコンの理論容量は黒鉛よりも１０倍ほど高く、リチウムのホスト材料として有望視されている。

しかしながら、シリコンまたはシリコン化合物を含む電極を用いた二次電池では、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＡｓＦ_６などを適用すると、十分な充放電サイクル特性及び保存特性が得られないという問題があった。特許文献１には、これら電解質のうちの少なくとも１種の濃度を０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３未満として、十分な充放電サイクル特性及び保存特性を有せしめた二次電池が開示されている。

特開２００１−１７６５４５号公報

本発明の一態様は、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、特に、電解質に含まれるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＡｓＦ_６などの濃度を維持しつつ（低減することなく）、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題とする。

または、本発明の一態様は、前記二次電池の電極を簡略な工程により作製することを課題とする。

本発明の一態様は、シリコンまたはシリコン化合物を含む電極を有し、該電極中の水素濃度が、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であることを特徴とする二次電池である。すなわち、シリコンまたはシリコン化合物を含む電極に含まれる水素の濃度を低減する。

二次電池において、シリコンまたはシリコン化合物を含む電極は、例えば、金属により設けられた集電体と、該集電体上に活物質として設けられたシリコン膜と、を有することが好ましい。このとき、該電極のシリコン膜中の水素濃度が、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であればよい。

なお、活物質としてシリコンを用いる場合、例えば、プラズマＣＶＤ法などを用いて集電体上にシリコン膜を形成すればよい。このとき、シリコン膜中には極力水素が含まれないようにすることが好ましい。シリコン膜中に極力水素が含まれないようにするためには、高温環境下で集電体上にシリコン膜を形成すればよい。

従って、本発明の一態様は、集電体を形成し、該集電体を加熱しつつ、該集電体上にプラズマＣＶＤ法などによりシリコン膜を形成する二次電池の電極の作製方法である。

ここで、前記集電体の加熱は、プラズマＣＶＤ法などによりシリコン膜を形成するに際して、水素が取り込まれにくい温度とするため、５００℃以上であって、且つ集電体の組成及び形を変化させない温度で行うことが好ましい。

ここで、シリコン膜中の水素濃度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であることが好ましい。

本発明の一態様によれば、電解質の濃度を変化させることなく、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。更には、二次電池を簡略な工程により作製することができる。

本発明の一態様である円筒型二次電池の一例を示す斜視図。 図１に示す円筒型二次電池の断面１００における断面図。 本発明の一態様である二次電池の電極の作製方法の一例を説明する図。 充放電サイクル特性を比較する第１の図。 充放電サイクル特性を比較する第２の図。 実施例１の試料１についてのＳＩＭＳ分析結果を示す第１の図。 実施例１の試料ＡについてのＳＩＭＳ分析結果を示す第２の図。 実施例１の試料３についてのＳＩＭＳ分析結果を示す第３の図。 本発明の一態様であるコイン型二次電池の作製方法の一例を説明する図。

本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一態様である円筒型二次電池の一例についての概略を示す斜視図である。なお、これに限定されず、本発明の一態様である二次電池は、角型であってもよい。または、本発明の一態様である二次電池は、コイン型であってもよい。

図１に示す円筒型二次電池は、電池側壁部１０４と電池蓋１０２と電池底部１０６により囲まれた閉空間を有する。

図２は、図１に示す円筒型二次電池の断面１００における断面図を示す。

電池側壁部１０４及び電池底部１０６は、導電性材料により形成すればよく、電池の使用環境下において適切な機械的強度と耐薬品性を有するように、適切な材料を選択すればよい。電池側壁部１０４及び電池底部１０６の材料として、例えば、アルミニウム合金が挙げられる。電池側壁部１０４及び電池底部１０６と、電池蓋１０２により囲まれた電池内部には閉空間が設けられる。該閉空間には、例えば電極体１１０が配されている。図２には電極体１１０の一例として、巻回電極体を示しているが、これに限定されるものではない。

電極体１１０は、上部（電池蓋１０２側）と下部（電池底部１０６側）に設けられた絶縁板１１２および絶縁板１１４によって挟まれ、絶縁板１１２及び絶縁板１１４のそれぞれから導線１２０と導線１２８が引き出されている。上部（電池蓋１０２側）の絶縁板１１２から引き出された導線１２０は、好ましくは抵抗素子１１６を介して、電池蓋１０２に電気的に接続されている。抵抗素子１１６としては、温度の上昇により抵抗が増大する熱感抵抗素子を用いることが好ましい。過剰な電流による異常な発熱を防止するためである。下部（電池底部１０６側）の絶縁板１１４から引き出された導線１２８は、電池底部１０６に接続されている。なお、電池底部１０６と電池側壁部１０４は電気的に接続されている。

電池側壁部１０４、電池蓋１０２及び電極体１１０上部（電池蓋１０２側）の絶縁板１１２は、ガスケット１１８を介して設けられているとよい。ガスケット１１８は絶縁性であることが好ましいが、これに限定されず、少なくとも電池蓋１０２と電池側壁部１０４が絶縁されていればよい。

なお、図示していないが、電池内部に安全弁を設けて、負極１２２と正極１２６（負極１２２とは逆の極性の電極）が短絡した場合、または電池が加熱されて電池内部の圧力が高まった場合に、電池蓋１０２と電極体１１０の電気的な接続が切断される構成としてもよい。

そして、電極体１１０を固定するために、電極体１１０の中心に、センターピンが挿入されていてもよい。

電極体１１０は、負極１２２と、正極１２６と、これらの間に設けられたセパレータ１２４と、を有する。電極体１１０が有する負極１２２は、導線１２８を介して電池底部１０６に、電気的に接続されている。電極体１１０が有する正極１２６は、導線１２０を介して、電池蓋１０２に電気的に接続されている。

正極１２６は、正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極活物質層と、を有する。なお、正極活物質層は、正極集電体の片面のみに設けられていてもよい。

正極活物質層は、電極反応物質であるイオンを挿入及び脱離することが可能な材料を含んでいる。電荷の授受を行うイオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであればよい。電荷の授受を行うイオンとして、好ましくは、リチウムイオンを用いる。

このようなイオンを挿入及び脱離することが可能な材料としては、シリコンが挙げられる。

正極活物質としてシリコンを用いると、正極活物質層を薄くすることができるため、軽量化及び小型化が可能である。例えば、正極活物質として黒鉛を用いる場合と比較すると、厚さを１／１０程度まで薄くすることができる。または、正極活物質層を薄く形成しない場合であっても、二次電池の容量を大きくすることができる。

または、集電体として、ガラス基板またはプラスチック基板などの基板上にチタン膜などをスパッタリング法で形成し、活物質層として、該チタン膜上にプラズマＣＶＤ法などによりシリコン膜を形成すればよい。このとき、シリコン膜の形成に際して、材料ガス中に水素が極力含まれないことが好ましい。

ここで、基板上に電極を形成する方法について、図３を参照して説明する。

まず、基板１３０上に集電体層１３２を形成し、集電体層１３２上には活物質層１３４を形成する（図３（Ａ））。例えば、基板１３０としてガラス基板を用いて、基板１３０を反応室内に導入し、基板１３０上に集電体層１３２としてチタン層をスパッタリング法により形成し、集電体層１３２上に活物質層１３４としてリンを含むアモルファスシリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成すればよい。上記説明したように、活物質層１３４を薄く形成することができるが、過度に薄く形成すると、二次電池の容量が小さくなってしまう。そのため、活物質層１３４の厚さは５０ｎｍ以上１０μｍ以下とし、好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下とする。

なお、基板１３０としては、例えば集電体層１３２の材料よりも導電性が高い金属基板を用いることが好ましい。

次に、基板１３０を加熱処理することで、集電体層１３２と活物質層１３４の間に集電体層１３２の材料と活物質層１３４の材料の混合層１３６を形成する（図３（Ｂ））。例えば、混合層１３６としては、チタンとシリコンの混合層を形成すればよい。なお、ここで、チタンとシリコンの混合層は、チタンシリサイド層であってもよい。

次に、活物質層１３４、または活物質層１３４と混合層１３６の双方にリチウムを含ませ、リチウム含有層１３８を形成する（図３（Ｃ））。ここで、リチウムを含ませるには、ドーピング法を用いればよい。

なお、活物質層１３４として形成するシリコン膜には、リンを含ませるとよい。シリコン膜にリンを含ませることで、チタン膜とシリコン膜の間に生じるピーリングの発生を防止することができる。ここで、シリコン膜にリンを含ませるためには、例えば材料ガスにホスフィンを含ませればよい。

そして、チタン膜上にシリコン膜を形成した後に、基板１３０を加熱するなどしてシリコン膜中の水素を脱離させることが好ましい。ここで、加熱する温度は、５００℃以上であって、且つ集電体の組成及び形を変化させない温度とすればよい。ただし、これに限定されず、該シリコン膜中の水素濃度が十分に低減されており、必要でない場合には当該加熱工程を行わなくてもよい。

なお、活物質層１３４として形成するシリコン膜の結晶性は特に限定されず、シリコン膜は、非晶質であってもよいし、結晶性を有していてもよい。活物質層１３４として形成するシリコン膜としては、例えば、非晶質シリコン膜、微結晶シリコン膜または多結晶シリコン膜を挙げることができる。ここで、シリコン膜に対して結晶化工程を行ってもよい。シリコン膜に対して結晶化工程を行う場合には、シリコン膜中の水素濃度を十分に低減させた後に、該シリコン膜に熱処理を行って結晶化させてもよいし、該シリコン膜にレーザ光を照射して結晶化させてもよい。

上記したように形成された本実施の形態のシリコン膜の水素濃度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であるとよい。シリコン膜中の水素濃度を前記範囲とすることで、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

なお、混合層１３６が形成されていなくてもよい。

セパレータ１２４は、液状の電解質である電解液が含浸された多孔質膜により形成すればよい。該多孔質膜の材料としては、合成樹脂材料またはセラミック材料などを用いればよい。または、前記多孔質膜の材料としては、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いればよい。

なお、セパレータ１２４は、紙、不織布、ガラス繊維、または、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう。ポリビニルアルコール系繊維である。）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン若しくはポリウレタンといった合成繊維などを用いることもできる。ただし、電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

また、セパレータ１２４が浸される電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の混合液中に６フッ化リン酸リチウム（組成式：ＬｉＰＦ_６）を含ませたものを用いればよい。または、電解質としては、塩化リチウム（組成式：ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（組成式：ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（組成式：ＬｉＣｌＯ_４）、硼弗化リチウム（組成式：ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（組成式：ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニルイミド）（組成式：ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（組成式：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などを用いることができる。または、リチウム以外のアルカリ金属イオンを用いる場合には、塩化ナトリウム（組成式：ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（組成式：ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（組成式：ＮａＣｌＯ_４）、硼弗化ナトリウム（組成式：ＮａＢＦ_４）、塩化カリウム（組成式：ＫＣｌ）、フッ化カリウム（組成式：ＫＦ）、過塩素酸カリウム（組成式：ＫＣｌＯ_４）、硼弗化カリウム（組成式：ＫＢＦ_４）などを用いることができ、これらを単独で、または二種以上を組み合わせて溶媒に溶解させて用いることができる。

なお、溶媒としては、前記エチレンカーボネート及び前記ジエチルカーボネートの他、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソブチルカーボネート及びジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びエトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステル、並びに、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。または、これらの中の水素がフッ素に置換されていてもよい。

本発明の一態様においては、シリコンを含む電極中の水素を減らすことで、電解液中に含まれる電解質の濃度を維持しつつ（低減することなく）、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

ところで、前記電極は、対向する電極の材料がリチウムの場合には正極となる。一方で、シリコンよりも酸化還元電位が高い金属材料により設けられている場合には、前記電極は負極になる。なお、負極は、正極と同様に集電体と活物質により構成されていることが好ましい。または、集電体上に活物質となるリチウム金属含有複合酸化物層を形成すればよい。なお、リチウムに代えて他のアルカリ金属を用いてもよい。

以下、前記電極が負極になる場合の正極の例について説明する。

正極活物質としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般式ＡｘＭｙＰＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料を挙げることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン若しくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｘＭｙＰＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウムまたはリン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。

または、正極活物質としては、一般式ＡｘＭｙＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えばリチウム、ナトリウム若しくはカリウムなどのアルカリ金属、または、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン若しくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｘＭｙＯｚ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、前記材料のいずれか一または複数を選択すればよい。

正極活物質層は、正極活物質材料と導電助剤やバインダなどと混合させてペースト化して集電体上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。なお、正極集電体の材料としては、チタンまたはアルミニウムなどを挙げることができる。

以上説明したように、本発明の一態様である二次電池を作製することができる。本実施の形態の二次電池は、電解質の濃度を維持しつつ（低減することなく）、充放電サイクル特性を優れたものとすることができる。更には、簡略な工程により作製することができる。

本実施例では、本発明の一態様である二次電池を作製し、該二次電池の特性を調査した結果について説明する。本実施例では、正極として、まずは試料１乃至試料３を作製した。

まず、正極集電体としては、高純度チタン箔を用いた。

正極活物質としては、シリコンを用いた。ここで、試料１乃至試料３のシリコンは、それぞれ異なるものとした。正極集電体である高純度チタン箔の厚さは１００μｍとし、試料１乃至試料３の正極活物質層の厚さは３μｍとした。

試料１の正極活物質は、非晶質シリコンとした。該非晶質シリコンは、プラズマＣＶＤ法により形成した。ここで、非晶質シリコン膜のプラズマＣＶＤ法による形成は、シランの流量を６０ｓｃｃｍ、５ｖｏｌ％ホスフィン（水素希釈）の流量を２０ｓｃｃｍとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を１３３Ｐａとし、基板の温度を２８０℃とし、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源のパルス周波数を２０ｋＨｚ、パルスのデューティ比を７０％、ＲＦ電源の電力を１００Ｗとしてプラズマ放電により行った。

試料２の正極活物質は、微結晶シリコンとした。該微結晶シリコンは、プラズマＣＶＤ法により形成した。ここで、微結晶シリコン膜のプラズマＣＶＤ法による形成には、シランの流量を８ｓｃｃｍ、水素の流量を８００ｓｃｃｍ、５ｖｏｌ％ホスフィン（水素希釈）の流量を２４ｓｃｃｍとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を２００Ｐａとし、基板の温度を２５０℃とし、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１８０Ｗとしてプラズマ放電により行った。

試料３の正極活物質は、多結晶シリコンとした。該多結晶シリコンは、試料１と同様に形成した非晶質シリコン膜をシリコンの融点以下の温度で結晶化させる方法により形成した。ここで、結晶化は、反応室内にアルゴンのみを導入し、７００℃の加熱を６時間行う熱結晶化法により行った。

このようにして正極集電体上に正極活物質層を形成した。このように形成した正極を用いてコイン型の二次電池を作製した。ここで、コイン型の二次電池の作製方法について、図９を参照して簡単に説明する。なお、正極２０４は、集電体２００上に正極活物質層２０２が設けられており、前記試料１乃至試料３のいずれかである。

コイン型リチウムイオン二次電池セルの構成要素である負極２３２、リング状絶縁体２２０及びセパレータ２１０は、市販されているものを用いた。負極２３２は、負極活物質層２３０がリチウム箔により形成されている。セパレータ２１０としては、ポリプロピレンを用いた。そして、正極２０４、負極２３２及びセパレータ２１０は、電解液に含浸させた。そして、正極２０４及び負極２３２を外部と電気的に接続させる筐体２０６及び筐体２４４も、市販されているものを用いた。筐体２０６及び筐体２４４の材料は、具体的には、ステンレス（ＳＵＳ）である。このほかにステンレス（ＳＵＳ）で形成されているスペーサー２４０及びワッシャー２４２を用意し、これらも市販されているものを用いた。

電解液に含浸させた正極２０４、負極２３２及びセパレータ２１０を図９に示すように、筐体２０６を下にして正極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、負極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、「コインかしめ機」で筐体２０６と筐体２４４をかしめて、コイン型リチウムイオン二次電池セルを作製した。

電解液としては、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

ここで、試料１乃至試料３に対して充放電を繰り返した結果を図４に示す。充放電特性は、充放電測定機を用いて測定した。充放電特性の測定には定電流方式を採用し、２．０ｍＡの電流を約０．２Ｃのレートで充放電し、上限電圧を１．０Ｖとし、下限電圧を０．０３Ｖとして行った。なお、すべての測定は、室温で行った。

図４の試料１乃至試料３を比較すると、試料１及び試料２の充放電サイクル特性における劣化よりも試料３の充放電サイクル特性における劣化のほうが小さいことがわかる。このように、本発明の一態様において、正極活物質層となるシリコン膜は、多結晶シリコン膜とすることが最も好ましく、微結晶シリコン膜とすることが最も充放電サイクル特性を低くする結果となった。

次に、試料１と同様に正極活物質を形成したが、該正極活物質の形成に際して基板の温度を５００℃とした試料Ａ（正極活物質は非晶質シリコン）と、試料１と同様に基板の温度を２８０℃として正極活物質を形成した試料Ｂ（正極活物質は非晶質シリコン）と、を用いて充放電を繰り返した結果を図５に示す。ただし、試料Ａ及び試料Ｂにおいて、正極活物質層であるシリコン膜の厚さは１μｍとした。すなわち、試料１と試料Ｂでは、正極活物質層の形成条件は同様であり、正極活物質層の厚さのみが異なる。充放電特性は、充放電測定機を用いて測定した。充放電特性の測定には定電流方式を採用し、電流値１．５ｍＡで充放電し、上限電圧を１．０Ｖ、下限電圧を０．０３Ｖとして行った。なお、すべての測定は、室温で行った。

図５より、試料Ａの充放電サイクル特性は試料Ｂの充放電サイクル特性よりも高く（すなわち、劣化しにくく）、試料Ａの充放電サイクル特性は試料Ｂ（試料１）と比較して飛躍的に向上していることがわかる。従って、正極活物質であるシリコンの形成時には基板の温度を２８０℃とするよりも５００℃とすることが好ましい。

ここで、試料１（試料Ｂと厚さのみ異なるもの）と試料ＡのＳＩＭＳ分析結果を図６及び図７に示す。また、図４においてサイクル特性が最も良好であった（劣化しにくかった）試料３のＳＩＭＳ分析結果を図８に示す。なお、試料Ａについてのみ、正極集電体であるチタンを設けることなく、ガラス基板を用いた。

また、図４に示すように、正極活物質層を微結晶シリコンにより形成した試料２では、サイクル特性が良好ではない（劣化しやすい）。これは、試料２では、正極活物質層が微結晶シリコンにより形成されているため、形成時にシリコン膜に多くの水素が取り込まれているためであると考えられる。

試料１では、水素濃度が２．５×１０^２１ｃｍ^−３以上２．６×１０^２１ｃｍ^−３以下である。一方で、試料３では２．２×１０^２０ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であり、試料Ａでは９．５×１０^２０ｃｍ^−３以上１．２×１０^２１ｃｍ^−３以下である。

以上の結果より、正極活物質として用いるシリコン膜中の水素を少なくすることで、充放電サイクル特性を向上させることができる。例えば、本実施例にて説明したように、基板を５００℃まで加熱して保持し、シリコン膜を形成することで水素濃度を９．５×１０^２０ｃｍ^−３以上１．２×１０^２１ｃｍ^−３以下とすることができる。特に、正極活物質として用いるシリコン膜表面近傍の水素を少なくすることが有効である。

１００ 断面
１０２ 電池蓋
１０４ 電池側壁部
１０６ 電池底部
１１０ 電極体
１１２ 絶縁板
１１４ 絶縁板
１１６ 抵抗素子
１１８ ガスケット
１２０ 導線
１２２ 負極
１２４ セパレータ
１２６ 正極
１２８ 導線
１３０ 基板
１３２ 集電体層
１３４ 活物質層
１３６ 混合層
１３８ リチウム含有層
２００ 集電体
２０２ 正極活物質層
２０４ 正極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２０ リング状絶縁体
２３０ 負極活物質層
２３２ 負極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体

Claims (15)

1. シリコン膜またはシリコン化合物膜を含む電極を有し、
   該電極中の水素濃度が、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であることを特徴とする二次電池。
2. 請求項１において、シリコン膜またはシリコン化合物膜を含む前記電極が、
   金属により設けられた集電体と、
   該集電体上に活物質として設けられたシリコン膜またはシリコン化合物膜と、を有し、
   前記シリコン膜またはシリコン化合物膜中の水素濃度が、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であることを特徴とする二次電池。
3. 請求項２において、
   前記金属はチタンであることを特徴とする二次電池。
4. 請求項２または請求項３において、
   前記集電体と前記シリコン膜またはシリコン化合物膜の間に混合層を有することを特徴とする二次電池。
5. 請求項４において、
   前記混合層はチタンとシリコンを有することを特徴とする二次電池。
6. 請求項４において、
   前記混合層はチタンシリサイドを有することを特徴とする二次電池。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の前記電極と対向する電極がアルカリ金属を有することを特徴とする二次電池。
8. 請求項６において、前記アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする二次電池。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
   前記シリコン膜またはシリコン化合物膜がアモルファスシリコンを有することを特徴とする二次電池。
10. シリコン膜またはシリコン化合物膜を含む電極を有し、
    前記シリコン膜またはシリコン化合物膜は多結晶シリコンであり、
    前記シリコン膜またはシリコン化合物膜中の水素濃度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であることを特徴とする二次電池。
11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
    前記シリコン膜またはシリコン化合物膜がリンを有することを特徴とする二次電池。
12. 集電体を形成し、
    該集電体上にシリコン膜を形成し、
    前記シリコン膜中の水素濃度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上１．０×１０^２１ｃｍ^−３以下であることを特徴とする二次電池の電極の作製方法。
13. 請求項１２において、
    前記シリコン膜は多結晶シリコン膜であることを特徴とする二次電池の電極の作製方法。
14. 請求項１３において、
    前記多結晶シリコン膜は熱結晶化法により形成されていることを特徴とする二次電池の電極の作製方法。
15. 請求項１２において、
    前記シリコン膜は、５００℃以上、且つ集電体の組成または形を変えない温度以下で形成されることを特徴とする二次電池の電極の作製方法。

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