WO2006011290A1 - 二次電池用SiO粉末およびその製造方法 - Google Patents

二次電池用SiO粉末およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a SiO powder that is optimal for use as a negative electrode material of a lithium secondary battery capable of occluding and releasing lithium using a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, and a method for producing the same.
  • Such high energy density secondary batteries include: -cad (nickel cadmium) batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries and polymer batteries, etc.
  • Power lithium ion secondary batteries hereinafter simply referred to as "lithium secondary batteries" Batteries ”) have a much longer lifespan and higher capacity compared to nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries. RU
  • the operating principle of this lithium secondary battery is that lithium ions reciprocate between the positive electrode and the negative electrode by charging and discharging, which is essentially different from a metal lithium battery that is a primary battery.
  • the form of the material does not change with charge / discharge.
  • polymer batteries are said to have a lower energy density than lithium secondary batteries.
  • the sheet is 0.3 mm or less in sheet form. Since the thickness can be increased, it is easy to manufacture the knocker and it is expected to be thinner. Considering the characteristics of such polymer batteries, there is an increasing demand for the development of lithium secondary batteries that use polymers as electrolytes and have improved heat resistance and leakage resistance!
  • the lithium secondary battery also includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a positive electrode lithium cobaltate (LiCoO) or manganese spinel (LiMn 2 O 3) is used as the main application material.
  • electrolytes used as electrolytes include lithium perchlorate mainly composed of organic solvents.
  • non-aqueous electrolytes such as rum.
  • the separator is composed of a film that separates the positive electrode and the negative electrode and prevents short-circuiting of both electrodes.
  • a negative electrode used in a lithium secondary battery is required to have a large energy that can be extracted per unit weight or unit volume.
  • a negative electrode material of such a lithium secondary battery for example, a composite oxide of lithium and boron, a composite oxide of lithium and a transition metal (V, Fe, Cr, Co, Ni, etc.), Alternatively, carbon-based materials or graphite-based materials have been proposed, and alloys containing one or more of Ni, Fe, Co, or Mn with a molar ratio of metal Si of 50% or more have been proposed.
  • a compound containing V of Si, Ge or Sn, any element and nitrogen (N) and oxygen (O) is carbonized with graphite or the like, and the surface of the Si particles is further treated.
  • a method of coating the carbon layer by chemical vapor deposition has been proposed.
  • the proposed negative electrode material can improve the charge / discharge capacity and increase the energy density
  • dendrites and passive compounds are formed on the electrode along with charge / discharge, and charge / discharge results. Deterioration becomes significant, or expansion during lithium ion adsorption / desorption increases, so that sustainability (cycleability) of discharge capacity due to repeated charge / discharge is insufficient. For this reason, the required characteristics for lithium secondary batteries are not always satisfactory, and further improvement in energy density is desired.
  • Silicon oxide has a low electrode potential for lithium (base), and reversibly occludes and releases lithium ions without reversing the crystal structure or irreversible material formation due to insertion and extraction of lithium ions during charge and discharge.
  • the effective charge / discharge capacity can be a negative electrode active material.
  • silicon oxide as the negative electrode active material, a secondary battery having a high voltage, a high energy density, excellent charge / discharge characteristics, a long discharge capacity maintenance (cycle) life, and a secondary battery can be obtained. I can expect that.
  • Japanese Patent No. 2997741 proposes a nonaqueous electrolyte secondary battery using a silicon oxide capable of storing and releasing lithium ions as a negative electrode active material.
  • the proposed silicon oxide contains lithium in its crystal structure or amorphous structure.
  • a composite oxide of lithium and silicon is formed so that it can be stored and released by an electrochemical reaction in a non-aqueous electrolyte.
  • Nonaqueous secondary batteries composed of spherical powders of Zg or more have been proposed. As a result, the charge / discharge capacity is extremely large, the discharge capacity maintenance (cycle) life is long, and a non-aqueous secondary battery can be obtained.
  • a silicon oxide powder having a composition of ⁇ 1.5) and a BET specific surface area of 5 to 300 m 2 Zg or more and a method for producing the same are proposed. By adopting this configuration, it can be said that a lithium-ion secondary battery having a high capacity and excellent discharge capacity maintenance (cycleability) can be obtained.
  • the negative electrode active materials disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-118568 and 2002-260651 have the X in the SiO composition when silicon oxide is used as the negative electrode material.
  • the value of the specific surface area, specific surface area, or powder shape is appropriately set.
  • the volume expansion cannot be relaxed and the sustainability (cycleability) of sufficient discharge capacity as a negative electrode material of a lithium secondary battery cannot be secured. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the problem in the case of using a silicon oxide as the negative electrode material of the lithium secondary battery described above, and an SiO powder containing hydrogen as a silicon oxide is used. Adopted as a negative electrode material, it is suitable as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries that can withstand practical use with high capacity and low discharge capacity (cycle deterioration) due to repeated charge and discharge.
  • An object of the present invention is to provide a novel SiO powder and a method for efficiently producing the SiO powder.
  • the present inventors have repeated various experiments and analyzed the cycle deterioration mechanism of the negative electrode material of the lithium secondary battery. As a result, it was clarified that the cycle deterioration was caused by the expansion and contraction of the electrode due to adsorption / desorption of lithium ions, and the electrode conductivity decreased due to poor contact with the conductive material due to the expansion and contraction.
  • the present inventors have studied the optimal composition of silicon oxide as a negative electrode material in order to alleviate the volume expansion that causes a decrease in electrode conductivity.
  • the SiO powder contains hydrogen.
  • a negative electrode active material capable of suppressing the deterioration of cycleability without the destruction of the network can be obtained.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is the following (1) and (2) SiO powder and a method for producing the same.
  • An SiO powder for secondary batteries which is used as a negative electrode material for lithium secondary batteries and has a hydrogen concentration of 80 ppm or more.
  • a method for producing SiO powder used for a negative electrode material of a lithium secondary battery comprising mixing silicon dioxide powder and silicon powder having a hydrogen concentration of 30 ppm or more, heating to 1250 to 1350 ° C, and After vaporizing, the SiO is deposited on a deposition substrate, and then pulverized, and this is a method for producing an SiO powder for a secondary battery.
  • the mixture granulated raw material of the silicon dioxide powder and the silicon powder is heated at 1250 to 1350 ° C before being heated at room temperature. It is desirable to raise the temperature to ⁇ 1200 ° C. and maintain it for 2 hours or more, and dry and degas the mixed granulated raw material 17. In addition, it is desirable to maintain the deposition substrate at a temperature of 200 to 600 ° C. in order to efficiently precipitate the SiO sublimated into gaseous form on the deposition substrate.
  • the SiO powder for a secondary battery of the present invention when a lithium secondary battery is constituted with a graphite powder and a binder as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the concentration of hydrogen contained is increased. As a result, the discharge capacity and cycle capacity maintenance rate can be dramatically improved, and the size and cost of the lithium secondary battery can be reduced. In addition, the SiO powder can be manufactured efficiently, and the manufacturing cost such as the power cost can be greatly reduced.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a coin-shaped lithium secondary battery using the SiO powder of the present invention as a negative electrode material.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of a production apparatus used in the method for producing SiO powder of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a coin-shaped lithium secondary battery using the SiO powder of the present invention as a negative electrode material.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte or polymer electrolyte, and a separator 4. ing.
  • the separator 4 also has a polypropylene porous film force and is impregnated with an electrolyte.
  • the negative electrode is composed of a working electrode 5, a working electrode current collector 6, and a working electrode case 7.
  • a counter electrode case 1 that also serves as a counter electrode terminal is obtained by drawing a stainless steel plate having a Ni-plated outer side surface.
  • a counter electrode current collector 2 made of a stainless steel net is spot welded to the counter electrode case 1.
  • the counter electrode 3 is formed by punching an aluminum plate having a predetermined thickness to a diameter of 15 mm, fixing the aluminum plate to the counter electrode current collector 2, punching a lithium foil having a predetermined thickness to a diameter of 14 mm, and press-bonding the resultant.
  • the working electrode case 7 made of stainless steel with Ni-plated outer side doubles as a working electrode terminal!
  • the working electrode 5 is configured by using an active material according to the present invention described later, and is pressure-molded integrally with a working electrode current collector 6 made of a stainless steel net.
  • the gasket 8 is mainly made of polypropylene, and is interposed between the counter electrode case 1 and the working electrode case 7. The gasket 8 maintains the electrical insulation between the counter electrode 3 and the working electrode 5, and at the same time the opening edge of the working electrode case 7. The battery contents are sealed and sealed by bending inwardly.
  • the electrolyte solution impregnated in the separator 4 is, for example, 1 mol of LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 3.
  • Dissolved material can be used. Further, in the configuration example of the lithium secondary battery shown in FIG. 1, the battery can be formed with an outer diameter of 20 mm and a thickness of about 1.6 mm.
  • the active material used for the working electrode 5 is composed of a mixture of acetylene black as a conductive additive and polyvinylidene fluoride as a binder in addition to SiO powder having a hydrogen concentration of 80 ppm or more as defined in the present invention.
  • the blending ratio can be 70:10:20.
  • the silicon powder that has been used in the past has a hydrogen concentration of about 10 ppm, whereas the raw material silicon powder that can be applied in the present invention can be applied if the hydrogen concentration is 30 ppm or more.
  • the SiO powder having a hydrogen concentration of 80 ppm or more can be obtained by the production method of the present invention. Furthermore, it is desirable that the concentration of hydrogen contained in the silicon powder for raw materials is 50 ppm or more. Thereby, the SiO powder prescribed
  • the particle size of the silicon powder is not particularly limited as long as it is normally used, but in order to ensure stable quality and characteristics, the average particle size should be 1 to 40 m. desirable.
  • the measurement of the hydrogen concentration in the target SiO powder or silicon powder was performed by drying the sample and then using a temperature desorption gas analyzer (TDS) to raise the temperature at 0.5 ° C Zsec and using the mass fragment method. Can be measured.
  • TDS temperature desorption gas analyzer
  • the production method of the present invention By using, the hydrogen content of the obtained SiO powder becomes 80 ppm or more.
  • the reason for this is thought to be that hydrogen does not completely escape from silicon in the measurement method described above, where the hydrogen bonding strength of silicon is strong.
  • the inventors of the present invention have confirmed that there is a correlation between the hydrogen concentration of silicon obtained by the above measurement method and the hydrogen concentration of SiO powder obtained using the silicon as a raw material.
  • the SiO powder defined in the present invention is produced by mixing a silicon powder having a predetermined hydrogen content with a silicon dioxide powder in a molar ratio of 1: 1, mixing, granulating and drying. It is produced by depositing sublimated gaseous SiO on a deposition substrate by heating it in an inert gas atmosphere or vacuum and heating it in a raw material container provided in the apparatus.
  • silicon dioxide powder and silicon powder having a hydrogen concentration of 30 ppm or more are mixed and heated to 1250 to 1350 ° C to vaporize SiO. After that, SiO is deposited on the deposition substrate and then pulverized.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of a production apparatus used in the method for producing a SiO powder according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus includes a lower raw material chamber 11 and an upper deposition chamber 12, and is installed in a vacuum chamber 13.
  • the raw material chamber 11 is formed of a cylindrical body, a cylindrical raw material container 14 is disposed at the center thereof, and a heating source 15 made of, for example, an electric heater is provided so as to surround the raw material container 14.
  • the precipitation chamber 12 is formed of a cylindrical body concentric with the raw material container 14, and is a stainless steel for depositing gaseous SiO sublimated in the raw material chamber 11 on the inner peripheral surface of the cylindrical body.
  • a deposition substrate 16 is provided in the vacuum chamber 13 that accommodates the raw material chamber 11 and the deposition chamber 12, a vacuum device or the like (not shown) for exhausting atmospheric gas or processing in vacuum. Gas) or evacuation is performed in the direction of the arrow in the figure.
  • the degree of vacuum in the production apparatus is usually sufficient to produce a SiO vapor deposition material or the like.
  • the raw material container 14 contains silicon dioxide powder and silicon powder containing hydrogen, or silicon dioxide powder and hydrogen. Filled with granulated raw material 17 mixed with fine silicon powder, heated in an inert gas atmosphere or in vacuum, SiO is generated and sublimated by reaction. The generated gaseous SiO rises from the raw material chamber 11 and enters the deposition chamber 12, and deposited SiO (indicated by reference numeral 18 in FIG. 2) is formed on the surrounding deposition base 16. Thereafter, the deposited Si018 is removed from the deposited substrate 16 and pulverized to obtain SiO powder.
  • the mixed granulated raw material 17 placed in the raw material container 14 of the production apparatus is sublimated by heating at 1250 to 1350 ° C., and gaseous SiO is deposited on the precipitation substrate 16. Precipitate.
  • heating below 1250 ° C SiO cannot be sufficiently sublimated.
  • heating above 1350 ° C makes it difficult to deposit gaseous SiO uniformly.
  • the mixed granulated raw material 17 placed in the raw material container 14 of the production apparatus is heated at 1250 to 1350 ° C and heated at room temperature 800 to 1200 ° C. It is desirable that the temperature is raised to C, maintained for 2 hours or more, and the mixed granulated raw material 17 is dried and degassed. In addition, it is desirable to maintain the deposition substrate 16 at a temperature of 200 to 600 ° C. in order to efficiently deposit SiO which has been sublimated into a gaseous state on the deposition substrate 16! /.
  • the deposited SiO obtained by the production method of the present invention is 120 ⁇ ! Contains ⁇ l% (10000ppm) of hydrogen.
  • ⁇ l% (10000ppm) of hydrogen When this precipitated SiO is made into SiO powder, the hydrogen contained in the surface of the precipitated SiO is released, so the hydrogen concentration in the SiO powder is somewhat lower, but it is used as the SiO powder defined in the present invention. be able to.
  • the silicon powder for raw material of the SiO powder of the present invention is obtained by mechanically coarsely grinding a high-purity silicon wafer with a cutter mill or a hammer mill, and further mechanically with a jet mill, a colloid mill or a ball mill. After being finely pulverized, the obtained silicon powder is passed through a sieve and heat-treated in an inert gas atmosphere containing 1% or more of hydrogen at 500 ° C. or more for 3 hours or more.
  • Concentration of hydrogen in inert gas, heating when producing the above raw material silicon powder The concentration of hydrogen contained in the silicon powder for raw material can be controlled by adjusting the temperature, the processing time, the deviation, or a combination thereof.
  • a method in which hydrogen gas is contained in silicon powder in a mixed granulation raw material which is a raw material for a conventional SiO vapor deposition material, can be considered.
  • Another possible method is to use conventional mixed granulation raw materials to contain hydrogen gas during the SiO powder production process. That is, it is a method of heating and heating in an inert gas atmosphere containing hydrogen gas or in vacuum, sublimating, and depositing SiO.
  • the coin-shaped lithium secondary battery shown in FIG. 1 was used in the evaluation test according to the invention example and the comparative example.
  • Four types of SiO powder with a hydrogen concentration of approximately 80 ppm, ⁇ m, 200 ppm, and 300 ppm were used as the negative electrode material of the inventive example, and the hydrogen concentration was approximately 30 ppm, 40 ppm, and 50 ppm as the negative electrode material of the comparative example.
  • Different types of SiO powder were used.
  • the cycle capacity maintenance ratio is the ratio (%) of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the first cycle.
  • Table 1 shows the results of comparing the discharge capacities and cycle capacity retention ratios of the inventive examples and comparative examples.
  • the SiO powders of the inventive examples all have a hydrogen concentration in the SiO powder of 80 ppm or more, which satisfies the conditions specified in the present invention, and thus the cycle capacity retention rate is 65% or more. It can be seen that excellent cycle performance is exhibited.
  • the hydrogen concentration in the SiO powder is 30 to 51 ppm or more, which is outside the conditions specified in the present invention. 46.5% stayed at 55.4%, and the ability to maintain sufficient discharge capacity (itality) was insufficient.
  • the SiO powder of the present invention when a lithium secondary battery is configured as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the concentration of hydrogen contained is increased to increase the discharge capacity and cycle capacity retention rate. Improvement can be achieved, and the size and cost of the lithium secondary battery can be reduced. However, since the SiO powder can be efficiently manufactured, the manufacturing cost such as the power cost can be greatly reduced, and it can be widely applied as the SiO powder for secondary batteries.

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Abstract

　リチウム二次電池の負極材に用いられ、含有水素濃度が８０ｐｐｍ以上であることを特徴とする二次電池用ＳｉＯ粉末であり、放電容量やサイクル容量維持率の飛躍的な向上が図れ、リチウム二次電池の小型化や低コスト化が達成できる。そのＳｉＯ粉末の製造方法は、二酸化珪素粉末と含有水素濃度が３０ｐｐｍ以上の珪素粉末とを混合し、１２５０～１３５０°Cに加熱し、ＳｉＯを気化させたのち、析出基体に前記ＳｉＯを析出させ、その後粉砕するものであるから、ＳｉＯ粉末を効率良く製造でき、電力費などの製造コストを大幅に低減することができるので、二次電池用ＳｉＯ粉末として、広く適用することができる。

Description

明 細 書
二次電池用 SiO粉末およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いて、リチウムを吸蔵放出可能 なリチウム二次電池の負極材として用いるのに最適な SiO粉末およびその製造方法 に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著 、発展に伴 ヽ、経済性と機器の小型 化および軽量ィ匕の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望され ている。このような高エネルギー密度の二次電池として、 -カド (ニッケルカドミウム）電 池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池などがある力 リ チウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム二次電池」という）は、ニカド電池ゃニッ ケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源巿
Figure imgf000003_0001
、る。
[0003] このリチウム二次電池の動作原理は、充放電によってリチウムイオンが正極と負極と の間を往復するものであり、一次電池である金属リチウム電池と本質的に異なり、正 極材と負極材の形態が充放電によって変わらない。
一方、ポリマー電池は、リチウム二次電池よりエネルギー密度は小さいといわれてい る力 リチウムイオン電池と同じ正極、負極、および固体またはゲルの電解質などを 使用することによって、シート状で 0. 3mm以下の厚さにできるので、ノ ッケージの製 作が容易であり薄型化が期待されて 、る。このようなポリマー電池の特性を考慮し、 電解質としてポリマーを用い、耐熱性ゃ耐漏液性を高めたリチウム二次電池の開発 がますます要請されるようになって!/、る。
[0004] リチウム二次電池は、後述の図 1に示すように、正極、負極および電解質、並びに セパレータカも構成される。リチウム二次電池に用いられる正極には、主な適用材料 として、コバルト酸リチウム（LiCoO )やマンガンスピネル（LiMn O )が使用される。
2 2 4
また、電解質として用いられる電解液には、主に有機溶媒を主体とする過塩素酸リチ ゥムなどの非水電解液がある。さらにセパレータは、正極と負極を分離し両極の短絡 を防止するフィルムで構成される。
[0005] リチウム二次電池に用いられる負極には、単位重量または単位体積当たりに取り出 せるエネルギーが大きいことが要求されている。従来から、このようなリチウム二次電 池の負極材としては、例えば、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（ V、 Fe、 Cr、 Co、 Niなど）の複合酸ィ匕物、または炭素系材料や黒鉛系材料を用いた り、金属 Siをモル比で 50%以上配合し、 Ni、 Fe、 Coまたは Mnのいずれかを含有し た合金が提案されている。また、その負極材の製造方法として、 Si、 Geまたは Snとの V、ずれかの元素と窒素 (N)および酸素 (O)を含む化合物を黒鉛などによって炭化処 理し、さらに Si粒子表面を化学蒸着法により炭素層を被覆する方法などが提案され ている。
[0006] しかし、提案された負極材は 、ずれも充放電容量を向上させ、エネルギー密度を 高めることができるものの、充放電に伴い電極上にデンドライトや不働体化合物が生 成し、充放電による劣化が顕著となり、または、リチウムイオンの吸脱着時の膨張ゃ収 縮が大きくなることから、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性 (サイクル性)が 不十分となる。このため、リチウム二次電池に対する要求特性には必ずしも満足でき るものではなぐ更なるエネルギー密度の向上が望まれる。
[0007] このような要望に対応するため、負極材として SiOなどの珪素酸ィ匕物を用いることが 試みられている。珪素酸ィ匕物はリチウムに対する電極電位が低く（卑な）、充放電時 のリチウムイオンの吸蔵放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化 がなぐかつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できることから、有効な充放電容量が より大きな負極活物質となり得る。このため、珪素酸ィ匕物を負極活物質として用いるこ とにより、高電圧、高エネルギー密度で、かつ充放電特性に優れ、放電容量の維持（ サイクル)寿命の長 、二次電池が得られることが期待できる。
[0008] 上述の負極材に関する試みとして、従来力 負極材に珪素酸ィ匕物を用いた種々の 提案がなされている。例えば、特許第 2997741号公報では、リチウムイオンを収蔵 放出可能とする珪素酸ィ匕物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池を提案 している。提案の珪素酸化物は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを 含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオンを収蔵および放出可能と なるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。
しかし、特許第 2997741号公報で提案の二次電池では、高容量の負極活物質を 得ることができるが、本発明者らの検討によれば、初回の充放電時における不可逆 容量が大きぐ放電容量の維持性 (サイクル性）が実用レベルに達していないことから 、実用化までには未だ改良すべき余地がある。
[0009] 次に、特開 2000— 243396号公報では、負極活物質が Si、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Bi または Mgから選ばれる少なくとも一元素を含有する酸ィ匕物粒子および炭素質物質 粒子を有しており、前記酸ィヒ物粒子が前記炭素質物質粒子内に埋設されて構成す るリチウム二次電池とその製造方法が提案されて 、る。
しかし、特開 2000— 243396号公報で提案のリチウム二次電池の製造に際し、そ の実施形態に記載されるように、例えば、非晶質 SiO粒子と天然黒鉛粒子に機械的 な圧接を繰り返して、 SiO粒子を黒鉛粒子内に埋設させた複合粉末を原料として電 極に加圧成形して負極としている。このため、加圧成形された負極材に導電性を付 与することができるが、固体と固体の機械的圧接であるため、均一な炭素皮膜が形 成されず、均一な導電性が確保できな 、と 、う問題がある。
[0010] また、特開 2001— 118568号公報では、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な 負極活物質の組成を SiO (ただし、 X= l. 05〜： L 60)とし、その比表面積が 20m2
X
Zg以上の球状粉末で構成された非水系二次電池が提案されている。これにより、充 放電容量が極めて大きく、放電容量の維持 (サイクル)寿命の長!、非水系二次電池 が得られるとしている。
さらに、特開 2002— 260651号公報では、負極活物質を SiO (ただし、 X= l. 05
X
〜1. 5)の組成とし、その BET比表面積が 5〜300m2Zg以上の球状である珪素酸 化物粉末とその製造方法が提案されている。この構成を採用することによって、高容 量、かつ放電容量の維持性 (サイクル性）に優れたリチウムイオン二次電池が得られ るとして ヽる。
[0011] しかしながら、特開 2001— 118568号公報および特開 2002— 260651号公報で 開示される負極活物質は、負極材として珪素酸ィ匕物を用いる際に、 SiO組成中の X の値、比表面積、または粉末の形状などを適宜設定して、初回の充放電時における 不可逆容量やその放電容量の維持性 (サイクル性)を改善しょうとするが、リチウムィ オンの吸脱着にともなう体積膨張を緩和することができず、リチウム二次電池の負極 材として十分な放電容量の維持性 (サイクル性)が確保できな ヽと ヽぅ問題がある。 発明の開示
[0012] 本発明は、上述したリチウム二次電池の負極材として珪素酸ィ匕物を用いる場合の 問題点に鑑みてなされたものであり、珪素酸ィ匕物として水素を含有した SiO粉末を負 極材に採用することにより、高容量で、かつ充放電の繰り返しによる放電容量の低下 (サイクル性劣化）が少なぐ実用レベルの使用に耐えられるリチウムイオン二次電池 用の負極活物質として好適な SiO粉末、およびその SiO粉末を効率よく製造できる 方法を提供することを目的として!/ヽる。
[0013] 本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の実験を繰り返して、リチウム二 次電池の負極材におけるサイクル性劣化のメカニズムにつ 、て解析を行った。その 結果、サイクル性劣化は、リチウムイオン吸脱着による電極の膨張および収縮の発生 が要因となり、この膨張および収縮に伴う導電材との接触不良による電極導電性の 低下によることが判明した。
[0014] そこで、本発明者らは、電極導電性を低下させる原因となる体積膨張を緩和すべく 、負極材として最適な珪素酸化物の組成を検討したところ、 SiO粉末に水素を含有さ せることにより体積膨張が低減され、その結果として、ネットワークの破壊が起こらず、 サイクル性劣化を抑制することができる負極活物質が得られることを知見した。
[0015] すなわち、 SiO粉末を負極材として用いる場合、 SiO粉末に含有する水素濃度を通 常の濃度を超え所定以上にすることにより、充放電を繰り返しても、電極自体の膨張 および収縮を低減でき、導電ネットワークが破壊されず、サイクル性劣化を防止する ことができる。具体的には、含有水素濃度が 60ppm程度で改善効果が現れ初め、 8 Oppm以上にすることによって十分な放電容量の維持性 (サイクル性)を確保できるこ とを確認した。
[0016] 本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（1)および（2)の Si o粉末およびその製造方法を要旨としている。 (1)リチウム二次電池の負極材に用いられ、含有水素濃度が 80ppm以上であること を特徴とする二次電池用 SiO粉末である。
(2)リチウム二次電池の負極材に用いる SiO粉末の製造方法であって、二酸化珪素 粉末と含有水素濃度が 30ppm以上の珪素粉末とを混合し、 1250〜 1350°Cに加熱 し、 SiOを気化させたのち、析出基体に前記 SiOを析出させ、その後粉砕することを 特徴とする二次電池用 SiO粉末の製造方法である。
[0017] 上記（2)の二次電池用 SiO粉末の製造方法では、前記二酸化珪素粉末と珪素粉 末との混合造粒原料を 1250〜 1350oCでカロ熱する前に、室温力ら 800〜 1200°Cに 昇温し、 2Hr以上維持し、混合造粒原料 17を乾燥および脱ガスを行うのが望ましい 。また、昇華して気体状となった SiOを効率的に析出基体に析出させるため、析出基 体を 200〜600°Cの温度で維持するのが望ましい。
[0018] 本発明の二次電池用 SiO粉末によれば、リチウム二次電池の負極材として黒鉛粉 末および結着剤とともにリチウム二次電池を構成する際に、含有する水素濃度を高く することにより、放電容量やサイクル容量維持率の飛躍的な向上が図れ、リチウム二 次電池の小型化や低コスト化が達成できる。し力も、その SiO粉末は効率良く製造で きること力 、電力費などの製造コストを大幅に低減することができる。
図面の簡単な説明
[0019] 図 1は、本発明の SiO粉末を負極材に用いたコイン形状のリチウム二次電池の構成 例を示す図である。
図 2は、本発明の SiO粉末の製造方法に用いる製造装置の構成例を示す図である 発明を実施するための最良の形態
[0020] 上記で規定した本発明のリチウム二次電池の負極材用 SiO粉末、およびその SiO 粉末の原料用珪素粉末について、その内容を説明する。
[0021] 図 1は、本発明の SiO粉末を負極材に用いたコイン形状のリチウム二次電池の構成 例を示す図である。同図に示すように、リチウム二次電池は、正極と、リチウムイオン を吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液 またはポリマー電解質とセパレータ 4とから構成されている。さらに正極は、対極ケー ス 1および対極集電体 2並びに対極 3で構成されている。セパレータ 4は、ポリプロピ レンの多孔質フィルム力もなり電解液が含浸されている。負極は、作用極 5および作 用極集電体 6並びに作用極ケース 7で構成されて 、る。
[0022] 図 1において、対極端子を兼ねる対極ケース 1は、外側片面を Niメツキしたステンレ ス鋼製の板を絞り加工したものである。ステンレス鋼製のネットからなる対極集電体 2 は、対極ケース 1にスポット溶接されている。対極 3は、所定厚みのアルミニウム板を 直径 15mmに打ち抜き、対極集電体 2に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイ ルを直径 14mmに打ち抜 、たものを圧着したものである。外側片面を Niメツキしたス テンレス鋼製の作用極ケース 7は、作用極端子を兼ねて!/、る。
[0023] 作用極 5は、後述の本発明に係る活物質を用いて構成されたものであり、ステンレ ス鋼製のネットからなる作用極集電体 6と一体に加圧成形されて 、る。ガスケット 8は、 ポリプロピレンを主体とし、対極ケース 1と作用極ケース 7の間に介在し、対極 3と作用 極 5との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極ケース 7の開口縁を内側に折り 曲げ力シメることによって、電池内容物を密封、封止している。
[0024] セパレータ 4に含浸される電解液としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチ ルカーボネートを体積比 1： 3の混合溶媒に LiPFを 1モル Zl
6 溶解したものを用いるこ とができる。さらに、図 1に示すリチウム二次電池の構成例では、その電池の大きさを 外径 20mm、厚さ 1. 6mm程度で形成することができる。
次に、作用極 5に用いる活物質としては、本発明で規定する含有水素濃度が 80pp m以上の SiO粉末に加えて、導電助材としてアセチレンブラックと、バインダーとして ポリフッ化ビニリデンとの混合物で構成することができ、例えば、その配合比を 70 : 10 : 20とすることができる。
[0025] 従来力も使用されている珪素粉末は、その含有水素濃度は lOppm程度であるの に対し、本発明で適用できる原料用珪素粉末は、含有水素濃度が 30ppm以上あれ ば適用することができ、本発明の製造方法によって含有水素濃度が 80ppm以上の S iO粉末にすることができる。さらに、原料用珪素粉末の含有水素濃度を 50ppm以上 にするのが望ましい。これにより、本発明で規定する SiO粉末を、一層、安定して製 造することができる。 [0026] 珪素粉末の粒径は特に限定することなぐ通常、使用される粒径であればよいが、 安定した品質や特性を確保するには、平均粒径で 1〜40 mとするのが望ましい。 対象とする SiO粉末、または珪素粉末の含有水素濃度の測定は、試料を乾燥後、 昇温脱離ガス分析装置 (TDS)を使用し、 0. 5°CZsecで昇温して Mass Fragmen t法により測定することができる。
[0027] ここで、 SiO粉末と原料用珪素粉末との含有水素濃度の測定について、例えば、二 酸化珪素粉末と水素の含有量が 30ppmの珪素粉末とを配合すれば、本発明の製 造方法を用いることにより、得られる SiO粉末の水素含有量は 80ppm以上になる。こ の理由は、珪素のもつ水素結合力が強ぐ上記の測定方法では、珪素から水素が完 全に離脱しないためと考えられる。そして、本発明者らは、上記の測定方法で得られ る珪素の含有水素濃度と、その珪素を原料として得られる SiO粉末の含有水素濃度 とは相関があることを確認している。
[0028] 本発明で規定する SiO粉末は、所定の含有水素濃度からなる珪素粉末を二酸ィ匕 珪素粉末とモル比 1： 1の割合で配合し、混合、造粒および乾燥したのち、製造装置 に設けられた原料容器に入れ、不活性ガス雰囲気または真空中で昇温および加熱 することにより、昇華した気体 SiOを析出基体に析出させることにより製造される。
[0029] 具体的には、本発明の SiO粉末の製造方法は、二酸化珪素粉末と含有水素濃度 が 30ppm以上の珪素粉末とを混合し、 1250〜1350°Cに加熱し、 SiOを気化させた のち、析出基体に SiOを析出させ、その後粉砕することを特徴としている。
[0030] 図 2は、本発明の SiO粉末の製造方法に用いる製造装置の構成例を示す図である 。製造装置は下部の原料室 11と上部の析出室 12とから構成されており、真空室 13 内に設置される。原料室 11は円筒体で構成され、その中心部に円筒状の原料容器 14を配置し、その原料容器 14を囲繞するように、例えば、電熱ヒータからなる加熱源 15を設ける。
[0031] 一方、析出室 12は、前記原料容器 14と同芯の円筒体で構成され、その円筒体の 内周面に、原料室 11で昇華した気体状の SiOを蒸着させるためのステンレス鋼から なる析出基体 16が設けられる。これらの原料室 11と析出室 12とを収容する真空室 1 3には、雰囲気ガスを排出したり真空中で処理したりするための真空装置等（図示せ ず)が設けられ、図中の矢印方向にガス引きまたは真空引きが行われる。製造装置 内の真空度は、通常、 SiO蒸着材等を製造する真空度でよい。
[0032] 本発明の SiO粉末の製造に際し、例えば、図 2に示す製造装置を使用して、原料 容器 14に二酸化珪素粉末と水素を含有する珪素粉末、または二酸化珪素粉末と水 素を含有する珪素微粉末との混合造粒原料 17を充填し、不活性ガス雰囲気または 真空中で加熱し、反応により SiOを生成、昇華させる。生成した気体状の SiOは原料 室 11から上昇して析出室 12に入り、周囲の析出基体 16に析出 SiO (図 2では符号 1 8で示す）が形成される。その後、析出 Si018を析出基体 16から取り外して、これを 粉砕して SiO粉末とする。
[0033] 本発明の SiO粉末の製造方法では、製造装置の原料容器 14に入れた混合造粒 原料 17を 1250〜1350°Cで加熱することにより昇華し、気体状の SiOを析出基体 16 に析出する。 1250°C未満の加熱では SiOを充分に昇華することができず、一方、 13 50°Cを超えて加熱すると、気体状の SiOを均一に析出させることが難しくなる。
[0034] さらに、本発明の SiO粉末の製造方法では、製造装置の原料容器 14に入れた混 合造粒原料 17を 1250〜 1350oCでカロ熱する前に、室温力ら 800〜 1200°Cに昇温 し、 2Hr以上維持し、混合造粒原料 17を乾燥および脱ガスを行うのが望ましい。また 、昇華して気体状となった SiOを効率的に析出基体 16に析出させるため、析出基体 16を 200〜 600°Cの温度で維持するのが望まし！/、。
[0035] 本発明の製造方法で得られた析出 SiOは、 120ρρπ！〜 l% (10000ppm)の水素 を含有する。なお、この析出 SiOを SiO粉末にする際に、析出 SiOの表面に含有した 水素が離脱するので、 SiO粉末の含有水素濃度は幾分力低くなるが、本発明で規定 する SiO粉末として使用することができる。
[0036] 本発明の SiO粉末の原料用珪素粉末は、高純度シリコンゥエーハをカッターミルま たはハンマーミルなどで機械的に粗粉砕し、さらにジェットミル、コロイドミルまたはボ ールミルなどで機械的に微粉砕したのち、得られた珪素粉末を篩にかけ、 1%以上 水素を含有した不活性ガス雰囲気中で、 500°C以上、 3時間以上熱処理することに より製造することができる。
上記の原料用珪素粉末を製造する場合に、不活性ガス中の含有水素濃度、加熱 温度または処理時間の 、ずれか、またはこれらを組み合わせて調整することにより、 原料用珪素粉末の含有水素濃度をコントロールできる。
[0037] 以上では、水素ガスを含有する SiO粉末およびその原料用珪素粉末、並びに SiO 粉末の製造方法について説明したが、原料用珪素粉末を製造する場合に、他の製 造方法として、まず、水素ガスを含有した二酸化珪素粉末を製造する方法が考えら れる。
次に、従来の SiO蒸着材の原料である混合造粒原料中の珪素粉末に水素ガスを 含有させる方法が考えられる。また、従来の混合造粒原料を使用して SiO粉末の製 造過程で水素ガスを含有させる方法が考えられる。すなわち、水素ガスを含む不活 性ガス雰囲気または真空中で昇温および加熱し、昇華し、 SiOを析出させる方法で ある。
実施例
[0038] 以下に、本発明の水素を含有した SiO粉末をリチウム二次電池の負極材として用い た場合に発揮することができる効果について、具体的な発明例および比較例に基づ いて説明する。
発明例および比較例による評価試験に際し、前記図 1に示すコイン形状のリチウム 二次電池を用いた。発明例の負極材として、含有水素濃度をほぼ 80ppm、 ΙΟΟρρ m、 200ppmおよび 300ppmとした 4種類の SiO粉末を用い、比較例の負極材として 、含有水素濃度をほぼ 30ppm、 40ppmおよび 50ppmとした 3種類の SiO粉末を用 いた。
[0039] リチウム二次電池の特性を評価するため、前記のコイン形状のリチウム二次電池を 作製し、放電容量およびサイクル容量維持率を比較した。ここで、サイクル容量維持 率とは、 1サイクル目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の比率（％)で ある。表 1に、発明例および比較例の放電容量およびサイクル容量維持率を比較し た結果を示す。
[0040] [表 1] 表 1
Figure imgf000012_0001
注） 表中で *を付したものは本発明で規定する条件を外れたことを示す。
[0041] 表 1の結果から、発明例の SiO粉末では、いずれも SiO粉末中の含有水素濃度が 80ppm以上と本発明で規定する条件を満足することから、サイクル容量維持率が 65 %以上となり、優れたサイクル性を発揮することが分かる。
これに対し、比較例の SiO粉末では、 SiO粉末中の含有水素濃度が 30〜51ppm 以上と本発明で規定する条件を外れることから、放電容量は比較的確保できるもの の、サイクル容量維持率は 46. 5〜50. 4%に留まり、充分な放電容量の維持性 (サ イタル性)を発揮することができな力つた。
産業上の利用の可能性
[0042] 本発明の SiO粉末によれば、リチウム二次電池の負極材としてリチウム二次電池を 構成する際に、含有する水素濃度を高くすることにより、放電容量やサイクル容量維 持率の飛躍的な向上が図れ、リチウム二次電池の小型化や低コストィ匕が達成できる 。し力も、その SiO粉末は効率良く製造できることから、電力費などの製造コストを大 幅に低減することができ、二次電池用 SiO粉末として、広く適用することが可能になる

Claims

請求の範囲
[1] リチウム二次電池の負極材に用いられ、含有水素濃度が 80ppm以上であることを 特徴とする二次電池用 SiO粉末。
[2] リチウム二次電池の負極材に用いる SiO粉末の製造方法であって、二酸化珪素粉 末と含有水素濃度が 30ppm以上の珪素粉末とを混合し、 1250〜 1350°Cに加熱し
、 SiOを気化させたのち、析出基体に前記 SiOを析出させ、その後粉砕することを特 徴とする二次電池用 SiO粉末の製造方法。
[3] 前記二酸化珪素粉末と珪素粉末との混合原料を 1250〜1350°Cで加熱する前に
、室温力も 800〜1200°Cに昇温し、 2Hr以上維持することを特徴とする請求項 2に 記載の二次電池用 SiO粉末の製造方法。
[4] 前記析出基体を 200〜600°Cの温度で維持することを特徴とする請求項 2または 3 に記載の二次電池用 SiO粉末の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2006025194A1 (ja) * 2004-09-01 2008-05-08 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ＳｉＯ蒸着材、ＳｉＯ原料用Ｓｉ粉末およびＳｉＯの製造方法
US20090111019A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sony Corporation Anode and battery
WO2010128681A1 (ja) * 2009-05-08 2010-11-11 古河電気工業株式会社 ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
WO2010146759A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
WO2011030486A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
WO2011048756A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2011243535A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JPWO2015059859A1 (ja) * 2013-10-24 2017-03-09 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末
CN113184858A (zh) * 2021-04-27 2021-07-30 郑州市博卓科技有限公司 一种硅氧负极材料组成与其制备方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101126826B1 (ko) * 2008-06-30 2012-03-23 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
CN102223972A (zh) * 2008-10-24 2011-10-19 普里梅精密材料有限公司 Iva族小颗粒组合物和相关方法
JP2010262862A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
JP4749502B2 (ja) * 2009-10-09 2011-08-17 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ＳｉＯｘならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質
CN102812581B (zh) * 2010-03-26 2016-08-31 株式会社半导体能源研究所 二次电池及二次电池的电极的形成方法
WO2011118369A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and method for manufacturing electrode of the same
KR101531451B1 (ko) * 2010-10-15 2015-06-24 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
JP2012142157A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2012142156A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5144832B1 (ja) 2011-11-02 2013-02-13 株式会社日立製作所 非水二次電池
US9312535B2 (en) 2012-01-09 2016-04-12 Yeil Electronics Co., Ltd. Silicon oxide for anode of secondary battery, method for preparing the same and anode of secondary battery using the same
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
KR101627396B1 (ko) * 2012-10-16 2016-06-03 주식회사 엘지화학 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물
KR101539856B1 (ko) * 2012-10-16 2015-07-27 주식회사 엘지화학 규소 산화물의 제조방법
JP6010429B2 (ja) * 2012-11-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6156089B2 (ja) * 2012-12-10 2017-07-05 信越化学工業株式会社 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP6221237B2 (ja) * 2013-01-21 2017-11-01 株式会社豊田自動織機 充電率推定装置および充電率推定方法
JP6124399B2 (ja) * 2013-02-26 2017-05-10 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
WO2017004818A1 (zh) * 2015-07-08 2017-01-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种硅氧化合物的制造设备及制备方法
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
CN111082006B (zh) * 2019-12-06 2022-07-19 深圳市比克动力电池有限公司 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167203A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2000195555A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Seiko Instruments Inc 非水電解質電池およびその製造方法
JP2002260651A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化珪素粉末及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH097638A (ja) * 1995-06-22 1997-01-10 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO1999033749A1 (fr) * 1997-12-25 1999-07-08 Nippon Steel Corporation PROCEDE DE PREPARATION DE Si EXTREMEMENT PUR, ET EQUIPEMENT POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE
JP3865033B2 (ja) * 2000-02-04 2007-01-10 信越化学工業株式会社 酸化珪素粉末の連続製造方法及び連続製造装置
EP1318207A4 (en) * 2000-08-31 2006-08-16 Sumitomo Titanium Corp SILICON MONOXIDE-GAS PHASE SEPARATING MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, RAW MATERIAL FOR THE PRODUCTION AND DEVICE FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE10353995A1 (de) * 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167203A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2000195555A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Seiko Instruments Inc 非水電解質電池およびその製造方法
JP2002260651A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化珪素粉末及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1783847A4 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4594314B2 (ja) * 2004-09-01 2010-12-08 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ＳｉＯ蒸着材、ＳｉＯ原料用Ｓｉ粉末およびＳｉＯの製造方法
JPWO2006025194A1 (ja) * 2004-09-01 2008-05-08 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ＳｉＯ蒸着材、ＳｉＯ原料用Ｓｉ粉末およびＳｉＯの製造方法
US9583766B2 (en) 2007-10-31 2017-02-28 Sony Corporation Battery anode active material with fluorine resin coating
US20090111019A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sony Corporation Anode and battery
US8932756B2 (en) * 2007-10-31 2015-01-13 Sony Corporation Battery including a fluorine resin
US20150079468A1 (en) * 2007-10-31 2015-03-19 Sony Corporation Anode and battery
WO2010128681A1 (ja) * 2009-05-08 2010-11-11 古河電気工業株式会社 ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
WO2010146759A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
JP2011003432A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Osaka Titanium Technologies Co Ltd 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
US8932548B2 (en) 2009-06-19 2015-01-13 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Silicon oxide and negative electrode material for lithium-ion secondary battery
WO2011030486A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
JP2011060610A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Osaka Titanium Technologies Co Ltd 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
US8420039B2 (en) 2009-09-10 2013-04-16 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Silicon oxide and negative electrode material for lithium-ion secondary battery
WO2011048756A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池用負極活物質
KR101432403B1 (ko) 2009-10-22 2014-08-20 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질
JP2011108635A (ja) * 2009-10-22 2011-06-02 Osaka Titanium Technologies Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2011243535A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JPWO2015059859A1 (ja) * 2013-10-24 2017-03-09 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末
CN113184858A (zh) * 2021-04-27 2021-07-30 郑州市博卓科技有限公司 一种硅氧负极材料组成与其制备方法

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