JP5101011B2 - 構造化された電解質を有するマイクロバッテリ - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー貯蔵デバイスの分野、特に、気相成長技術により薄膜に構築されるマイクロバッテリに関する。
具体的には、本発明は、電極のイオン交換面を増大することにより、バッテリ容量を増大する電解質の構造に関する。更に、本発明は前記マイクロバッテリの製造方法にも関する。

エネルギー貯蔵デバイスにおいて、「全固体」として知られる特殊用途向けマイクロバッテリの一部は薄膜の形態であり、マイクロバッテリの全てのコンポーネント、即ち、電流コレクタ、正及び負の電極、電解質、及び場合によっては封止材も薄膜であり、主に物理気相成長（ＰＶＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）等の気相成長法によって構築される。使用する技術は、あらゆる形状の物体を成形することができる。
通常、このようなバッテリの動作原理は、正電極におけるアルカリ金属イオン又は陽子の注入と除去、並びに、負電極における前記イオンの析出又は抽出に基づき、主なシステムは、これらイオン種を運ぶ電流としてＬｉ^＋を用いる。マイクロバッテリの再充電、即ち、陽極から陰極へのイオンの移転は、一般に、数分にわたる充電後に完了する。

電流型マイクロバッテリの殆どは平面状に構築される。使用する部材に応じて、この種バッテリの動作電圧は、１Ｖ〜４Ｖであり、センサやアクチュエータ等のある種の応用分野においては、動作電圧値が限定されており、数十ボルトを超える高電圧を必要とする。
従来の全固体マイクロバッテリの表面容量は、数１０μＡｈ／ｃｍ^２〜数１００μＡｈ／ｃｍ^２程度と低く、利用に際しての制限要素となっている。

容量を増やすため、電極層の厚みを増やすことが可能である。然しながら、材料全体に亘るリチウムの拡散に伴う高い抵抗は、出力性能を低下させる。
出力性能を損なうことなく容量を増大させる他の解決策は、より広く展開した表面を使用することである。特許文献１には、基盤層、即ち、基板、コレクタ、又は、陰極のいずれかが、空隙を含んだ三次元構造を有しているマイクロバッテリを開示されており、三次元構造に次層を次々に蒸着することにより、広い展開面を有する層を形成している。

然しながら、このようなシステムでは、空隙の幅対高さ比を大きくすることは困難であり、電解質にとって特に必要とされるＰＶＤ法では、深くて狭い空隙の側面（縦方向）や底面を一定且つ均一にコーティングすることができない。更に、三次元構造を画定する全容量は、電気化学的に不活性な基板材料によって構成されており、エネルギーの体積密度が低い。
米国特許第６４９５２８３号 Sharma S等による"Diameter control of Ti-catalyzed silicon nanowires", J Crystal Growth 2004; 267: 613-618 Tang H等による"High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays", Carbon 2004; 42: 191-197

本発明の目的は、エネルギー源の貯蔵容量と出力に関する先行技術の問題点を解決することにある。
具体的には、本発明はエネルギー貯蔵デバイス内部で構造化された電解質を使用することを推奨する。従来技術によって平坦に蒸着された電解質層を機械加工することにより、電解質層を横断する空隙をその中に含ませ、前記空隙は電極材料を受入れることを目的とする。このように、イオン交換面が増大しても、バッテリの一般的大きさは変わらず、最小化が可能となる。

本発明の一態様は、電解質層内に空隙を形成すること、及び前記空隙を陰極材料及び／又は陽極材料で満たすことを含むマイクロバッテリの製造方法に関する。空隙の充填に際しては、陽極か陰極を選択することができるか、又は空隙を二段階に分けて形成し、一度にそれぞれを満たすことも出来る。
空隙は、電解質層からなる支持体がコレクタ材料を有している地点で中空であることが好ましい。充填方法に応じ、例えばカーボンナノチューブ又はシリコンナノワイヤを成長させるため、コレクタ材料を触媒で覆ってもよい。

又、電流コレクタの表面を増大させるため、コレクタ材料の底面と上面の間にある空隙を満たしている電極の一部又は全部をエッチングし、次いで、前記エッチング箇所をコレクタ材料で充填することも有益である。電流コレクタ面を増大させる他の方法は、例えば一部又は全部の電極の近傍の電解質をエッチングし、前記エッチング箇所をコレクタ材料で充填することである。
有利には、空隙を充填した後、デバイスの上面を平坦化し、好ましくは封止層でコーティングする。

本発明の別の態様は、前述した方法によって製造されたデバイスに関する。特に、本発明のマイクロバッテリは、全体に空隙が横断する電解質層を有する電解質層を備える。本発明のエネルギー貯蔵デバイスの陽極エレメントと陰極エレメントは、電解質層の空隙内部に構築される。有利には、電解質はリチウムオキシナイトライド、好ましくはＬｉＰＯＮである。
好適には、空隙は電解質層の表面に垂直に伸び、その断面は、円形、方形、又は、ハニカム形状である。陽極エレメントと陰極エレメントは交互に構築され、電解質層から突出せず、特に、空隙は交互帯を形成することが好ましい。

好適には、コレクタ材料は空隙の底部に構築され、また電極材料と充填方法に応じて、例えば表面に触媒を用いるなど、選択可能である。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、イオン交換エレメントを外界から隔離するため、封止される場合もある。

本発明の特徴と利点は、以下の説明、及び例示的且つ非限定的添付図面を参照することにより、より良く理解できる。

エネルギー貯蔵デバイスは、通常、基板、第一のコレクタ材料、第一の電極、電解質、第二の電極、第二のコレクタからなる連続層を有する。例えば特許文献１の図１に示されているようなマイクロバッテリの場合、これらの異なった要素は三次元構造を有することができる。適切な位置に電解質層を構築することは、展開されたイオン交換表面、即ち、組成物の大きさに対する陽極及び陰極の相対面積を増大する製造方法に必須のステップである。
本発明は、このように、電解質層を用いてマイクロバッテリを三次元構造にすることを提唱するものであり、従来の方法、特にＰＶＤ技術によって電解質層が適切な位置に構築され、それに基づいてイオン交換面の実質的な増大が行なわれる。前記方法により、既存のバッテリと同一の形状と大きさを保ちながら、容量が格段に増大したマイクロバッテリを得る事ができる。

本発明によるエネルギー貯蔵デバイスの製造方法の一実施形態においては、例えばシリコンからなる、従来型の平らな基板１が使用される。次いで、基板１表面の適切な位置に電流コレクタ材料からなるパッチ２を構築し、（図１Ａ）特に、適切なマスクの蒸着、又は写真石版エッチングといった従来型の技術を使用できる。このようにして形成されたパッチは、陽極コレクタ２ａと陰極コレクタ２ｂに対応し、各電極に異なった材料が所望される場合、必要であれば二段階処理を行うことが可能であり、又は、二つの電極に同一の部材を蒸着することも可能である。また、以下の説明で明らかになるように、一つ又は複数のマスクの形状は、マイクロバッテリの用途、及び電極と結合部分の形状に応じて選定される。
このようにして形成された支持体３は、コレクタパッチ２と基板１が交互に存在する第一の表面を有する。

電解質層４を第一の表面の適切な位置に構築する。蒸着スピードを上げるため、例えば、マグネトロンによる従来型の無線周波蒸着か、又はＥＢＰＶＤ（電子ビーム物理気相成長）によるＰＶＤ法によって、ＬｉＰＯＮタイプの電解質を蒸着する。
電解質層４の全体厚は通常使用されるものよりも厚く、特に従来型の構造（電解質層が二つの電極層の間に蒸着される）では１μｍ程度であるのに対し、電解質層４の第二の面と第一の面との距離ｈが、マイクロバッテリの通常の厚さ、即ち、８μｍ〜１００μｍ、好ましくは約２０μｍに相当することが好ましい。

次いで、好ましくはドライエッチング法により、電解質層４を支持体３の第一の表面まで局部的にエッチングする（図１Ｂ）。既に構築されている自立型のフィルムの形態の固体電解質４を、平坦な支持体３の上に移動してもよい。
有利には、エッチングによって形成された空隙５は、コレクタ材料からなるパッチ２の高さに合わせて構築される。特に電気蒸着法による蒸着の場合、電解質４によってコレクタ２を局部的に覆うことができるエッチング、即ちコレクタパッチ２ａ、２ｂよりも小さな空隙５をつくることができるエッチングは、電極／電解質のインターフェイスの制御を改善する上で好ましいことが分かっている。

空隙５は種々の形状と大きさを持つことができる。有利には、空隙５は支持体３に対して垂直、即ち図中では縦方向である。
好適な実施形態によれば、空隙５は長方形、正方形、又は円形の断面を有し、第一の表面に格子状に構築される（図２Ａ）。空隙５の直径又は一辺は、例えば約１０μｍの段について２μｍである。別の好適な実施形態によれば、空隙５は支持体３の一方の端から他方の端まで長さ方向に伸び、幅２μｍ、段１０μｍで互いに平行であり（図２Ｂ）、これにより、電極の結合を重畳した櫛形にすることが出来る。

表面の大部分を占める空隙５ａ、５ｂを隔てる壁だけを残すことにより、電解質層４を中空にすることも可能である（図２Ｃ参照）。この場合、特にハニカム構造（図２Ｄ）に、例えば８〜１０μｍ程度の大きさの空隙５を用いることにより、残りの製造工程のために電解質４の構造の剛性を高めることが可能である。図２Ｄに示すハニカム構造に比べ、四角形又は台形の構造（図示せず）は、更に、陰極と陽極間のイオン交換面を最大化できる。
一定であるかどうかに関わらず、他のどのような幾何学的配置も明らかに可能である。特に、陽極コレクタのパッチ２ａに応じて、ナノチューブの成長がその内部で行われるシリンダーなど、空隙５ａを選択することができ、例えば縦形スロット（図２Ｅ）など、将来の陰極エレメントに相当する空隙５ｂに別の形状を選択することもできる。

電解質層４の展開表面と第二の表面との比率を、５倍より大きく、例えば約１０倍以上とする、即ち、空隙５の縦壁の累積表面積を基板３の表面積の４倍以上とすると有利である。
次いで空隙５を充填することにより、適切な位置に電極エレメントを構築する。

第一の実施形態によると、まず、第一の空隙５ｂの幾つかに第一の電極６を蒸着する（図１Ｃ）。例えば、電気蒸着によって空隙を電極エレメント６で満たす場合、この方法は蒸着箇所に電圧を印加することを意味する。空隙５の中から、第一の電極６、例えばＬｉＣｏＯ_２陰極で満たす複数の空隙５ｂを選択することができる。次いで、例えばＣＶＤ技術により、充填されていない他の第二の空隙５ａ、及び場合によってはアセンブリ全体の上に、第二の電極７を構築する（図１Ｄ）。
前述のタイプの蒸着では、電解質層４のエッチング数に限界があるが、第一の電極６を適切な位置に構築する非選択的方法、例えばＣＶＤ法を使用することもできる。この場合、電解質層４を数段階に分けてエッチングすることができ、最初のエッチングによって第一の電極６で満たされている空隙５ｂを開放し、次いで電解質層４に二度目のエッチングを行うことにより、第二の電極７で満たすことになる第二の空隙５ａを形成する。

空隙５の充填は、ナノチューブ又はナノワイヤの成長によって行うことができる。
電極エレメント６、７を蒸着する間、電極材料の層の厚さは、空隙５の深さｈより大きくてもよい。この場合、余分な厚さは、次のステップに進む前にエッチング又は研磨によって除去する。

支持体３の対向面は好ましくは平坦であり、この第二の面は基板１の第一の面と平行である（図１Ｅ）。
特殊なケースでは、空隙を満たす電極層６、７、又はこれらの電極の一部をエッチングすることにより、例えばこれら電極の中間領域に、好ましくは空隙５の底面に存在するもの２と同じコレクタ材料８を蒸着することができる。このステップ（図１Ｆ）により、電流コレクタ２、８と電極６、７の間の接触面は増大し、電極材料内の電子の通路は減少する。この構成は、特に電流密度が高い場合に効果的であり、電流比が制限されないので正確な出力動作に対する制限を避けることができる。

この点に関する別の興味深い可能性は、電解質４を工程の始めにエッチングし、これらのエッチングされた領域をコレクタ材料８で充填し、コレクタ領域２のエッチング箇所の底部において電気的接触を図ることである。
例えば、パリレン／アルミニウム／パリレンタイプの薄膜９を第二の表面に蒸着することによって、このように形成されたデバイスを封止すると有益である（図１Ｇ）。

本発明の方法及びデバイス１０に使用される材料は多様であり、これらの材料は既存技術を使ってしかるべき位置に構築できる。特に：
−電流コレクタ２、８は金属性であり、例えば、Ｐｔ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｔｉをベースにした蒸着に使用できる。特に、図１Ｆのステップに関し、電気蒸着、又はＭＯＣＶＤ（金属有機気相成長）が考えられる。
−正電極６は、従来技術によって蒸着された、特にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳ_２、ＷＯ_ｙＳ_ｚ、ＴｉＯ_ｙＳ_ｚ、Ｖ_２Ｏ_５から構成することができ、必要に応じて熱アニーリングを行い（特に、酸化リチウムに対して）、結晶化及び注入容量の増大を図る。
―負電極７は、熱蒸発によって蒸着された金属リチウム、又はリチウム合金とすることができる。然しながら、陽極７はリチウムを挿入することの出来る材料、即ち、ゲルマニウム、Ｓｉ−Ｇｅ、銀、錫、ＳｉＴＯＮ、ＳｎＮ_ｘ、ＩｎＮ_ｘ、ＳｎＯ_２等、及び特にシリコン又はカーボンを含むことが好ましい。
−電解質４は良好なイオン導体であり、且つ電気的絶縁体、例えば、酸化ホウ素、リチウム塩又は酸化リチウムをベースにしたガラス質材料、特に、リチウムオキシナイトライドである。好ましくは、電解質は、ＬｉＰＯＮ又はＬｉＳｉＰＯＮ等のリン酸に基づくことが好ましい。
−外部環境、特に湿気から活性エレメント４、６、７、８を保護するための封止層９は、ポリマー（例えばヘキサメチルジシロキサン又はパリレン）、セラミック又は金属から形成することができ、または、これら異なる材料からなる層を重畳させることにより形成できる。

好適な実施形態によれば、陽極７はカーボンナノチューブ又はシリコンナノワイヤから構成される。この場合、コレクタ材料２ａと電極７の接触面が、ナノチューブ又はナノワイヤを成長させるため、例えばＮｉ又はＣｏなどの触媒を用いることが好ましい。例えば、非特許文献１又は２に記載の方法を用いることができる。
用途上問題がない場合、熱アニーリングを必要とするＬｉ_１＋ＸＣｒ_ＸＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３又は（Ｌｉ_０，５Ｌａ_０，５）ＴｉＯ_３タイプの結晶化された電解質４を使用することができる。この場合、アニーリングは電極材料のエッチング又は蒸着に先立って行うことができるか、又は電極の一方又は両方の蒸着作業と合わせて行うことができる。これは、ＣＶＤ法がしばしば支持体３の加熱を要するので、電解質４の結晶化が付随するためである。

本発明の方法により、新規な構造、即ち、空隙５が横断している電解質層４を有し、この空隙の内部に通常個別の電極エレメントからなる電極６、７が位置する構造を有するバッテリ１０を構築することができる。平坦な構造に比べ、交換面が例えば５倍又は１０倍に増大するので、本発明による貯蔵デバイス１０の容量は増大する。トレンチの生成によって接触面を人工的に増大させた既存のシステムと異なり、本発明のマイクロバッテリは、基板１に対し垂直に構築されるので、有効面積を最適化する。
前記構造は、更に、同一の基板上に、多数の個別のバッテリを定義することを可能にするので、選択する用途に応じて、直列又は並列に結合できるマトリックスを構成する。この構造は、正の電流コレクタ２ｂと負の電流コレクタ２ａ間に異なった形式の結合を可能にする。これにより、コレクタパッチ２を直列に結合することによって高電圧システムを、又は電極６、７を並列に結合することによって高容量のシステムを得ることができる。材料の第一の層、即ち、電流コレクタ２を適切な位置に構築するために使用するマスクを単純に変更することによって、同一の方法及び同一のパラメータを使って異なったシステムを形成できる。この事は既存のマスクの再利用を可能し、従って経済的メリットがある。

マイクロスイッチのネットワークはバッテリのマトリックスに結合することもでき、これによって、必要に応じて結合のタイプを切り換えることができる。
正又は負の電極の接点（結合）の回復は、構造タイプ毎に独特である。例えば、「櫛形」結合の場合、前記基板が電気的絶縁物であるならば、電流コレクタは直接基板上に形成できる。方形の網目状である場合には、穴を介した埋め込み形式で四角形の結合を行うことにより、短絡を形成することなしに外部領域に接触できる。

目標とする利用分野の中で、埋め込み物の小型化によるパラメータの繰返し測定などを可能にするチップカードや「インテリジェント」ラベルの他に、マイクロシステムの供給が構想される。このような利用分野においては、バッテリの動作に必要な全ての階層を、工業用マイクロ電子方法との両立性を有する技術を用いて製造することが求められる。この事は本発明のデバイスや方法にも該当する。

本発明による製造方法を概略的に示す。 本発明による製造方法を概略的に示す。 本発明による製造方法を概略的に示す。 本発明による製造方法を概略的に示す。 本発明による製造方法を概略的に示す。 本発明による製造方法を概略的に示す。 本発明による製造方法を概略的に示す。 本発明の電解質構造の構成を示す。 本発明の電解質構造の構成を示す。 本発明の電解質構造の構成を示す。 本発明の電解質構造の構成を示す。 本発明の電解質構造の構成を示す。

符号の説明

１ 基板
２ パッチ（電流収集部材）
３ 支持体
４ 電解質層（電解質）
５ 空隙
６ 電極エレメント（第一の部材）
７ 電極エレメント（第二の部材）
８ コレクタ材料
９ 封止層
１０ エネルギー貯蔵デバイス（マイクロバッテリ）

Claims (25)

1. 陰極エレメント（６）、陽極エレメント（７）、及び、支持体（３）上に置かれた第一の表面と第一の表面の反対側の第二の表面とを有する電解質層（４）を少なくとも有し、電解質層（４）の第一の表面と第二の表面との間に空隙（５）が横断しており、電極エレメント（６、７）が該空隙（５）内に構築されていることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス（１０）。
2. 空隙（５）が第一の表面及び第二の表面にほぼ垂直に伸びる、請求項１に記載のデバイス。
3. 第一の表面及び第二の表面において、空隙（５）が、方形又は円形の断面を有するか、又はハニカム状に配列される、請求項１又は２に記載のデバイス。
4. 空隙（５ａ、５ｂ）が二つの対向する端部の間で支持体（３）を横断している、請求項１又は２に記載のデバイス。
5. 電解質層（４）の展開された表面と第二の表面との比率が５以上である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のデバイス。
6. 陽極エレメントと陰極エレメントを有する空隙（５ａ、５ｂ）が交互に存在する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のデバイス。
7. 空隙（５）が第一の表面の高さ位置にコレクタ材料を有する、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のデバイス。
8. 空隙の一部（５ａ）のコレクタ材料が第一の表面の対向面に触媒を有する、請求項７に記載のデバイス。
9. 触媒を含む空隙（５ａ）内の陽極エレメント（７）が、ナノチューブ又はナノワイヤから構成される、請求項８に記載のデバイス。
10. 陽極エレメント（７）がカ−ボン又はシリコンから構成される、請求項１ないし９のいずれか一項に記載のデバイス。
11. 電極エレメント（６、７）が第一の表面と第二の表面の間に伸びて、空隙（５）を満たす、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のデバイス。
12. 更に第二の表面に封止層（９）を有する、請求項１１に記載のデバイス。
13. 電解質層（４）が好適にはリン酸塩ベースのリチウムオキシナイトライドを含む、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のデバイス。
14. エネルギー貯蔵デバイス（１０）を製造する方法であって、第一の表面を有する支持体（３）を適切な位置に構築すること、前記支持体（３）の第一の表面に電解質層（４）を蒸着し、第一の表面の反対側に第二の表面を形成すること、第一の表面と第二の表面の間に空隙（５）を形成するように電解質層（４）を構築すること、及び陽極及び／又は陰極材料によって空隙（５）を充填すること、を含む方法。
15. 空隙（５）を充填することが、陽極材料又は陰極材料からなる第一の材料によって一部の空隙（５ｂ）を満たし、次いで陽極材料又は陰極材料からなる第二の材料によって他の空隙（５ａ）を満たすことを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 空隙（５）を充填することが、陽極材料又は陰極材料からなる第一の材料を空隙（５）の内部に蒸着することを含み、更に、次いで第一の表面と第二の表面との間の電解質層（４）に他の空隙（５ａ）を形成した後、陽極材料又は陰極材料からなる第二の材料を他の空隙（５ａ）の内部に蒸着することを含む、請求項１４に記載の方法。
17. 支持体（３）を適切な位置に構築することが、基板（１）を準備し、前記基板（１）上にコレクタ材料を蒸着することを含み、支持体（３）の第一の表面が、基板（１）によって間隔を空けたコレクタ材料のパッチ（２）から構成される、請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 電解質層（４）の空隙（５）を、コレクタ材料のパッチ（２）の高さの位置に構築する、請求項１７に記載の方法。
19. 充填に先立ち、一部の空隙（５ａ）のコレクタ材料のパッチ（２ａ）を触媒でコ−ティングする、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 触媒を含む空隙（５ａ）の充填を、カーボンナノチューブ又はナノワイヤの成長によって行う、請求項１９に記載の方法。
21. 電解質（４）をエッチングすること、及びエッチングされた箇所にコレクタ材料（８）を充填することを含む、請求項１４ないし２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 第一の表面と第二の表面の間の空隙（５）を満たしている第一の材料及び第二の材料の少なくとも一つをエッチングすることを含む、請求項１４ないし２０のいずれか一項に記載の方法。
23. エッチングされた箇所をコレクタ材料（８）で充填する、請求項２２に記載の方法。
24. 第一の表面の反対側に形成したコンポーネントの表面を平らにすることを更に含む、請求項１４ないし２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 平らにしたコンポーネントを封止することを更に含む、請求項２４に記載の方法。

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