KR101777422B1 - 빗살형 전극의 제조 방법 - Google Patents

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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 미세한 형상인 집전체의 표면에, 양호한 정밀도로 다량의 활물질을 담지시킬 수 있는 빗살형 전극의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 빗살형 전극 (1a, 1b) 의 제조 방법은, 기재 (4) 의 표면에 1 쌍의 빗살형 형상의 집전체 (2a, 2b) 를 형성시키는 집전체 형성 공정과, 기재 (4) 의 표면에 레지스트층 (6) 을 형성시키는 레지스트 도포 공정과, 정극 (1a) 또는 부극 (1b) 을 형성시키기 위한 가이드 구멍 (7a, 7b) 을 형성시키는 가이드 구멍 형성 공정을 포함하고, 레지스트층 (6) 을 형성시키는 레지스트 조성물로서, (1) 카티온 중합계 레지스트 조성물, (2) 노볼락계 레지스트 조성물, (3) 화학 증폭계 레지스트 조성물, 또는 (4) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 및/또는 수지 및 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 모노머를 함유하는 경우, 당해 모노머의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합이 3 개 이하인 라디칼 중합계 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

빗살형 전극의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COMB-SHAPED ELECTRODE}
본 발명은 빗살형 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정극 및 부극이 각각 빗살형 형상으로 형성되고, 이들 정극 및 부극이 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 어긋나게 조합되도록 하여 대향 배치된 빗살형 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
충전과 방전을 반복할 수 있는 2 차 전지는, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 휴대형 기기를 비롯하여, 각종 용도에 보급이 진행되고 있다. 또한 최근, 이들 전지는, 전기 자동차나 하이브리드차 등, 환경 관련 분야로의 보급도 진행되고 있다.
이와 같은 2 차 전지는, 정극 활물질이 담지된 정극과, 부극 활물질이 담지된 부극을 조합하여 구성된다. 일반적인 2 차 전지에서는, 박막이고 큰 면적을 갖는 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 조합하고, 이들을 권회하여 구성된다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조). 2 차 전지를 이와 같이 구성함으로써, 2 차 전지에 있어서의 정극 및 부극의 면적을 확보할 수 있어, 2 차 전지의 용량 및 취출할 수 있는 전류를 크게 할 수 있다. 그러나, 이와 같은 2 차 전지는 비교적 커지기 쉬워, 그 용도는, 예를 들어 노트형 퍼스널 컴퓨터와 같은 비교적 큰 기기가 대상이 된다.
휴대 전화 등의 소형 기기 용도의 2 차 전지로는, 폴리머형의 리튬 이온 2 차 전지가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조). 이것은, 도전성을 갖는 폴리머가 사용된 2 차 전지로서, 형상의 자유도가 커서, 기기의 크기나 형상에 맞추어 원하는 크기나 형상으로 할 수 있다.
한편, 패턴화된 도전체를 형성하는 기술로서, 예를 들어 액정 디스플레이나 반도체 장치의 분야에서는, 도전성 물질로 이루어지는 박막의 도전층을 형성하고, 이 도전층을 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패터닝하여, 원하는 형상의 도전체로 가공하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조). 이와 같은 방법에 의하면, 예를 들어 액정 디스플레이를 구동시키기 위한 미세한 도전체를 양호한 정밀도로 형성시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 소60-41772호 일본 공개특허공보 평8-124570호 일본 공개특허공보 평8-74033호
그런데 최근, 상기와 같은 소형 기기보다 한층 더 소형화된 마이크로 디바이스가 발전하고 있고, 이러한 마이크로 디바이스의 전원으로서 마이크로 오더의 2 차 전지가 요구되게 되었다. 이와 같은 2 차 전지에서는, 마이크로 디바이스의 내부라는 한정된 공간 중에서 효율적으로 전지를 구동할 필요가 있어, 전지의 설계가 중요해진다. 그러한 전지의 설계로서, 정극과 부극을 포토리소그래피법에 의해 미세한 빗살형 형상으로 하여 형성시키고, 이들을 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 대향 배치시킨 구조를 생각할 수 있다. 이와 같은 구조의 전지인 경우, 정극과 부극을 미소한 공간을 개재하여 서로 접근시킴으로써, 세퍼레이터가 되는 미소한 공간을 개재하여 정극과 부극이 접하는 면적을 크게 할 수 있어, 취출할 수 있는 전류의 증대를 기대할 수 있다.
한편, 전지 용량은, 정극 및 부극에 각각 담지된 정극 활물질 및 부극 활물질의 양에 비례한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 한다는 관점에서는, 정극 또는 부극이 형성되는 집전체의 표면에, 얼마나 정극 활물질 또는 부극 활물질을 많이 담지시키는지가 문제가 된다. 그러나, 상기 빗살형 형상과 같이 복잡하고, 또한 마이크로 오더가 되는 미세한 형상의 집전체 표면에, 양호한 정밀도로 다량의 활물질을 담지시키는 방법은 여전히 존재하지 않는 것이 현상황이다.
본 발명은, 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 미세한 형상인 집전체 표면에, 양호한 정밀도로 다량의 활물질을 담지시킬 수 있는 빗살형 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기재의 표면에 빗살형 형상의 집전체를 형성시키고 나서, 이 집전체의 상부 공간이, 정극 또는 부극 활물질을 퇴적시키기 위한 가이드 구멍이 되도록 레지스트로 이루어지는 수지 패턴을 기재의 표면에 형성시키고, 그 후 이 가이드 구멍을 주형으로 하여, 도금 가공이나 전기 영동법 등의 방법을 사용하여 집전체 표면에 활물질을 퇴적시키는 방법을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 정극 및 부극이 각각 빗살형 형상으로 형성되고, 상기 정극 및 부극이 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 엇갈려 조합되도록 대향 배치된 빗살형 전극의 제조 방법으로서, 기재의 표면에 도전층을 형성시키고, 당해 도전층을 적어도 1 쌍의 빗살형 형상으로 패터닝하여 집전체를 형성시키는 집전체 형성 공정과, 집전체 형성 공정에서 형성된 집전체 부분을 포함하는 상기 기재의 표면에, 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성시키는 레지스트 도포 공정과, 상기 레지스트층의 표면에 마스크를 통해 광을 조사하여 현상함으로써, 상기 레지스트층 중 상기 집전체의 상부에 위치하는 부분을 제거하고, 상기 집전체의 상방에, 정극 또는 부극을 형성시키기 위한 가이드 구멍을 형성시키는 가이드 구멍 형성 공정을 갖고, 상기 레지스트 조성물이, 하기 (1) ∼ (4) 의 레지스트 조성물 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 빗살형 전극의 제조 방법이다.
(1) 에폭시기를 갖는 화합물 및 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합계 레지스트 조성물
(2) 노볼락 수지 및 감광제를 함유하는 노볼락계 레지스트 조성물
(3) 산 해리성의 탈리기를 갖고, 당해 탈리기가 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 탈리됨으로써 알칼리 가용성이 증대하는 수지, 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭계 레지스트 조성물
(4) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 및/또는 수지, 그리고 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 함유하는 경우에는, 당해 모노머의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합이 3 개 이하인 라디칼 중합계 레지스트 조성물
본 발명에 의하면, 미세한 형상인 집전체의 표면에, 양호한 정밀도로 다량의 활물질을 담지시킬 수 있는 빗살형 전극의 제조 방법이 제공된다.
도 1 은, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 1 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2 의 (a) 내지 (i) 는, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 1 실시양태에 있어서의 공정을 순차로 나타내는 사시도이다.
도 3 은, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 2 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극 (정극 활물질층 (13a) : 부극 활물질층 (13b) ＝ 2 : 1) 을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 4 는, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 2 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극 (정극 활물질층 (13a) : 부극 활물질층 (13b) ＝ 4 : 1) 을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 5 는, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 2 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 1 실시양태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 1 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 2 의 (a) 내지 (i) 는, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 1 실시양태에 있어서의 공정을 순차로 나타내는 사시도이다. 또한, 도 2(h) 에서는, 도면이 잘 보이도록 고려하여, 가이드 구멍 (7a) 의 저부에 존재하는 집전체 (2a) 를 생략하였다.
먼저, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 1 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극 (1a 및 1b) 의 일례에 대하여, 도 1 을 참조하면서 간단히 설명한다. 빗살형 전극 (1a 및 1b) 은, 각각 빗살형 형상으로 형성되고, 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 엇갈려 조합되도록 대향 배치되어 형성된다. 여기서, 빗살형 전극 (1a) 은 정극이고, 빗살형 전극 (1b) 은 부극이다. 빗살형 전극 (1a 및 1b) 이 이와 같은 구성을 채용함으로써, 전극 간 거리가 짧고, 전해액 저항이 일정해져 리튬 이온 교환이 효율적으로 이루어짐으로써, 전기 용량을 크게 할 수 있다.
빗살형 전극 (1a) 과 빗살형 전극 (1b) 사이에는, 공간 또는 양자를 격리하는 세퍼레이터 (도시 생략) 가 형성되어, 양자가 전기적으로 분리된다. 빗살형 전극 (1a 및 1b) 은, 표면이 부도체인 기재 (4) 의 표면에 형성된다. 이와 같은 기재 (4) 로는, 표면에 산화막을 갖는 실리콘 기판이 예시된다.
정극인 빗살형 전극 (1a) 은, 전류를 취출하기 위한 집전체 (2a) 와, 집전체 (2a) 의 표면에 형성된 정극 활물질층 (3a) 을 갖는다. 집전체 (2a) 는, 평면에서 보아 빗살형 형상으로 형성된다. 그리고, 정극 활물질층 (3a) 은, 빗살형 형상인 집전체 (2a) 의 표면에 형성되고, 집전체 (2a) 와 동일하게, 평면에서 보아 빗살형 형상으로 형성된다.
집전체 (2a) 는, 도전성을 부여하기 위하여 금속으로 구성되고, 바람직하게는 금으로 구성된다. 그리고, 집전체 (2a) 와 기재 (4) 사이의 밀착성을 확보하기 위하여, 필요에 따라, 집전체 (2a) 와 기재 (4) 사이에 밀착 부여층 (도시 생략) 이 형성된다. 밀착 부여층은, 집전체 (2a) 의 재질과 기재 (4) 의 재질을 고려하여 적절히 결정된다. 일례로, 집전체 (2a) 가 금으로 구성되고, 또한 기재 (4) 가 실리콘으로 구성되는 경우, 밀착 부여층으로서 티탄의 박막이 바람직하게 사용된다. 집전체 (2a) 의 두께 및 밀착 부여층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 임의로 결정할 수 있다. 일례로, 집전체 (2a) 의 두께로서 100 ㎚, 밀착 부여층의 두께로서 50 ㎚ 를 들 수 있지만, 한정되지 않는다.
부극인 빗살형 전극 (1b) 은, 전류를 취출하기 위한 집전체 (2b) 와, 집전체 (2b) 의 표면에 형성된 부극 활물질층 (3b) 을 갖는다. 빗살형 전극 (1b) 의 그 이외의 사항에 대해서는, 정극인 상기 빗살형 전극 (1a) 과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
정극인 빗살형 전극 (1a) 과 부극인 빗살형 전극 (1b) 사이에는, 전해질 (도시 생략) 이 형성된다. 이로 인해, 빗살형 전극 (1a) 및 빗살형 전극 (1b) 에서는 각각 전극 반응이 일어나, 집전체 (2a) 및 집전체 (2b) 로부터 전류를 취출할 수 있다.
정극 활물질층 (3a) 및 부극 활물질층 (3b) 을 구성하는 재질, 그리고 전해질의 종류는, 어떠한 종류의 전지를 형성시킬지에 따라 적절히 결정된다. 일례로 리튬 이온 2 차 전지를 들면, 정극 활물질층 (3a) 을 구성하는 재질로는 코발트산리튬 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 부극 활물질층 (3b) 을 구성하는 재질로는 탄소, 그라파이트, 티탄산리튬 등을 들 수 있으며, 전해질을 구성하는 재질로는 헥사플루오로인산리튬 등의 염이 용해된 탄산디에틸 등의 유기 용제를 들 수 있다.
다음으로, 본 실시양태의 빗살형 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시양태의 빗살형 전극의 제조 방법은, 집전체 형성 공정과, 레지스트 도포 공정과, 가이드 구멍 형성 공정을 적어도 구비하고, 추가로 활물질층 형성 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 도 2 를 참조하면서 설명한다.
[집전체 형성 공정]
집전체 형성 공정은 도 2(a) 내지 도 2(f) 로 순차로 나타내는 공정이다.
이 공정에서는, 먼저 기재 (4) 의 표면에 박막의 도전층 (2) 이 형성된다 (도 2(a) ∼ 도 2(b)). 기재 (4) 는, 부도체 또는 적어도 표면에 부도체의 층이 형성된 도체 혹은 반도체로, 예를 들어 표면에 산화막을 갖는 실리콘 기판이 예시된다. 도전층 (2) 은 도체로, 바람직하게는 금속의 박막이다. 기재 (4) 의 표면에 도전층 (2) 을 형성시키려면 PVD 법 또는 CVD 법과 같은 증착법, 스퍼터법, 도금법, 금속박 접착법 등, 각종 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도전층 (2) 의 두께는 빗살형 전극 (1a 및 1b) 에 요구되는 성능을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
예를 들어, 기재 (4) 가 표면에 산화막을 갖는 실리콘 기판이고, 도전층 (2) 이 금의 박막으로 형성되는 경우, 먼저 실리콘 기판 (4) 의 표면에 스퍼터법에 의해 티탄의 박막 (도시 생략) 을 형성시키고, 이어서 이 티탄 박막의 표면에 스퍼터법에 의해 도전층 (2) 인 금의 박막을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 티탄 박막은, 도전층 (2) 의 실리콘 기판 (4) 에 대한 밀착성을 향상시키기 위하여 형성된다. 티탄의 박막 및 도전층 (2) 의 두께는, 일례로 각각 50 ㎚, 100 ㎚ 를 들 수 있지만, 필요시되는 성능을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
도전층 (2) 을 형성한 후, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 도전층 (2) 의 표면에 집전체 형성용 레지스트를 도포하여, 집전체 형성용 레지스트층 (5) 을 형성시킨다. 집전체 형성용 레지스트층 (5) 은, 도전층 (2) 을 패터닝하여 빗살형의 집전체 (2a 및 2b) 를 형성하기 위하여 형성된다.
집전체 형성용 레지스트는, 공지된 각종 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 「집전체 형성용 레지스트」라는 용어는, 후술하는 가이드 구멍 (7a 및 7b) 을 형성하기 위하여 사용되는 레지스트와 구별하기 위한 것이다. 집전체 형성용 레지스트는, 후술하는 가이드 구멍 형성 공정에서 사용되는 레지스트와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
집전체 형성용 레지스트를 도포하는 방법은, 공지된 방법을 특별히 제한없이 들 수 있다. 이와 같은 방법으로는, 스핀 코트법, 딥법, 브러시 코트법 등을 들 수 있다.
형성된 집전체 형성용 레지스트층 (5) 은, 빗살형 형상의 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광 및 현상되어, 집전체 형성용의 수지 패턴 (5a 및 5b) 이 된다. 이로 인해, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 도전층 (2) 의 표면에 집전체 형성용의 수지 패턴 (5a 및 5b) 이 형성된다. 빗살형 형상의 수지 패턴 (5a 및 5b) 에 있어서의 빗살의 개수, 빗살의 굵기, 패턴과 패턴 사이의 갭 (스페이스 갭) 등은, 필요시되는 성능을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 빗살의 개수로는 예를 들어 5 ∼ 500 쌍을, 빗살의 굵기로는 예를 들어 1 ∼ 50 ㎛ 를, 스페이스 갭으로는 예를 들어 1 ∼ 50 ㎛ 를 각각 들 수 있다. 일례로, 빗살의 개수로서 100 쌍 (편방의 수지 패턴에 있어서의 빗살의 개수가 100 개이다), 빗살의 굵기로서 20 ㎛, 스페이스 갭으로서 10 ∼ 20 ㎛ 를 들 수 있지만 한정되지 않는다.
이어서, 도전층 (2) 중, 패턴 (5a 및 5b) 으로 덮여 있지 않은 지점을 제거한다. 도전층 (2) 을 제거하려면, 공지된 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 방법으로서 에칭법, 이온 밀링법 등이 예시된다. 도전층 (2) 중, 패턴 (5a 및 5b) 으로 덮여 있지 않은 지점이 제거됨으로써, 빗살형 형상의 집전체 (2a 및 2b) 가 형성된다. 그 후, 패턴 (5a 및 5b) 이 제거되어, 도 2(f) 에 나타내는 바와 같이, 빗살형 형상의 집전체 (2a 및 2b) 가 기재 (4) 의 표면에 노출된다.
[레지스트 도포 공정]
다음으로, 레지스트 도포 공정에 대하여 설명한다. 레지스트 도포 공정은, 상기 집전체 형성 공정 후에 실시되는 공정으로, 도 2(g) 로 나타내는 공정이다.
이 공정에서는, 상기 집전체 형성 공정에 의해 형성된 집전체 (2a 및 2b) 의 부분을 포함하는 기재 (4) 의 표면에, 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층 (6) 을 형성시킨다.
기재 (4) 의 표면에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층 (6) 을 형성시키는 방법은, 공지된 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 레지스트층 (6) 에는, 이후에 설명하는 바와 같이, 정극 활물질층 (3a) 및 부극 활물질층 (3b) 을 형성시키기 위한 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 형성된다. 이 가이드 구멍 (7a 및 7b) 은, 정극 활물질층 (3a) 및 부극 활물질층 (3b) 을 형성시킬 때의 주형이 되므로, 정극 활물질층 (3a) 및 부극 활물질층 (3b) 을 형성시키기에 충분한 깊이를 갖도록 형성시킬 필요가 있다. 레지스트층 (6) 의 두께는 장래에 가이드 구멍 (7a 및 7b) 의 깊이가 되므로, 필요시되는 가이드 구멍 (7a 및 7b) 의 깊이를 고려하여 적절히 결정된다. 레지스트층 (6) 의 두께로서 10 ∼ 100 ㎛ 가 예시되지만, 특별히 한정되지 않는다.
레지스트층 (6) 을 형성시키기 위한 레지스트 조성물로서, (1) 에폭시기를 갖는 화합물 및 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합계 레지스트 조성물, (2) 노볼락 수지 및 감광제를 함유하는 노볼락계 레지스트 조성물, (3) 산 해리성의 탈리기를 갖고, 당해 탈리기가 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 탈리됨으로써 알칼리 가용성이 증대하는 수지, 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭계 레지스트 조성물, 또는 (4) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 및/또는 수지, 그리고 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 함유하는 경우에는, 당해 모노머의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합이 3 개 이하인 라디칼 중합계 레지스트 조성물 중 어느 것을 사용한다. 이하, 각 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
먼저, 상기 (1) 의 카티온 중합계 레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 카티온 중합계 레지스트 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물 및 카티온 중합 개시제를 적어도 함유하며, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온 중합 개시제가 카티온을 발생시키고, 그 카티온에 의해 에폭시기를 갖는 화합물이 중합되어 고분자량화되고, 경화되는 조성물이다.
에폭시기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물로부터 형성된 패턴에 용제 내성이나 도금액 내성을 부여한다는 관점에서는, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는 다관능 에폭시 수지가 예시된다.
다관능 에폭시 수지는, 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트층 (6) 을 경화시키기에 충분한 수의 에폭시기를 1 분자 중에 함유하는 에폭시 수지이면, 어떠한 에폭시 수지여도 된다. 이와 같은 다관능 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐형 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 예시된다.
다관능 에폭시 수지의 1 분자 중에 함유되는 에폭시기의 수인 관능성은, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 다관능 에폭시 수지의 관능성이 3 이상임으로써 높은 애스펙트비와 해상성을 갖는 수지 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하고, 다관능 에폭시 수지의 관능성이 12 이하임으로써 수지 합성의 제어가 용이해지고, 또한 수지 패턴의 내부 응력이 과잉으로 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
다관능 에폭시 수지의 질량 평균 분자량은 700 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 4000 인 것이 보다 바람직하다. 다관능 에폭시 수지의 질량 평균 분자량이 700 이상임으로써 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선 조사에 의해 경화되기 전에 열 플로우되어 버리는 것을 억제할 수 있는 점에서 바람직하고, 다관능 에폭시 수지의 질량 평균 분자량이 5000 이하임으로써 현상시의 적당한 용해 속도를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
이와 같은 다관능 에폭시 수지로는, 8 관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 제품명 jER157S70) 나, 평균 6.4 관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조의 제품명 에피클론 N-885), 평균 5.6 관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조의 제품명 에피클론 N-865) 등이 특히 바람직하다.
상기 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112011026828956-pat00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, x 는 0 또는 양의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이다. 또한, 상기 식 (1) 중의 에폭시기는, 다른 비스페놀 A 형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지와 반응하여, 결합되어 있어도 된다)
카티온 중합계 레지스트 조성물에 있어서의 다관능 에폭시 수지의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 70 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 93 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 카티온 중합계 레지스트 조성물에 있어서의 다관능 에폭시 수지의 농도가 고형분에 대하여 70 질량％ 이상이면, 경화에 의해 얻어진 경화물에 충분한 강도를 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 카티온 중합계 레지스트 조성물에 있어서의 다관능 에폭시 수지의 농도가 고형분에 대하여 95 질량％ 이하이면, 카티온 중합계 레지스트 조성물을 광경화시킬 때에 충분한 감도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 조성물로부터 용제분을 제외한 나머지 성분을 의미한다.
다음으로, 카티온 중합 개시제에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 카티온 중합 개시제는, 자외선, 원자외선, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저광, X 선, 전자선 등과 같은 활성 에너지선의 조사를 받아 카티온을 발생시키고, 그 카티온이 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이다.
이와 같은 카티온 중합 개시제는, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112011026828956-pat00002
(상기 일반식 (2) 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄화수소기, 또는 치환기가 결합되어도 되는 알콕시기를 나타내고, R9 는 그 수소 원자 중 1 개 또는 그 이상이 할로겐 원자 또는 알킬기에 의해 치환되어도 되는 p-페닐렌기를 나타내며, R10 은 수소 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 폴리페닐기를 나타내고, A- 는 오늄 이온의 카운터 이온을 나타낸다)
상기 일반식 (2) 에 있어서, A- 로서 구체적으로는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, FSO3 -, F2PO2 -, p-톨루엔술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 아다만탄카르복실레이트, 테트라아릴보레이트, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 등이 예시된다.
[화학식 3]
Figure 112011026828956-pat00003
(상기 일반식 (3) 중, Rf 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. b 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. b 개의 Rf 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
이와 같은 카티온 개시제로는, 예를 들어 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄캠퍼술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 (주식회사 ADEKA 제조, 아데카옵토머 SP-172), 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 (산아프로 주식회사 제조, CPI-210S), 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 (산아프로 주식회사 제조, HS-1PG) 가 바람직하다.
카티온 중합계 레지스트 조성물에 있어서의 카티온 중합 개시제의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 카티온 중합계 레지스트 조성물에 있어서의 카티온 중합 개시제의 함유량이 고형분에 대하여 0.1 질량％ 이상이면, 카티온 중합계 레지스트 조성물의 활성 에너지선 노광에 의한 경화 시간을 적절한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 카티온 중합계 레지스트 조성물에 있어서의 카티온 중합 개시제의 함유량이 고형분에 대하여 10 질량％ 이하이면, 활성 에너지선에 의한 노광 후의 현상성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
카티온 중합계 레지스트 조성물에는, 필요시되는 특성에 따라 증감제, 실란 커플링제, 용제 등을 첨가할 수 있다.
증감제로는, 나프톨형 증감제가 예시된다. 카티온 중합계 레지스트 조성물의 감도가 높은 경우에는, 포토마스크와 레지스트층 (6) 사이에 간극이 존재하면, 노광의 결과, 얻어지는 수지 패턴 (경화물) 의 치수가 포토마스크의 치수에 비해 굵어지는 현상을 발생시키는 경우가 있는데, 이 굵어짐 현상을, 나프톨형 증감제를 함유시킴으로써, 감도를 낮추지 않고 억제할 수 있다. 이와 같이, 나프톨형 증감제를 첨가하면, 포토마스크의 치수에 대한 수지 패턴의 치수의 오차를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이와 같은 나프톨형 증감제로는 1-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르,α-나프톨에틸에테르가 바람직하게 예시되고, 감도를 낮추지 않고 수지 패턴의 굵어짐 현상을 억제한다는 효과면을 고려하면 1-나프톨이 보다 바람직하게 예시된다.
실란 커플링제는, 레지스트층 (6) 으로부터 형성된 수지 패턴과 기재 (4) 사이의 밀착성을 향상시키기 위해 사용된다. 실란 커플링제로는, 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 실란 커플링제의 분자를 수지 패턴의 분자 내에 도입함으로써, 수지 패턴과 기재 (4) 사이의 밀착성을 보다 강고하게 한다는 관점에서는, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 예시된다. 실란 커플링제의 첨가량으로는, 카티온 중합계 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 1 ∼ 10 질량％ 가 예시된다.
용제는, 카티온 중합계 레지스트 조성물의 감도를 높이고, 또한 카티온 중합계 레지스트 조성물의 점도를 기재 (4) 의 표면에 도포하기에 적합한 것으로 하는데에 사용된다. 이와 같은 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 아세트산부틸, 메틸아밀케톤(2-헵타논), 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 (MEK) 등이 예시된다. 카티온 중합계 레지스트 조성물에 있어서의 용제의 첨가량은, 카티온 중합계 레지스트 조성물의 도포성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
다음으로, 상기 (2) 의 노볼락계 레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 노볼락계 레지스트 조성물은, 노볼락형 수지 및 감광제를 함유하고, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 조성물이다.
노볼락형 수지는 알칼리 가용성이다. 이 알칼리 가용성 노볼락형 수지에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 관용되고 있는 알칼리 가용성 노볼락형 수지, 예를 들어 페놀, 크레졸, 자일레놀 등의 방향족 하이드록시 화합물과 포름알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매의 존재하에 축합시킨 것을 사용할 수 있다.
감광제로는 퀴논디아지드기 함유 화합물이 사용된다. 이 퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 예를 들어 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필리데닐)벤젠, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄 등의 일본 공개특허공보 평4-29242호에 기재된 트리스(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산의 완전 에스테르화물 또는 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 특히, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필리데닐)벤젠, 상기 서술한 트리스(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체와, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물은, 엑시머 레이저나 원자외선광의 감광제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 다른 퀴논디아지드기 함유 화합물, 예를 들어 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드, 오르토안트라퀴논디아지드 혹은 오르토나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 또는 이들의 핵 치환 유도체, 오르토퀴논디아지드술포닐클로라이드 등과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 수산기를 일부 남기고 에스테르화 또는 에테르화된 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등의 반응 생성물도 감광제로서 사용할 수 있다. 이들 감광제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 노볼락형 수지는 상기 감광제의 10 질량부당 5 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하다. 노볼락형 수지의 사용량이 상기 범위임으로써, 노볼락계 레지스트 조성물의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
노볼락계 레지스트 조성물에는, 필요시되는 특성에 따라 가소제, 용제 등을 첨가할 수 있다. 가소제로는, 공지된 가소제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 가소제로는 폴리메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 용제로는 상기 카티온 중합계 레지스트 조성물로 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
감광제로서 1 분자 중에 2 이상의 나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용하면, 형성된 수지 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 애프터 큐어 (after cure)를 실시함으로써, 노볼락형 수지에 함유되는 수산기가 감광제에 함유되는 나프토퀴논디아지드기에 의해 가교되어, 수지 패턴의 내용제성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기 (3) 의 화학 증폭계 레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 화학 증폭계 레지스트 조성물은, 산 해리성의 탈리기를 갖고, 당해 탈리기가 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 탈리됨으로써 알칼리 가용성이 증대하는 수지, 및 광산 발생제를 적어도 함유한다. 요컨대, 화학 증폭계 레지스트 조성물에 함유되는 수지는, 노광 전에 있어서 알칼리 가용성을 부여하는 치환기가 보호기에 의해 보호되고 있기 때문에 알칼리 가용성이 작지만, 노광 후에 있어서 광산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 상기 보호기가 분리되어 알칼리 가용성을 부여하는 치환기가 나타나 알칼리 가용성이 커진다. 이와 같은 작용에 의해, 상기 화학 증폭계 레지스트 조성물은, 포토마스크를 통해 선택 노광된 지점이 현상에 의해 제거되어 수지 패턴을 형성한다.
광산 발생제는, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사를 받아 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 산발생제로서 사용되고 있는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 광산 발생제로는, 예를 들어 [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 (IRGACURE PAG103 (상품명), 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-에틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-메탄술포닐-2-메틸-(p-메틸티오)프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등의 술포닐카르보닐알칸류 ; 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산-tert-부틸, 2-디아조-2-메탄술포닐아세트산이소프로필, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산-tert-부틸 등의 술포닐카르보닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산-2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤의 메탄술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-톨루엔술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 메시틸렌술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤질술폰산에스테르, 갈산알킬의 메탄술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 p-톨루엔술폰산에스테르, 갈산알킬의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 메시틸렌술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤질술폰산에스테르 등의 폴리하이드록시 화합물과 지방족 또는 방향족 술폰산의 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 갈산알킬에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 특히 옥틸기 및 라우릴기가 바람직하다. 상기 광산 발생제 중에서도 특히 비스술포닐디아조메탄류가 바람직하고, 그 중에서도 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄이 바람직하게 사용된다. 이들 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화학 증폭계 레지스트 조성물에서 사용되는 수지는, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 것으로, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 수지 성분으로서 사용되고 있는 공지된 합성 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 수지로는, 예를 들어 카르복실기의 일부가 보호기에 의해 보호된 폴리아크릴산이나, 수산기의 일부가 보호기에 의해 보호된 폴리하이드록시스티렌을 들 수 있다. 이 보호기로서, 예를 들어 tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, 알콕시알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 1-에틸시클로헥산-1-일기 등이 예시된다.
상기 화학 증폭계 레지스트 조성물에서 사용되는 광산 발생제의 사용량은, 상기 수지와의 조합에 따라 적절히 설정하면 되는데, 상기 수지의 100 질량부당 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
화학 증폭계 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 감도 조정제, 용제 등을 첨가해도 된다. 감도 조정제는, 광산 발생제로부터 발생한 산의 일부를 포착하기 위하여 첨가되고, 레지스트 조성물의 감도나 해상성을 양호하게 하기 위하여 사용된다. 이와 같은 감도 조정제 (퀀처) 로는, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 예시되고, 구체예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬 알코올아민을 들 수 있다. 용제로는, 상기 카티온 중합계 레지스트 조성물로 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (4) 의 라디칼 중합계 레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 라디칼 중합계 레지스트 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 및/또는 수지, 그리고 라디칼 중합 개시제를 적어도 함유하며, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생시키고, 그 라디칼에 의해 에틸렌성의 불포화기를 갖는 모노머 및/또는 수지가 중합되어 고분자량화되고, 경화되는 조성물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머나 수지로는, 종래 라디칼 중합계 레지스트 조성물에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 단, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용하는 경우, 당해 모노머의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합이 3 개 이하일 필요가 있다. 모노머에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합의 수가 4 개 이상이 되면, 모노머 분자의 부피가 커져, 현상 후에 잔류물을 발생시키고, 패턴의 재현성이 약간 저하된다. 통상적인 용도에서는, 이와 같은 잔류물의 발생에 수반되는 패턴 재현성의 저하는 그다지 문제가 되지 않는다. 그러나, 본 발명에 의해 제조되는 빗살형 전극과 같이, 패턴과 패턴 사이가 근접한 미세한 구조를 갖는 경우, 이와 같은 잔류물이 발생하면, 집전체 (2a 및 2b) 의 형상대로 패턴을 추출하는 것이 어려워지고, 후술하는 가이드 구멍 (7a 및 7b) 의 형상이 평면에서 보아 집전체 (2a 및 2b) 의 형상보다 작아진다. 그러면, 집전체 (2a 및 2b) 의 표면에, 충분한 양의 정극 활물질층 (3a) 및 부극 활물질층 (3b) 을 형성시킬 수 없게 되어, 전지의 용량이 충분히 얻어지지 않는 것으로 이어진다. 이 때문에, 본 발명에서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용하는 경우, 당해 모노머의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합이 3 이하인 모노머를 사용한다. 이로 인해, 미세 구조인 빗살형 전극을 제조하기에 충분한 패턴의 재현성을 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지 등의 에폭시 수지 류와 (메트)아크릴산의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트 ; 폴리올류와 유기 이소시아네이트류와 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물류의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트 ; 폴리올류와 다염기산과 (메트)아크릴산의 에스테르화물인 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머와 달리, 1 분자 중에 4 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가져도 된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머는, 당해 모노머의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합이 3 개 이하이다. 이와 같은 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비스페놀 A 형 화합물, 비스페놀 F 형 화합물 혹은 비스페놀 S 형 화합물에 2 개의 (메트)아크릴로일기를 도입한 화합물인 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시트리에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-[(메트)아크릴옥시펜타에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시데카에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시트리프로폭시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시펜타프로폭시}페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-{(메트)아크릴옥시데카프로폭시}페닐]프로판 등의 비스페놀 (A, F 혹은 S) 변성 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 트리아크릴포르말, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 모노머, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로는, 예를 들어 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄 모노머로는, 예를 들어 β 위치에 OH 기를 갖는 (메트)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 부가 반응물, EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 종래 라디칼 중합계 레지스트 조성물에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤 ; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 ; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 ; 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; N-페닐글리신 ; 그리고 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 및/또는 수지의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 상기 범위임으로써, 라디칼 중합계 레지스트 조성물에 양호한 경화성을 부여할 수 있고, 라디칼 중합 개시제의 과잉 첨가에 의한 비용 상승을 억제할 수 있다.
라디칼 중합계 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 수지 성분, 실란 커플링제, 중합 금지제, 용제 등을 첨가해도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 수지 성분은, 현상성 향상을 위해 첨가되고, 일례로 측쇄의 카르복실기가 알코올류에 의해 에스테르화되어도 되는 (메트)아크릴수지가 예시된다.
실란 커플링제는, 레지스트층 (6) 으로부터 형성된 수지 패턴과 기재 (4) 사이의 밀착성을 부여하기 위해 사용된다. 실란 커플링제로는, 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 실란 커플링제의 분자를 수지 패턴의 분자 내에 도입함으로써, 수지 패턴과 기재 (4) 사이의 밀착성을 보다 강고히 한다는 관점에서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시시란, p-스티릴트리메톡시실란 등이 예시된다. 실란 커플링제의 첨가량으로는, 라디칼 중합계 레지스트 조성물의 고형 분량비로 1 ∼ 10 질량％ 가 예시된다.
중합 금지제는, 노광시의 할레이션 현상을 억제하기 위해 첨가된다. 중합 금지제로는, 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 중합 금지제로는, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌 등이 예시된다. 중합 금지제의 첨가량으로는, 라디칼 중합계 레지스트 조성물의 고형 분량비로 0.1 ∼ 5 질량％ 가 예시된다. 용제로는, 상기 카티온 중합계 레지스트 조성물로 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[가이드 구멍 형성 공정]
다음으로, 가이드 구멍 형성 공정에 대하여 설명한다. 가이드 구멍 형성 공정은, 상기 레지스트 도포 공정 후에 실시되는 공정으로, 도 2(h) 로 나타내는 공정이다. 또한, 도 2(h) 에서는, 도면이 잘 보이도록 고려하여, 가이드 구멍 (7a) 의 저부에 존재하는 집전체 (2a) 를 생략하였다.
본 실시양태에서는, 이 공정에 있어서, 상기 레지스트 도포 공정에서 형성된 레지스트층 (6) 에, 빗살형 형상인 집전체 (2a 및 2b) 와 평면에서 보아 동일 형상이 되는 형상의 가이드 구멍 (7a 및 7b) 을 형성시킨다. 가이드 구멍 (7a 및 7b) 은, 집전체 (2a 및 2b) 의 표면까지 레지스트층 (6) 을 관통하는 관통 구멍으로 형성된다. 가이드 구멍 (7a 및 7b) 은, 이후에 설명하는 활물질층 형성 공정에 있어서, 정극 또는 부극 활물질을 퇴적시키기 위한 주형으로서 사용된다.
본 실시양태에서는, 이 공정에 있어서, 먼저 집전체 (2a 및 2b) 와 평면에서 보아 동일 형상이 되는 마스크를 개재하여, 상기 레지스트 도포 공정에서 형성된 레지스트층 (6) 을 선택 노광시킨다. 이로 인해, 레지스트층 (6) 이 네거티브형의 레지스트로 형성되어 있는 경우에는, 장래 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 되지 않는 지점이 경화되어 현상액에 불용이 되고, 장래 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 되는 부분은 현상액에 대하여 가용인 채로 된다. 또한, 레지스트층 (6) 이 포지티브형의 레지스트로 형성되어 있는 경우에는, 장래 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 되는 부분이 현상액에 대하여 가용이 되고, 장래 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 되지 않는 지점이 현상액에 대하여 불용인 채로 된다.
선택 노광을 받은 레지스트층 (6) 은 현상된다. 현상은, 공지된 현상액을 사용하여, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이와 같은 현상액으로는, 예를 들어 알칼리성의 수용액이 예시된다. 또한, 현상 방법으로는 침지법, 스프레이법 등이 예시된다.
현상된 레지스트층 (6) 에는, 빗살형 형상인 집전체 (2a 및 2b) 와 평면에서 보아 동 형상, 또한 집전체 (2a 및 2b) 의 표면까지 관통하는 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 형성된다. 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 형성된 레지스트층 (6) 은, 필요에 따라 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 애프터 큐어나, 추가적인 열처리인 포스트베이크가 실시된다. 레지스트층 (6) 은, 애프터 큐어나 포스트베이크가 실시됨으로써, 후술의 활물질층 형성 공정에서 필요시되는 용제 내성이나 도금액 내성이 더욱 향상된다.
[활물질층 형성 공정]
다음으로, 활물질층 형성 공정에 대하여 설명한다. 활물질층 형성 공정은, 상기 가이드 구멍 형성 공정 후에 실시되는 공정으로, 도 2(i) 로 나타내는 공정이다.
이 공정에서는, 상기 가이드 구멍 형성 공정에서 형성된 가이드 구멍 (7a 및 7b) 을 주형으로 하여, 집전체 (2a) 의 표면에 정극 활물질층 (3a) 을, 집전체 (2b) 의 표면에 부극 활물질층 (3b) 을 각각 형성시킨다. 이로 인해, 빗살형 전극 (1a 및 1b) 이 완성된다.
가이드 구멍 (7a 및 7b) 을 주형으로 하여, 집전체 (2a 및 2b) 의 표면에 활물질층 (3a 및 3b) 을 형성시키는 방법으로는, 전기 영동법이나 도금법을 들 수 있다. 이하, 이들 방법을 설명한다.
전기 영동법은, 정극 또는 부극 활물질의 입자를 분산시킨 극성 용제에, 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 형성된 기재 (4) 를 침지시키고, 집전체 (2a 또는 2b) 중 어느 일방에 전압을 인가함으로써, 용제에 분산시킨 정극 또는 부극 활물질의 입자를, 전압이 인가된 집전체의 표면에 대하여 선택적으로 퇴적시키는 방법이다. 이로 인해, 가이드 구멍 (7a 또는 7b) 을 주형으로 하여, 집전체 (2a 또는 2b) 의 임의의 일방에 활물질층 (3a 또는 3b) 을 퇴적시킬 수 있다.
용제에 분산시키는 활물질로는, 입경 100 ∼ 10000 ㎚, 바람직하게는 100 ∼ 1000 ㎚ 의 LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 등의 정극 활물질 입자나, 흑연, Li4Ti5O12, Sn 합금, Si 계 화합물 등의 부극 활물질 입자가 예시된다. 또한, 용제에 분산시키는 활물질의 양으로는 1 ∼ 50 g/ℓ 가 예시되고, 사용되는 용제로는 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 에탄올, 물이 예시된다. 또한, 용제에는 카본 블랙, 폴리불화비닐리덴, 요오드 등의 도전 보조제나 결착제를 첨가해도 된다. 용제 중의 도전 보조제나 결착제의 양으로는 각각 0.1 ∼ 1 g/ℓ 가 예시된다.
그리고, 전기 영동을 실시할 때에는, 집전체 (2a 또는 2b) 의 1 ㎝ 정도 상방에, 니켈이나 금 등의 기판을 대향 전극으로서 사용하여 전기 영동을 실시할 수 있다. 그 때의 전압은 1 ∼ 1000 V 가 예시된다. 전장(電場) 밀도로는, 집전체 (2a 와 2b) 사이, 혹은 집전체 (2a 또는 2b) 와 집전체 (2a 또는 2b) 에 대향하는 전극 사이에, 1 ∼ 1000 V/㎝ 의 인가가 예시된다.
도금법은, 수용성의 도금액을 사용하여, 집전체 (2a 또는 2b) 의 표면에 활물질층 (3a 또는 3b) 을 형성시키는 방법이다. 이와 같은 도금액으로는, SnCl2·2H2O 의 0.01 ∼ 0.3 M 수용액, SnCl2·2H2O 와 NiCl2·6H2O 의 혼합 0.01 ∼ 0.3 M 수용액, SnCl2·2H2O 와 SbCl3 의 혼합 0.01 ∼ 0.3 M 수용액, SnCl2·2H2O 와 CoCl2 의 혼합 0.01 ∼ 0.3 M 수용액, SnCl2·2H2O 와 CuSO4 의 혼합 0.01 ∼ 0.3 M 수용액이 예시된다. 또한, 도금액에는, 첨가제로서 글리신, K4P2O7, NH4OH 수용액 등을 예를 들어 0.01 ∼ 0.5 M 의 농도로 첨가해도 된다.
특별히 한정되지 않지만, 상기 전기 영동법에 의해 일방의 집전체 (2a 또는 2b) 에 대하여 선택적으로 활물질층 (3a 또는 3b) 을 형성시킨 후에, 상기 도금법을 실시함으로써, 활물질층 (3a 또는 3b) 이 형성되어 있지 않은 타방의 집전체 (2b 또는 2a) 에 대하여 선택적으로 활물질층 (3b 또는 3a) 을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 집전체 (2a) 의 표면에 정극 활물질층 (3a) 을, 집전체 (2b) 의 표면에 부극 활물질층 (3b) 을 각각 선택적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 집전체 (2a 또는 2b) 의 표면에 활물질층 (3a 또는 3b) 을 형성시킴에 있어서, 상기 전기 영동법이나 도금법 외에도, 상기 정극 활물질 입자 또는 부극 활물질 입자를 상기 용제에 분산시킨 용액을, 캐필러리를 사용하여 가이드 구멍 (7a 또는 7b) 에 주입시키는 인젝션법도 적용할 수 있다.
이상과 같이, 레지스트층 (6) 에 형성된 가이드 구멍 (7a 및 7b) 을 주형으로 하여, 정극 활물질층 (3a 및 3b) 이 전기 영동법이나 도금법에 의해 형성된다. 이 때문에, 활물질층 형성 공정에 있어서의 레지스트층 (6) 에는, 전기 영동법에서 사용되는 용제나 도금법에서 사용되는 도금액에 대하여 내성을 구비하는 것이 바람직하다. 이 점, 상기 (1) ∼ (4) 에서 예시한 각 레지스트 조성부 중에서도, 도금액에 대한 내성을 부여한다는 관점에서는, (1) 의 카티온 중합계 레지스트 조성물, (2) 노볼락계 레지스트 조성물 또는 (3) 화학 증폭계 레지스트 조성물이 바람직하다. 그리고, 이들 (1) ∼ (3) 의 레지스트 조성물 중에서도, 상기 전기 영동법에서 사용되는 용제에 대한 내성을 부여한다는 관점에서는, (1) 의 카티온 중합계 레지스트 조성물이 보다 바람직하다.
집전체 (2a 및 2b) 의 표면에 각각 정극 활물질층 (3a 및 3b) 을 형성시킨 후, 가이드 구멍 (7a 및 7b) 이 형성된 레지스트층 (6) 은 제거된다. 이로 인해, 도 1 에 나타내는 빗살형 전극 (1a 및 1b) 이 형성된다. 레지스트층 (6) 을 제거하는 방법으로는, 고온에서 가열함으로써 레지스트층 (6) 을 분해시키는 애싱법, 에칭법을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 2 실시양태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3 및 도 4 는, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 2 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 또한, 본 실시양태의 설명에 있어서, 상기 제 1 실시양태와 동일한 구성에는 동일 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
본 실시양태에 의해 형성되는 빗살형 전극 (11a 및 11b) 에서는, 정극 활물질층 (13a 및 13b) 이 복수의 다각형 형상의 섬 구조로 빗살형의 집전체 (2a 및 2b) 의 표면에 형성된다.
복수의 다각형 형상의 섬 구조로 형성되는 정극 활물질층 (13a) 은, 빗살형 집전체 (2a) 의 한 개 한 개의 빗살을 따라 형성된다. 이 때, 각각의 정극 활물질층 (13a) 은, 그 일부분이 집전체 (2a) 에 접하도록 형성된다. 이로 인해, 정극 활물질층 (13a) 의 전극 반응에 의해 발생한 전류가 집전체 (2a) 에 의해 취출된다.
복수의 다각형 형상의 섬 구조로 형성되는 부극 활물질층 (13b) 은, 빗살형 집전체 (2b) 의 한 개 한 개의 빗살을 따라 형성된다. 이 때, 각각의 부극 활물질층 (13b) 은, 그 일부분이 집전체 (2b) 에 접하도록 형성된다. 이로 인해, 부극 활물질층 (13b) 의 전극 반응에 의해 발생한 전류가 집전체 (2b) 에 의해 취출된다.
각각의 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 은, 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 엇갈려 조합되도록 대향 배치된 집전체 (2a 및 2b) 의 표면을 따라 형성된다. 따라서, 각각의 정극 활물질층 (13a) 및 각각의 부극 활물질층 (13b) 은, 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 엇갈려 조합되도록 대향 배치되게 되어, 전체적으로는 정극 (11a) 및 부극 (11b) 이 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 엇갈려 조합되도록 대향 배치되게 된다. 그 때문에, 이와 같은 빗살형 전극을 형성시키는 본 실시양태도 또한 본 발명의 하나이다. 이와 같은 정극 (11a) 및 부극 (11b) 을 형성시키는 순서는, 앞서 설명한 제 1 실시양태와 동일하기 때문에, 여기서의 설명을 생략한다. 또한, 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 을 구성하는 재질에 대해서도, 앞서 설명한 제 1 실시양태에 있어서의 정극 활물질층 (3a) 및 부극 활물질층 (3b) 과 동일하기 때문에, 여기서의 설명을 생략한다.
정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 의 평면 형상은, 특별히 한정되지 않고, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이 다각형이어도 되고, 환형(丸型) 등이어도 된다. 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 의 평면 형상이 다각형인 경우, 이와 같은 다각형으로는 정삼각형, 정방형, 정오각형, 정육각형 등이 예시되는데, 그 중에서도 정육각형이 바람직하다. 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 의 평면 형상이 정육각형임으로써, 정극 활물질층 (13a) 과 부극 활물질층 (13b) 을, 그 간격이 거의 등간격이 되도록 정연하게 배치할 수 있게 되어, 이들 활물질층 간에 있어서의 리튬 이온 등과 같은 전하 물질의 이동 거리를 짧게 할 수 있다. 이로 인해, 2 차 전지로부터 얻어지는 전류를 크게 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층 (13b) 이 카본 이외의 재질로 형성되어 있는 경우에는, 충방전에 수반되는 리튬 이온 등의 전하 물질의 출입에 수반하여 부극 활물질층 (13b) 이 큰 체적 변화를 일으키고, 이 체적 변화에 의해 부극 활물질층 (13b) 에 크랙이 발생하는 경우가 있지만, 상기와 같은 형상을 취함으로써, 체적 변화에 수반되는 부극 활물질층 (13b) 에 대한 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질층 (13b) 이 카본이나 Li4Ti5O12 등과 같은 체적 변화가 작은 재질로 형성되어 있는 경우에도, 이들 재질이 충방전에 수반되는 체적 변화를 일으키는 것에는 변함이 없기 때문에, 본 발명에 관련된 빗살형 전극에서는 종래 사용되어 온 전극보다 크랙의 발생이 억제되게 되어, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
그런데, 한 개 한 개의 부극 활물질층 (13b) 에 있어서의 리튬 이온 등의 전하 물질의 축적량은, 부극 활물질층 (13b) 을 구성하는 재질에 따라 변화된다. 이 때문에, 정극 활물질층 (13a) 을 구성시키는 재질에 기초하는 이론 용량과, 부극 활물질층 (13b) 을 구성시키는 재질에 기초하는 이론 용량을 고려하여, 정극 (11a) 에 포함되는 정극 활물질층 (13a) 과 부극 (11b) 에 포함되는 부극 활물질층 (13b) 의 질량비 (이하, 「정극/부극 비율」이라고도 부른다) 를 적절히 결정하여, 양자의 용량 밸런스를 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같은 질량비의 결정에 대하여, 정극 활물질층 (13a) 을 LiCoO2 로 형성시키는 경우를 예로 하여 설명한다. LiCoO2 의 정극 이론 용량은 140 mAh/g 이다.
상기 예에 있어서, 부극 활물질층 (13b) 을 카본 (부극 이론 용량 360 mAh/g) 으로 구성시키는 경우에는 정극/부극 비율은 1 : 1 정도가 바람직하고, 부극 활물질층 (13b) 을 합금계 재료 (Sn 계, 부극 이론 용량 800 ∼ 900 mAh/g) 로 구성시키는 경우에는 정극/부극 비율은 2 : 1 ∼ 3 : 1 정도가 바람직하며, 부극 활물질층 (13b) 을 실리콘계 재료 (SiC, SiO 등, 부극 이론 용량 2000 mAh/g) 로 구성시키는 경우에는 정극/부극 비율은 4 : 1 ∼ 5 : 1 정도가 바람직하다.
정극/부극 비율을 조절하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 일례로 정부 일방의 활물질층 1 개당 질량을 크게 하고, 타방의 활물질층 1 개당 질량을 작게 하는 방법이나, 정부 일방의 활물질층의 개수를 타방의 활물질층의 개수보다 많게 하는 방법을 들 수 있다.
도 3 및 도 4 에서는, 정극/부극 비율을 조절하기 위하여, 정극 활물질층 (13a) 의 개수를 부극 활물질층 (13b) 의 개수보다 많게 한 상태를 나타내고 있다. 도 3 에서는, 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 의 개수를 정극 활물질층 (13a) : 부극 활물질층 (13b) ＝ 2 : 1 이 되도록 조절하고 있다. 이 경우, 도 3 에서 파선으로 둘러싸인 범위에 포함되는 2 개의 정극 활물질층 (13a) 과 1 개의 부극 활물질층 (13b) 이 1 세트가 되어 1 개의 전지 단위를 구성한다. 도 4 에서는, 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 의 개수를 정극 활물질층 (13a) : 부극 활물질층 (13b) ＝ 4 : 1 이 되도록 조절하고 있다. 이 경우, 도 4 에서 파선으로 둘러싸인 범위에 포함되는 4 개의 정극 활물질층 (13a) 과 1 개의 부극 활물질층 (13b) 이 1 세트가 되어 1 개의 전지 단위를 구성한다.
1 개당 정극 활물질층 (13a) 또는 부극 활물질층 (13b) 의 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 활물질층에 대한 크랙의 발생을 억제한다는 관점에서는, 최대 직경이 80 ∼ 120 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 정도인 것이 가장 바람직하다. 또한, 각각의 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 의 설치 간격은, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 50 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 정도인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 설치 간격이란, 인접하는 관계가 되는 정극 활물질층 (13a) 및 부극 활물질층 (13b) 사이의 거리이다.
빗살형 전극에 포함되는 전지 단위의 개수는, 빗살형 전극의 설치 면적이나, 필요시되는 전지 용량을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 이와 같은 일례로는, 봉(峰)과 빗살로 이루어지는 빗살형 형상의 봉 방향으로 1 전지 단위 이상 또는 10 전지 단위 이상 나열하는 것을 들 수 있고, 빗살형 형상의 빗살 방향으로 1 전지 단위 이상 또는 10 전지 단위 이상 나열하는 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시양태에 의해 제작되는 빗살형 전극의 구체적인 치수의 일례를 도 5 에 나타낸다. 도 5 는, 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 2 실시양태에 의해 제조되는 빗살형 전극을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 5 에 나타내는 빗살형 전극에서는, 간략화에 의해 이해를 용이하게 하기 위하여, 4 개의 정극 활물질층 (13a) 과 1 개의 부극 활물질층 (13b) 으로 이루어지는 1 개의 전지 단위만으로 이루어지는 구조로 하였다. 본 실시양태에서는, 상기 서술한 가이드 구멍 형성 공정 및 활물질층 형성 공정을 구비함으로써, 도 5 에 나타내는 바와 같은 미세한 빗살형 전극을 갖는 2 차 전지라도 양호한 재현성으로 제작할 수 있다.
본원 발명에 의하면, 빗살형 형상과 같은 미세한 구조를 갖고, 또한 표면에 활물질층이 형성된 전극을 양호한 재현성으로 형성시킬 수 있다. 이와 같은 전극은, 미소한 사이즈로 형성시킬 수 있기 때문에, 예를 들어 마이크로 머신 등에 있어서의 장착형 2 차 전지 용도로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
크레졸형 노볼락 수지 (m-크레졸 : p-크레졸 ＝ 6 : 4 (질량비), 질량 평균 분자량 20000) 48 질량부와, p-하이드록시스티렌 및 스티렌의 공중합체 (하이드록시스티렌 : 스티렌 ＝ 85 : 15 (질량비), 질량 평균 분자량 2500) 12 질량부와, 아크릴산1-에틸시클로헥실, 부틸아크릴레이트, 아크릴산 및 2-메톡시에틸아크릴레이트의 공중합체 (조성비 10 : 2 : 1 : 8 (질량비), 질량 평균 분자량 250000) 40 질량％ 와, 광산 발생제로서 [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 (IRGACURE PAG103 (상품명), 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 1 질량부와, 트리에탄올아민 0.1 질량부에 대하여, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록 첨가하고 나서, 혼합하고 용해시켜, 실시예 1 의 레지스트 조성물로 하였다. 실시예 1 의 레지스트 조성물은 화학 증폭계이고, 포지티브형이다.
[실시예 2]
크레졸형 노볼락 수지 (m-크레졸 : p-크레졸 ＝ 6 : 4 (질량비), 질량 평균 분자량 30000) 70 질량부와, 감광제로서 1,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필리데닐)벤젠의 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산디에스테르 15 질량부와, 가소제로서 폴리메틸비닐에테르 (질량 평균 분자량 100000) 15 질량부에 대하여, 용제로서 PGMEA 를 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록 첨가하고 나서, 혼합하고 용해시켜, 실시예 2 의 레지스트 조성물로 하였다. 실시예 2 의 레지스트 조성물은 노볼락계이고, 포지티브형이다.
[실시예 3]
8 관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조, 제품명 jER157S70) 100 질량부와, 카티온 중합 개시제로서 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 (주식회사 ADEKA 제조, SP-172) 3 질량부와, 증감제로서 1-나프톨 1 질량부와, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 질량부에 대하여, 용제로서 PGMEA 를 고형분 농도가 70 질량% 가 되도록 첨가하고 나서, 혼합하고 용해시켜, 실시예 3 의 레지스트 조성물로 하였다. 실시예 3 의 레지스트 조성물은 카티온 중합계이고, 네거티브형이다.
[실시예 4]
수지 고형분으로 환산하여 100 질량부의 벤질메타크릴레이트 : 메타크릴산의 질량비가 80 : 20 인 공중합체 (질량 평균 분자량 80000, 50 질량％ 메틸에틸케톤 용액) 와, 2 관능성 모노머로서 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 BPE500) 와, 라디칼 중합 개시제로서 2,4-디에틸티오크산톤 (닛폰 카야쿠 주식회사 제조, 제품명 DETX-S) 3.5 질량부를 혼합하고 용해시켜, 실시예 4 의 레지스트 조성물로 하였다. 실시예 4 의 레지스트 조성물은 라디칼 중합계이고, 네거티브형이다.
[비교예 1]
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 : 스티렌 : 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 ＝ 60 : 35 : 5 (질량비) 의 공중합체 (질량 평균 분자량 45000) 40 질량부와, 라디칼 중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 제품명 CGI-242) 2 질량부와, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 질량부와, 6 관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (제품명 : DPHA, 다이셀 사이텍사 제조) 50 질량부와, 중합 금지제로서 1,5-디하이드록시나프탈렌을 0.8 질량부에 대하여, 용제로서 PGMEA 를 고형분 농도가 50 질량％ 가 되도록 첨가하고 나서, 혼합하고 용해시켜, 비교예 1 의 레지스트 조성물로 하였다. 비교예 1 의 레지스트 조성물은 라디칼 중합계이고, 네거티브형이다.
＜평가용 시험편의 제작＞
[시험예 1]
5 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스퍼터법에 의해 두께 500 ㎚ 의 구리층을 형성시켰다. 그 후, 형성시킨 구리층의 표면에 실시예 1 의 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 조성물에 함유되어 있던 용제를 증발시켜, 두께 20 ㎛ 의 레지스트층을 형성시켰다. 이 레지스트층에 마스크를 통해, 자외선 (ghi 혼합선, 300 mJ/㎠) 을 조사하고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상하고, 순수로 세정하였다. 이것을 시험예 1 의 시험편으로 하였다.
[시험예 2]
5 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스퍼터법에 의해 두께 500 ㎚ 의 구리층을 형성시켰다. 그 후, 형성시킨 구리층의 표면에 실시예 2 의 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 조성물에 함유되어 있던 용제를 증발시켜, 두께 20 ㎛ 의 레지스트층을 형성시켰다. 이 레지스트층에 마스크를 통해, 자외선 (ghi 혼합선, 3000 mJ/㎠) 을 조사하고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상하고, 순수로 세정하였다. 이것을 시험예 2 의 시험편으로 하였다.
[시험예 3]
5 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스퍼터법에 의해 두께 500 ㎚ 의 구리층을 형성시켰다. 그 후, 형성시킨 구리층의 표면에 실시예 2 의 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 조성물에 함유되어 있던 용제를 증발시켜, 두께 20 ㎛ 의 레지스트층을 형성시켰다. 이 레지스트층에 마스크를 통해, 자외선 (ghi 혼합선, 3000 mJ/㎠) 을 조사하고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상하고, 순수로 세정하였다. 그 후, 얻어진 수지 패턴에 애프터 큐어로서 자외선 (ghi 혼합선) 을 10 분간 조사하였다. 이것을 시험예 3 의 시험편으로 하였다.
[시험예 4]
5 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스퍼터법에 의해 두께 500 ㎚ 의 구리층을 형성시켰다. 그 후, 형성시킨 구리층의 표면에 실시예 3 의 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 조성물에 함유되어 있던 용제를 증발시켜, 두께 20 ㎛ 의 레지스트층을 형성시켰다. 이 레지스트층에 마스크를 통해, 자외선 (ghi 혼합선, 300 mJ/㎠) 을 조사하고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상하고, 순수로 세정하였다. 이것을 시험예 4 의 시험편으로 하였다.
[시험예 5]
5 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스퍼터법에 의해 두께 500 ㎚ 의 구리층을 형성시켰다. 그 후, 형성시킨 구리층의 표면에 실시예 4 의 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 조성물에 함유되어 있던 용제를 증발시켜, 두께 20 ㎛ 의 레지스트층을 형성시켰다. 이 레지스트층에 마스크를 통해, 자외선 (ghi 혼합선, 300 mJ/㎠) 을 조사하고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상하고, 순수로 세정하였다. 이것을 시험예 5 의 시험편으로 하였다.
[비교 시험예 1]
5 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스퍼터법에 의해 두께 500 ㎚ 의 구리층을 형성시켰다. 그 후, 형성시킨 구리층의 표면에 비교예 1 의 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 조성물에 함유되어 있던 용제를 증발시켜, 두께 20 ㎛ 의 레지스트층을 형성시켰다. 이 레지스트층에 마스크를 통해, 자외선 (ghi 혼합선, 300 mJ/㎠) 을 조사하고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상하고, 순수로 세정하였다. 이것을 비교 시험예 1 의 시험편으로 하였다.
＜패터닝성 평가＞
시험예 1 ∼ 5 및 비교 시험예 1 의 시험편 각각에 대하여, 형성된 수지 패턴을 현미경으로 관찰하여, 잔류물의 유무를 조사하였다. 그리고, 관찰 결과, 잔류물이 없는 것을 패터닝성 양호 (○) 로 하고, 잔류물이 존재하는 것을 패터닝성 불량 (×) 으로 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜도금액 내성＞
도금액 (EEJA 사 제조, Microfab Au100) 을 준비하고, 시험예 1 ∼ 5 및 비교 시험예 1 의 시험편 각각에 대하여, 준비한 도금액에 60 ℃ 에서 30 분간 침지하였다. 그 후, 시험편 표면의 수지 패턴을 현미경으로 관찰하여, 도금액으로의 침지에 의한 수지 패턴의 크랙의 발생 유무를 조사하였다. 평가는, 크랙의 발생이 없는 것을 도금액 내성 양호 (○) 로 하고, 크랙의 발생이 있는 것을 도금액 내성 불량 (×) 으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜용제 내성＞
평가 용제로서 순수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 (IPA), 프로필렌글리콜 (PG), 디부틸에테르 (DBE), 아세토니트릴, 톨루엔 및 m-자일렌을 준비하였다. 이들 평가 용제 각각을 사용하여, 이하의 방법으로 용제 내성 평가를 실시하였다. 또한, 시험예 5 및 비교 시험예 1 에 대해서는, 앞서 도금액 내성 시험이 양호하지 않았기 때문에, 용제 내성 시험을 실시하지 않았다.
1) 시험예 1 ∼ 4 각각에 대하여, 실온에서, 형성시킨 수지 패턴의 표면에 평가 용제를 스포이드로 1 ∼ 2 방울 적하하였다.
2) 순수 및 프로필렌글리콜 이외의 용제는, 적하 후, 자연 건조에 의해 용제를 제거하였다. 프로필렌글리콜은, 적하하고 나서 5 분 후에 순수로 세정하고, 질소 블로우에 의해 풍건하였다. 순수는, 적하하고 나서 5 분 후에 질소 블로우에 의해 풍건하였다.
3) 용제를 제거한 후의 수지 패턴의 표면을 금속 현미경으로 관찰하여, 수지 패턴의 막 감소가 관찰되지 않은 것을 용제 내성 양호 (○) 로 하고, 수지 패턴의 막 감소가 관찰된 것을 용제 내성 불량 (×) 으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
시험예 1 시험예 2 시험예 3 시험예 4 시험예 5 비교
시험예 1
사용한 레지스트
조성물		 실시예 1 실시예 2 실시예 2
UV 큐어		 실시예 3 실시예 4 비교예 1
패터닝성 ○ ○ ○ ○ ○ ×
도금액 내성 ○ ○ ○ ○ × ×


용
제

내
성		 순수 ○ ○ ○ ○ ― ―
메탄올 × × ○ ○ ― ―
에탄올 × × ○ ○ ― ―
IPA × × ○ ○ ― ―
PG ○ ○ ○ ○ ― ―
아세토니트릴 × × × ○ ― ―
DBE ○ ○ ○ ○ ― ―
톨루엔 × ○ ○ ○ ― ―
m-자일렌 ○ ○ ○ ○ ― ―
표 1 에 나타내는 바와 같이, 카티온 중합계 레지스트 조성물 (시험예 4), 노볼락계 레지스트 조성물 (시험예 2 및 3), 화학 증폭계 레지스트 조성물 (시험예 1) 또는 3 관능 이하의 모노머를 사용한 라디칼 중합계 레지스트 조성물 (시험예 5) 은, 패터닝성이 양호하고, 본 발명과 같이 미세한 구조를 갖는 전극의 제작에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다는 것이 이해된다. 이에 대하여, 3 관능을 초과한 모노머를 사용한 라디칼 중합계 레지스트 조성물 (비교 시험예 1) 은, 패터닝성이 불량하고, 본 발명과 같이 미세한 구조를 갖는 전극의 제작에는 바람직하지 않다는 것이 이해된다.
또한, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 카티온 중합계 레지스트 조성물 (시험예 4), 노볼락계 레지스트 조성물 (시험예 2 및 3) 또는 화학 증폭계 레지스트 조성물 (시험예 1) 은, 도금액 내성을 갖기 때문에, 도금에 의해 활물질층을 형성하기에 바람직한 것이 이해된다. 또한, 이들 레지스트 조성물 중에서도, 카티온 중합계 레지스트 조성물 (시험예 4) 은, 우수한 용제 내성을 나타내기 때문에, 전기 영동법에 의해 활물질층을 형성하기에 바람직한 것이 이해된다.
＜빗살형 전극의 제작＞
시험예 3 및 4 에서 도금액 내성 및 용제 내성이 양호하였기 때문에, 이들 시험예에서 사용한 실시예 2 또는 3 의 레지스트 조성물을 사용하여 빗살형 전극을 제작하였다. 또한, 이 빗살형 전극은, 상기 서술한 본 발명의 빗살형 전극의 제조 방법의 제 1 실시양태에 의한 것으로 하였다.
먼저, 5 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스퍼터법에 의해 티탄 및 금의 막을 각각 50 및 100 ㎚ 순차 형성시켰다. 다음으로, 형성시킨 금막의 표면에 레지스트 조성물 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조, 제품명 TFR-940PM) 을 스핀 코트법 (1580 rpm, 25 초간) 에 의해 도포하고, 120 ℃ 에서 60 초간 프리베이크하였다. 이어서, 빗살형 형상에 있어서의 빗살의 개수 100 쌍 (편방의 빗살형 전극에 포함되는 빗살의 개수가 100 개), 패턴 굵기 20 ㎛, 스페이스 갭 10 ㎚ 인 1 쌍의 빗살형 형상이 대향하여 형성된 마스크를 사용하여, 레지스트 조성물을 선택 노광 (ghi 혼합선, 노광량 600 mJ/㎠, 하드 컨택트) 하고, 알칼리 현상액으로 현상하여, 얻어진 수지 패턴을 130 ℃ 에서 180 초간 포스트베이크하였다. 이어서, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, KI/I2 수용액 (물 : KI : I2 ＝ 40 : 4 : 1 (질량비)) 에 침지시켜, 상기에서 형성시킨 금막 중 표면이 노출된 부분을 에칭하고, 이온 교환수로 세정하며, 추가로 불화 수소 수용액 (0.2 질량％) 에 침지하여, 금막이 제거되어 노출된 티탄막을 에칭하고, 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 아세톤에 침지시켜, 수지 패턴을 박리함으로써, 실리콘 웨이퍼의 표면에 1 쌍의 빗살형 형상의 집전체를 형성하였다. 이와 같은 실리콘 웨이퍼를 2 장 제작하였다.
[실시예 2 의 레지스트 조성물에 의한 가이드 구멍의 제작]
빗살형 집전체가 형성된 실리콘 웨이퍼 중 1 장을 사용하여, 실시예 2 의 레지스트 조성물에 의한 가이드 구멍을 제작하였다. 먼저, 집전체가 형성된 실리콘 웨이퍼의 표면에, 실시예 2 의 레지스트 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 30 ㎛ 의 레지스트층을 형성시키고, 120 ℃ 에서 6 분간 프리베이크하였다. 그리고, 형성된 빗살형 집전체와 평면에서 보아 동일 형상이 되는 포지티브 마스크를 사용하여, 빗살형 집전체의 상부에 위치하는 레지스트층에 노광 (ghi 혼합선, 3000 mJ/㎠, 하드 컨택트) 하였다. 이어서, 알칼리 현상액으로 현상하고, 애프터 큐어로 하여 형성된 패턴에 자외선 (ghi 혼합선) 을 10 분간 조사하였다. 이로 인해, 실리콘 웨이퍼의 표면에, 1 쌍의 빗살형 형상의 가이드 구멍을 형성시켰다. 또한, 가이드 구멍의 저부에는, 빗살형 형상의 집전체가 노출되어 있었다.
[실시예 3 의 레지스트 조성물에 의한 가이드 구멍의 제작]
레지스트 조성물로서 실시예 3 의 레지스트 조성물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2 의 레지스트 조성물의 경우와 동일하게, 실리콘 웨이퍼의 표면에, 1 쌍의 빗살형 형상의 가이드 구멍을 제작하였다.
[활물질층의 퇴적]
상기 실시예 2 또는 3 의 레지스트 조성물에 의한 가이드 구멍이 형성된 실리콘 웨이퍼 각각에 대하여, 1 쌍의 빗살형 집전체에 있어서의 일방의 집전체 표면에 전기 영동법에 의한 정극 활물질층을 퇴적시킨 후, 타방의 집전체 표면에 도금법에 의한 부극 활물질층을 형성시켰다.
전기 영동법에 의한 정극 활물질층의 퇴적을, LiCoO2 입자를 10 g/ℓ 의 농도로 분산시키고, 또한 도전 보조제로서 카본 블랙 (케첸 블랙) 을 0.6 g/ℓ, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 0.4 g/ℓ, 요오드를 0.2 g/ℓ 의 농도로 함유하는 아세톤에 실리콘 웨이퍼를 침지시키고, 빗살형 형상의 집전체의 일방과 거기에 대향하는 집전체 사이에 전압을 인가하여 실시하였다. 집전체 간의 전장 강도가 100 V/㎝ 가 되는 전압을 1 초간 인가하는 조작을 5 회 반복함으로써 실시하였다. 이어서, 도금법에 의한 부극 활물질층의 형성을, SnCl2·2H2O 를 0.175 M, NiCl2·6H2O 를 0.075 M, 글리신을 0.125 M, K4P2O7 을 0.50 M 함유하는 수용액에 28 ％ 의 암모니아수를 1 vol％ 첨가한 도금욕을 사용하여 전해 도금에 의해 실시하였다.
실시예 2 또는 3 의 레지스트 조성물을 사용하여 활물질층을 형성시킨 빗살형 전극 각각에 대하여, 현미경으로 활물질층의 형성 상황의 관찰을 실시하였다. 그 결과, 실시예 3 의 레지스트 조성물 (카티온 중합계 레지스트 조성물) 을 사용한 쪽은, 가이드 구멍의 형상이 유지되어, 그 가이드 구멍의 내부에 활물질층이 양호한 정밀도로 다량으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 2 의 레지스트 조성물 (노볼락계 레지스트 조성물) 을 사용한 쪽은, 전기 영동 시에 사용한 용제에 의한 팽윤에 의해 가이드 구멍의 일부가 변형되어, 활물질층이 양호한 정밀도로 형성되어 있지 않았다. 이로부터, 미세한 구조를 갖는 빗살형 전극의 제조 방법에 있어서, 가이드 구멍을 형성하기 위한 레지스트 조성물로서 카티온 중합계의 레지스트 조성물이 바람직한 것이라고 이해된다.
1a, 1b : 빗살형 전극
2 : 도전층
2a, 2b : 집전체
3a, 3b : 활물질층
4 : 기재
6 : 레지스트층
7a, 7b : 가이드 구멍

Claims (6)

  1. 정극 및 부극이 각각 빗살형 형상으로 형성되고, 상기 정극 및 부극이 빗살형 형상의 빗살 부분에서 서로 엇갈려 조합되도록 대향 배치된 빗살형 전극의 제조 방법으로서,
    기재의 표면에 도전층을 형성시키고, 당해 도전층을 적어도 1 쌍의 빗살형 형상으로 패터닝하여 집전체를 형성시키는 집전체 형성 공정과,
    상기 집전체 형성 공정에서 형성된 집전체 부분을 포함하는 상기 기재의 표면에, 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성시키는 레지스트 도포 공정과,
    상기 레지스트층의 표면에 마스크를 통해 광을 조사하여 현상함으로써, 상기 레지스트층 중 상기 집전체의 상부에 위치하는 부분을 제거하고, 상기 집전체의 상방에, 정극 또는 부극을 형성시키기 위한 가이드 구멍을 형성시키는 가이드 구멍 형성 공정을 갖고,
    상기 레지스트 조성물이, 하기 (1) ∼ (4) 의 레지스트 조성물 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 빗살형 전극의 제조 방법.
    (1) 에폭시기를 갖는 화합물 및 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합계 레지스트 조성물
    (2) 노볼락 수지 및 감광제를 함유하는 노볼락계 레지스트 조성물
    (3) 산 해리성의 탈리기를 갖고, 당해 탈리기가 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 탈리됨으로써 알칼리 가용성이 증대되는 수지, 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭계 레지스트 조성물
    (4) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 및/또는 수지, 그리고 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 함유하는 경우에는, 당해 모노머의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합이 3 개 이하인 라디칼 중합계 레지스트 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물이 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 것인, 빗살형 전극의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물이 상기 (1) 인, 빗살형 전극의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가이드 구멍을 주형으로 하여, 상기 집전체의 표면에 활물질층을 형성시키는 활물질층 형성 공정을 추가로 갖는, 빗살형 전극의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활물질층 형성 공정에 있어서의 활물질층의 형성은, 전기 영동법 또는 도금법에 의해 실시하고,
    상기 레지스트 조성물이 상기 (1) ~ (3) 중 어느 것이고,
    상기 레지스트 조성물이 상기 (1) 인 경우에는, 상기 활물질층 형성 공정은 전기 영동법 또는 도금법에 의해 실시되고, 상기 레지스트 조성물이 상기 (2) 또는 (3) 인 경우에는, 상기 활물질층 형성 공정은 도금법에 의해 실시되는, 빗살형 전극의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 빗살형 전극이, 정극 집전체, 정전극과 부극 집전체, 부전극 사이에 고체 전해질을 배치한 구성을 포함하지 않는, 빗살형 전극의 제조 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5854600B2 (ja) * 2010-12-28 2016-02-09 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5696686B2 (ja) * 2011-08-30 2015-04-08 株式会社豊田中央研究所 半導体装置
JP5903556B2 (ja) * 2011-12-22 2016-04-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液二次電池
KR101356791B1 (ko) * 2012-01-20 2014-01-27 한국과학기술원 박막형 수퍼커패시터 및 그의 제조 방법
WO2014010473A1 (ja) 2012-07-10 2014-01-16 三菱レイヨン株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、パターン形成方法、プリント配線板およびその製造方法
JP2014053209A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 櫛型電極、その製造方法、及び二次電池
JP6174331B2 (ja) 2012-09-07 2017-08-02 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、構造体、櫛型電極の製造方法、及び二次電池
TWI479146B (zh) * 2013-03-13 2015-04-01 Univ Chang Gung 離子感測裝置及其製作方法
JP6150587B2 (ja) 2013-03-29 2017-06-21 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、構造体、櫛型電極の製造方法、及び二次電池
EP3012897B1 (en) * 2013-06-21 2017-11-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and method for manufacturing same
JP2015011775A (ja) 2013-06-26 2015-01-19 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池
JP6233271B2 (ja) * 2013-12-27 2017-11-22 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの製造方法
TWI572262B (zh) * 2014-12-16 2017-02-21 國立清華大學 壓電換能器之製造方法
JP6902827B2 (ja) * 2016-02-08 2021-07-14 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物、被着体接着方法、及び接着性樹脂フィルム
BR112018073886A2 (pt) * 2016-05-23 2019-02-26 Araujo Dayrell Ivan design e manufatura de supercapacitor de grafeno
JP7017608B2 (ja) * 2020-07-15 2022-02-08 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
WO2022271135A2 (en) * 2021-06-22 2022-12-29 Pamukkale Universitesi A mems comb finger resonator coating method
TWI826263B (zh) * 2022-12-04 2023-12-11 南亞科技股份有限公司 用於金屬佈線層的測試元件群及其製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006147210A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
JP2008153036A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 負極基材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58211120A (ja) * 1982-06-01 1983-12-08 Canon Inc 光導波路に金属等のパタ−ンを形成する方法
JPH0673305B2 (ja) 1983-08-17 1994-09-14 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用渦巻電極の製造方法
JPH01140722A (ja) * 1987-11-27 1989-06-01 Hitachi Ltd パターン形成方法
JPH0874033A (ja) 1994-09-02 1996-03-19 Asahi Glass Co Ltd 液晶表示用電極
JP3471097B2 (ja) 1994-10-26 2003-11-25 松下電器産業株式会社 ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池
JP4667145B2 (ja) * 2004-07-22 2011-04-06 三井化学株式会社 光硬化型樹脂組成物及びそれからなるプラスチック用樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006147210A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
JP2008153036A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 負極基材

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