TWI555263B - 二次電池及二次電池的電極的製造方法 - Google Patents

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Description

二次電池及二次電池的電極的製造方法
技術領域關於二次電池及二次電池的電極的製造方法。
近年來，隨著人們對環境技術的意識的提高，對於其環境負擔比傳統的發電方式小的發電裝置(例如，太陽光發電)的研發非常活躍。在對發電技術進行開發的同時進行了蓄電裝置的研發。
例如，作為蓄電裝置的一個例子，可以舉出二次電池的鋰離子電池。鋰離子電池具有高能量密度且適於小型化，因此已經廣泛普及。作為鋰離子電池的電極材料，最好利用可插入和脫離鋰的材料，例如，可以舉出石墨及矽等。尤其是矽的理論電容比石墨大10倍左右，因此作為鋰的主體材料而被認為更有前途。
然而，在利用含矽或矽化合物的電極的二次電池中作為電解質應用LiPF6、LiBF4或LiAsF6等時，存在有不能獲得充分的充放電迴圈特性及存儲特性的問題。專利檔案1公開了藉由將上述電解質中的至少一種的濃度設定為低於0.1mol/cm-3而提供的具有充分的充放電迴圈特性及存儲特性的二次電池。
專利檔案1日本專利申請公開第2001-176545號公報
本發明的一個方式的目的在於提供一種充放電迴圈特性優異的二次電池。
尤其是，本發明的一個方式的目的在於提供一種在維持(不減少)電解質所含的LiPF6、LiBF4或LiAsF6等的濃度的情況下實現充放電迴圈特性優異的二次電池。
此外，本發明的一個方式的目的在於利用簡單製程而製造所述二次電池的電極。
本發明的一個方式是一種二次電池，該二次電池具有包含矽或矽化合物的電極，該電極在金屬材料層上設置有包含矽或矽化合物的層，在該金屬材料層與該包含矽或矽化合物的層之間設置有所述金屬材料和所述矽的混合層，所述金屬材料與氧的親和性比該金屬材料與該二次電池中進行電荷授受的離子的親和性高，並且，所述金屬材料的氧化物具有導電性。進行電荷授受的離子可以為鹼金屬離子或鹼土金屬離子。
在上述二次電池中，所述金屬材料的氧化物例如可以為氧化物半導體。作為這樣的金屬材料，例如可以舉出鈦。或者，也可以使用鎳、銅、銦、錫或銀等代替鈦。
另外，在將矽用作活性物質的情況下，例如，藉由電漿CVD法或濺射法等在集電體上形成矽膜，即可。
另外，最好設置與所述金屬材料層接觸且其導電性高於所述金屬材料層的材料層。更佳的是，作為該導電性高 的材料層，使用比所述金屬材料層的材料更廉價的材料。在所述金屬材料為鈦時，作為該導電性高的材料可舉出銅、鐵、鎳或不鏽鋼等。
另外，作為所述金屬材料與所述矽的混合層，例如可以舉出所述金屬材料的矽化物層。
根據本發明的一個方式，可以維持(不減少)電解質的濃度，而獲得充放電迴圈特性優異的二次電池。此外，可以利用簡單製程而製造所述二次電池。
下面將參照附圖詳細描述本發明的實施方式。但是，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不侷限於以下說明。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
在本實施方式中，參照附圖說明本發明的一個方式的二次電池。
圖1是示意性地表示本發明的一個方式的圓筒型二次電池的一個例子的透視圖。注意，不侷限於此，本發明的一個方式的二次電池可以是多角型。或者，本發明的一個方式的二次電池可以是硬幣型。
圖1所示的圓筒型二次電池包括由電池側壁部104、電池蓋102和電池底部106圍繞的封閉空間。
圖2表示圖1所示的圓筒型二次電池的在截面100處 的截面圖。
電池側壁部104和電池底部106由導電材料形成，並且根據電池的使用環境選擇具有適當的機械強度和耐藥品性的材料，即可。作為電池側壁部104和電池底部106的材料，例如可以舉出鋁合金。在由電池側壁部104、電池底部106和電池蓋102圍繞的電池內部設置有封閉空間。在該封閉空間中，例如設置有電極體110。在圖2中，作為電極體110的一個例子示出捲繞電極體，但是不侷限於此。
電極體110被在其上部(電池蓋102一側)和下部(電池底部106一側)設置的絕緣板112和絕緣板114夾持，並且，從絕緣板112及絕緣板114分別引出導線120和導線128。從上部(電池蓋102一側)的絕緣板112引出來的導線120最好藉由電阻元件116電連接到電池蓋102。作為電阻元件116，最好使用隨著溫度升高其電阻增大的熱感電阻元件。這是為了防止由於過電流導致的異常發熱。從下部(電池底部106一側)的絕緣板114引出來的導線128連接到電池底部106。另外，電池底部106和電池側壁部104是電連接著的。
電池側壁部104、電池蓋102以及上部(電池蓋102一側)的絕緣板112最好隔著墊片118而設置。墊片118最好具有絕緣性，但是不侷限於此，墊片118只要至少使電池蓋102與電池側壁部104絕緣，即可。
另外，雖然未圖示，也可以採用在電池內部設置有安 全閥的結構。在該結構中，在負極122與正極126(與負極122相反的極性的電極)之間發生短路時，或者在電池被加熱而電池內部的壓力增大時，電池蓋102與電極體110的電連接被切斷。
此外，也可以將中心銷插入電極體110的中心，以固定電極體110。
電極體110包括負極122、正極126和設置在其間的隔離體124。電極體110所具有的負極122藉由導線128電連接到電池底部106。電極體110所具有的正極126藉由導線120電連接到電池蓋102。
正極126包括正極集電體和設置在正極集電體的兩面上的正極活性物質層。另外，也可以僅在正極集電體的一個表面上設置正極活性物質層。該正極集電體的表面可以由鈦等的金屬箔形成，或者，可以用鈦覆蓋其導電性高於鈦的金屬箔而形成。或者，也可以使用鎳、銅、銦、錫或銀代替鈦。
正極活性物質層包括能夠使電極反應物質的離子插入和脫離的材料。作為進行電荷授受的離子，可以使用鹼金屬離子或鹼土金屬離子。作為進行電荷授受的離子，最好使用鋰離子。
作為上述能夠使離子插入和脫離的材料，可以舉出矽。
在將矽用作正極活性物質時，可以形成較薄的正極活性物質層，從而可以實現輕量化和小型化。例如，與將石 墨用作正極活性物質的情況相比，其厚度可以減小到1/10左右。或者，即使不將正極化性物質層形成得薄，也可以增大二次電池的容量。
或者，作為正極集電體，可以在玻璃基板或塑膠基板等的基板上使用濺射法形成鈦膜等，並作為正極活性物質層，在該鈦膜等上利用電漿CVD法形成矽膜。這裏，在形成矽膜時，最好使材料氣體中儘量不包含氫。
在此，參照圖3A至3C說明在基板上形成電極的方法。
首先，在基板130上形成集電體層132，並在集電體層132上形成活性物質層134(圖3A)。例如，作為基板130使用玻璃基板，將該基板130引入反應室中，利用濺射法在基板130上形成鈦層作為集電體層132，並利用電漿CVD法在集電體層132上形成含磷的非晶矽層作為活性物質層134，即可。如上所說明，可以將活性物質層134形成得薄，但是當形成的活性物質層過薄時，二次電池的容量會下降。由此，將活性物質層134的厚度設定為50nm以上且10μm以下，最好為100nm以上且5μm以下。
另外，作為基板130例如最好使用其導電性比集電體層132的材料更高的金屬基板。
接著，藉由對基板130進行加熱處理，在集電體層132和活性物質層134之間形成集電體層132的材料和活性物質層134的材料的混合層136(圖3B)。例如，作為 混合層136形成鈦和矽的混合層，即可。另外，這裏的鈦和矽的混合層最好為鈦矽化物層。這裏，將加熱處理的溫度設定為能夠形成混合層136的溫度即可，可以設定為500℃以上，最好為700℃。另外，該加熱處理在低於基板的應變點的溫度或不使基板變形及變質的溫度下進行。或者，也可以進行加熱處理的同時形成集電體層132。
另外，由於在集電體層132與活性物質層134之間具有混合層136，可以緩和在集電體層132與活性物質層134之間的電導率的變化，所以這是較佳的。
接著，使活性物質層134中或者活性物質層134和混合層136的兩者中包含鋰，形成含鋰的層138(圖3C)。這裏，使用摻雜法以使該層中包含鋰，即可。
另外，作為活性物質層134形成的矽膜中最好包含磷。藉由使矽膜中包含磷，可以防止發生在鈦膜與矽膜之間的剝離。這裏，例如將磷化氫包含在材料氣體中，以使矽膜中包含磷。
另外，對作為活性物質層134形成的矽膜的結晶性沒有特別的限制。該矽膜既可以為非晶體，又可以具有結晶性。作為被形成作為活性物質層134的矽膜，例如可以舉出非晶矽膜、微晶矽膜或多晶矽膜。這裏，可以進行對矽膜的晶化步驟。當對矽膜進行晶化步驟時，在充分地減少矽膜中的氫濃度後，既可以對該矽膜進行加熱處理來進行晶化，又可以對該矽膜照射雷射光束來進行晶化。
如上所述那樣形成的本實施方式的矽膜的氫濃度最好 為1.0×1018cm-3以上且1.0×1021cm-3以下。
至於隔離體124，由浸滲有液狀電解質的電解液的多孔膜形成，即可。作為該多孔膜的材料，可以使用合成樹脂材料或陶瓷材料等。或者，作為該多孔膜的材料，較佳的是，可以舉出聚乙烯或聚丙烯等。
另外，作為隔離體124，也可以使用紙張、不織布、玻璃纖維或諸如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(也稱為維納綸，其是聚乙烯醇纖維)、聚酯、丙烯酸、聚烯烴、聚氨酯之類的合成纖維等。但是，需要選擇在電解液中不溶解的材料。
另外，作為浸滲隔離體124的電解液，例如可以使用在碳酸乙烯酯(EC：Ethylene Carbonate)和碳酸二乙酯(DEC：Diethyl Carbonate)的混合液中含有六氟化磷酸鋰(組成式：LiPF6)的材料。另外，作為電解質，可以使用氯化鋰(組成式：LiCl)、氟化鋰(組成式：LiF)、過氯酸鋰(組成式：LiClO4)、氟硼酸鋰(組成式：LiBF4)、雙(三氟甲基磺醯亞胺)鋰(組成式：LiN(SO2CF3)2)、雙(五氟乙烷磺醯基亞胺)鋰(組成式：LiN(SO2C2F5)2)、三氟甲基磺酸鋰(組成式：LiCF3SO3)等。另外，當使用鋰以外的鹼金屬離子時，可以使用氯化鈉(組成式：NaCl)、氟化鈉(組成式：NaF)、過氯酸鈉(組成式：NaClO4)、氟硼化鈉(組成式：NaBF4)、氯化鉀(組成式：KCl)、氟化鉀(組成式：KF)、過氯酸鉀(組成式：KClO4)、氟硼化鉀(組成式 ：KBF4)等，可以單獨將上述物質中的一種溶於溶劑中而使用，或將兩種以上組合並溶於溶劑中而使用。
另外，至於溶劑，除了上述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯之外，可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基異丁基甲醇以及碳酸二丙酯等非環狀碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；γ-丁內酯等γ-內酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷以及乙氧基甲氧基乙烷等非環狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環等環狀醚類；磷酸三甲基、磷酸三乙基以及磷酸三辛酯等烷基磷酸酯；以及二甲亞碸等，可以混合上述物質中的一種或兩種以上而使用。或者，上述物質中的氫可以被氟取代。
在本發明的一個方式中，可以在維持(不減少)包含在電解液中的電解質的濃度的情況下提高二次電池的充放電迴圈特性。
在此，當相對電極的材料為鋰時，上述電極成為正極。相反地，當相對電極由氧化還原電位高於矽的金屬材料形成時，上述電極成為負極。另外，最好與正極同樣地用集電體和活性物質構成負極。或者，在集電體上形成用作活性物質的含鋰金屬的複合氧化物層，即可。另外，也可以使用其他鹼金屬代替鋰。
下面，對上述電極成為負極時的正極的例子進行說明。
作為正極活性物質，例如可以使用包含成為載子的離子及過渡金屬的材料。作為包含成為載子的離子及過渡金屬的材料，例如可以舉出通式AxMyPOZ(x>0、y>0、z>0)所示的材料。在此，A例如為如鋰、鈉、鉀等的鹼金屬或如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土金屬。M例如為如鐵、鎳、錳、鈷等的過渡金屬。作為通式AxMyPOZ(x>0、y>0、z>0)所示的材料，例如可以舉出磷酸鐵鋰、磷酸鐵鈉等。作為由A表示的材料及由M表示的材料，可以選擇上述材料中的一種或多種。
此外，作為正極活性物質，可以使用通式AxMyOz(x>0、y>0、z>0)所示的材料。在此，A例如為如鋰、鈉、鉀等的鹼金屬或如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土金屬。M例如為如鐵、鎳、錳、鈷等的過渡金屬。作為通式AxMyOz(x>0、y>0、z>0)所示的材料，例如可以舉出鈷酸鋰、錳酸鋰或鎳酸鋰等。作為由A表示的材料及由M表示的材料，可以選擇上述材料中的一種或多種。
正極活性物質層既可以藉由將正極活性物質混合在導電助劑或黏合劑中使其膠狀化，並將其塗敷在正極集電體上而形成，又可以藉由濺射法等而形成。另外，作為正極集電體的材料，可以舉出鈦等。
如上所說明，可以製造本發明的一個方式的二次電池。本實施方式的二次電池可以在維持(不減少)電解質的濃度的情況下實現良好的充放電迴圈特性。此外，可以利用簡單製程而製造二次電池。
實施例1
在本實施例中，對製造本發明的一個方式的二次電池並檢驗該二次電池的特性的結果進行說明。在本實施例中，首先作為正極形成樣品1和樣品2。
作為正極集電體，使用高純度鈦箔。
作為正極活性物質，使用矽。作為樣品1和樣品2的正極活性物質，使用非晶矽。該非晶矽藉由電漿CVD法而在鈦集電體上形成。這裏，在利用電漿CVD法形成非晶矽膜時，將矽烷的流量設定為60sccm，將5vol%磷化氫(氫稀釋)的流量設定為20sccm，將材料氣體引入反應室內並使其穩定，並且在處理室內的壓力為133Pa、基板溫度為280℃、RF電源頻率為60MHz、RF電源的脈衝頻率為20kHz、脈衝的占空比為70%、RF電源的功率為100W的條件下進行電漿放電。鈦集電體的厚度為100μm，樣品1和樣品2的正極活性物質層的厚度為3μm。
然後，僅對樣品1進行700℃的加熱處理。該加熱處理在Ar氣圍中進行6小時。
像這樣，在正極集電體上形成正極活性物質層。藉由使用這樣形成的正極，製造硬幣型的二次電池。這裏，參照圖10簡單說明硬幣型的二次電池的製造方法。正極活性物質層的厚度為3μm。
至於硬幣型的鋰離子二次電池單元的結構要素的正極204、負極232、環狀絕緣體220以及隔離體210，使用市 場上出售的產品。在正極204中，在集電體200上設置有正極活性物質層202。在負極232中，由鋰箔形成負極活性物質層230。作為隔離體210，使用聚丙烯。並且，將上述正極204、負極232及隔離體210浸在電解液中。至於將正極204及負極232電連接到外部的框體206及框體244，也使用在市場上出售的產品。明確而言，框體206及框體244由不鏽鋼(SUS)形成。此外，準備由不鏽鋼(SUS)形成的間隔物240及墊圈242。這些構件也使用在市場上出售的產品。
將浸在電解液中的正極204、負極232以及隔離體210配置為圖10所示的狀態，即將框體206設置在下方，以墊圈242、間隔物240、負極232、環狀絕緣體220、隔離體210、正極204、框體244的順序層疊，並利用“硬幣單元嵌縫機(coin-cell caulking machine)”嵌縫框體206和框體244，來形成硬幣型鋰離子二次電池單元。
作為電解液，使用將IiPF6溶解在EC和DEC的混合溶劑中的電解液。
這裏，用圖4表示對樣品1和樣品2重複進行充放電的結果。充放電特性是用充放電測量儀而測量的。在該充放電的測量中，採用恆電流方式，以0.2C左右的速率用2.0mA的電流進行充放電，並將上限電壓設定為1.0V，將下限電壓設定為0.03V。另外，所有測量在室溫下進行。
根據對圖4的樣品1和樣品2的比較，可以知道與樣 品2的充放電迴圈特性相比，樣品1的充放電迴圈特性的退化程度小。像這樣，可以知道在本發明的一個方式中藉由在用作正極活性物質的矽膜的形成後進行加熱處理，可以減輕退化程度。
接著，利用SIMS測量樣品1和樣品2，獲得鈦、矽、氧、氫、碳、氮及氟的濃度。圖5至圖8表示其結果。
圖5表示樣品1的鈦和矽的SIMS資料。圖6表示樣品1的氧、氫、碳、氮和氟的SIMS數據。根據圖5可以知道，在應用本發明的一個方式的電極的製造方法而製造的以鈦為主要成分的層與以矽為主要成分的層之間具有鈦和矽的混合層，並且在混合層中的鈦濃度為3.0×1021cm-3以上且6.0×1021cm-3以下。圖9A表示樣品1的STEM圖像。根據圖9A，可以知道矽層(Si層)的大部分被晶化。另外，根據EDX分析結果以及圖9A的分析結果，可以確認在圖9A的以鈦為主要成分的層中存在有矽。此外，根據圖5可以知道鈦擴散到以矽為主要成分的層中。此外，所存在的白色區域是空心洞。
圖7表示樣品2的鈦和矽的SIMS資料。圖8表示樣品2的氧、氫、碳、氮和氟的SIMS數據。根據圖7，可以知道不存在有鈦和矽的混合層，並且沒有發生向以矽為主要成分的層中的鈦擴散。圖9B表示樣品2的STEM圖像。在圖9B中，矽層未被晶化，並且在鈦層與矽層之間沒有觀察到鈦和矽的混合層。
並且，在圖8(樣品2)中，以矽為主要成分的層中 的氧濃度為1.3×1018cm-3以上且1.0×1020cm-3以下。另一方面，在圖6(樣品1)中，以矽為主要成分的層中的氧濃度為4.5×1021cm-3以上且2.7×1022cm-3以下，可以知道樣品2的以矽為主要成分的層中的氧較少。這是因為如下緣故：由於在以矽為主要成分的層與以鈦為主要成分的層接觸而設置的狀態下對樣品1進行熱處理，鈦擴散到以矽為主要成分的層中，樣品1的矽表面被氧化而在其一部分形成了氧化矽，但是鈦還原了氧化矽，並且在以矽為主要成分的層中捕獲氧。在存在有氧化矽時，鋰被氧化而產生氧化鋰。這樣的鋰被氧化而產生氧化鋰的反應是不可逆反應，發生充放電迴圈特性的退化。在樣品1中，鈦擴散到以矽為主要成分的層中，由此可以抑制充放電迴圈特性的退化。另一方面，可以認為，在樣品2中，由於所摻雜的鋰在充放電時與氧結合而產生氧化鋰，所以傳送電荷的離子數量減小，因此充放電迴圈特性退化。
100‧‧‧截面
102‧‧‧電池蓋
104‧‧‧電池側壁部
106‧‧‧電池底部
110‧‧‧電極體
112‧‧‧絕緣板
114‧‧‧絕緣板
116‧‧‧電阻元件
118‧‧‧墊片
120‧‧‧導線
122‧‧‧負極
124‧‧‧隔離體
126‧‧‧正極
128‧‧‧導線
130‧‧‧基板
132‧‧‧集電體層
134‧‧‧活性物質層
136‧‧‧混合層
138‧‧‧含鋰的層
200‧‧‧集電體
202‧‧‧正極活性物質層
204‧‧‧正極
206‧‧‧框體
210‧‧‧隔離體
220‧‧‧環狀絕緣體
230‧‧‧負極活性物質層
232‧‧‧負極
240‧‧‧間隔物
242‧‧‧墊圈
244‧‧‧框體
在附圖中：圖1是表示本發明的一個方式的圓筒型二次電池的一個例子的透視圖；圖2是圖1所示的圓筒型二次電池的在截面100處的截面圖；圖3A至3C是說明電極的製造方法的一個例子的圖； 圖4是比較充放電迴圈特性的第一圖；圖5是表示SIMS資料的第一圖；圖6是表示SIMS資料的第二圖；圖7是表示SIMS資料的第三圖；圖8是表示SIMS資料的第四圖；圖9A和9B是以鈦為主要成分的層和以矽為主要成分的層的STEM圖像；圖10是表示本發明的一個方式的硬幣型二次電池的製造方法的一個例子的圖。
100‧‧‧截面
102‧‧‧電池蓋
104‧‧‧電池側壁部
106‧‧‧電池底部
110‧‧‧電極體
112‧‧‧絕緣板
114‧‧‧絕緣板
116‧‧‧電阻元件
118‧‧‧墊片
120‧‧‧導線
122‧‧‧負極
124‧‧‧隔離體
126‧‧‧正極
128‧‧‧導線

Claims (21)

  1. 一種二次電池，包括；電極，該電極包括：包含鈦的第一層；在該第一層上的包含矽或矽化合物的第二層；在該第一層與該第二層之間的包含鈦和矽的混合層；及在該二次電池中進行電荷授受的離子，其中，該第二層包含結晶區，且其中，該第二層中的氧濃度高於或等於4.5×1021cm-3且低於或等於2.7×1022cm-3。
  2. 一種二次電池，包括：電極，該電極包括：包含鈦的第一層；在該第一層上的包含矽或矽化合物的第二層；及在該第一層與該第二層之間的包含鈦和矽的混合層，其中，該第二層中的氧濃度高於或等於4.5×1021cm-3且低於或等於2.7×1022cm-3，且其中，鈦的氧親和性高於離子的氧親和性，該離子在該二次電池中進行電荷授受。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之二次電池，其中該第二層中的氫濃度低於或等於1.0×1021cm-3。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之二次電池，其中 該混合層是鈦矽化物層。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之二次電池，其中該離子是鹼金屬離子或鹼土金屬離子。
  6. 根據申請專利範圍第5項之二次電池，其中該離子是鋰離子。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之二次電池，其中該第一層設置在基板上。
  8. 根據申請專利範圍第7項之二次電池，其中該基板的導電性高於鈦的導電性。
  9. 根據申請專利範圍第7項之二次電池，其中該基板的材料選自銅、鐵、鎳和不鏽鋼。
  10. 一種二次電池的電極的製造方法，包括如下步驟：形成包含鈦的第一層；藉由電漿CVD法在該第一層上形成包含矽或矽化合物的第二層；及藉由加熱處理在該第一層與該第二層之間形成包含鈦和矽的混合層，其中，在該加熱處理之後，該第二層中的氧濃度高於或等於4.5×1021cm-3且低於或等於2.7×1022cm-3。
  11. 根據申請專利範圍第10項之二次電池的電極的製造方法，其中該混合層是鈦矽化物層。
  12. 一種二次電池的電極的製造方法，包括如下步驟： 形成包含鈦的第一層；藉由電漿CVD法在該第一層上形成包含矽或矽化合物的第二層；及進行加熱處理以使該第一層的一部分與該第二層的一部分起反應，而在該第一層與該第二層之間形成鈦矽化物層，其中，在該加熱處理之後，該第二層中的氧濃度高於或等於4.5×1021cm-3且低於或等於2.7×1022cm-3。
  13. 根據申請專利範圍第10或12項之二次電池的電極的製造方法，其中，該第二層包含結晶區，且其中，在該加熱處理之後，該第二層中的氫濃度低於或等於1.0×1021cm-3。
  14. 根據申請專利範圍第10或12項之二次電池的電極的製造方法，其中藉由該加熱處理增加該第二層中的氧濃度。
  15. 根據申請專利範圍第10或12項之二次電池的電極的製造方法，其中該第二層中的氧濃度在該加熱處理之前低於或等於1.0×1020cm-3。
  16. 根據申請專利範圍第10或12項之二次電池的電極的製造方法，其中鈦的氧親和性高於離子的氧親和性，該離子在該二次電池中進行電荷授受。
  17. 根據申請專利範圍第16項之二次電池的電極的製造方法，其中該離子是鹼金屬離子或鹼土金屬離子。
  18. 根據申請專利範圍第17項之二次電池的電極的製造方法，其中該離子是鋰離子。
  19. 根據申請專利範圍第10或12項之二次電池的電極的製造方法，其中該第一層設置在基板上。
  20. 根據申請專利範圍第19項之二次電池的電極的製造方法，其中該基板的導電性高於鈦的導電性。
  21. 根據申請專利範圍第19項之二次電池的電極的製造方法，其中該基板的材料選自銅、鐵、鎳和不鏽鋼。
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