JP2015011775A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極をより効率よく使用できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】実施形態のリチウムイオン二次電池は、複数の凹部を表面に有する第１集電体と、前記第１集電体の上に設けられた第１層であって、第１活物質体と、第１バインダと、第１導電体と、を有する前記第１層と、前記複数の凹部の中に前記第１層を介して設けられ、繊維を含むセパレータと、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池では、活物質体、導電剤、およびバインダが集電体上に層状に設けられている。活物質体、導電剤、バインダ。および集電体は、正電極もしくは負電極を構成する。リチウムイオン二次電池では、電極間でのリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動と、集電体に流れる電子の挙動と、によって電池としての性能が発現する。

一般的なリチウムイオン二次電池では、正電極もしくは負電極がフラット形状である。このような場合、電極の場所によっては、リチウムイオンが活物質体にまで到達する速度と電子が集電体にまで到達する速度との差が顕著になる場合がある。リチウムイオン二次電池の充放電において、電極を効率よく使用するには、このような不具合を改善する必要がある。

特開２０１１−２３８５８９号公報

本発明が解決しようとする課題は、電極をより効率よく使用できるリチウムイオン二次電池を提供することである。

実施形態のリチウムイオン二次電池は、複数の凹部を表面に有する第１集電体と、前記第１集電体の上に設けられた第１層であって、第１活物質体と、第１バインダと、第１導電体と、を有する前記第１層と、前記複数の凹部の中に前記第１層を介して設けられ、繊維を含むセパレータと、を備える。

図１（ａ）は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図であり、図１（ｂ）は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的平面図である。 図２は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図であり、図１（ａ）の拡大図である。 図３は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。 図４（ａ）および図４（ｂ）は、セパレータの製造方法を表す模式図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。

（第１実施形態）
図１（ａ）は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図であり、図１（ｂ）は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的平面図である。図１（ａ）には、図１（ｂ）のＸ−Ｙ断面が表されている。

図２は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図であり、図１（ａ）の拡大図である。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、集電体１０（第１集電体）と、第１層２０と、セパレータ４０と、を備える。集電体１０と第１層２０とを含めて、例えば、負電極３０とする。このほか、リチウムイオン二次電池１は、集電体５０（第２集電体）と、第２層６０と、を備える。集電体５０と第２層６０とを含めて、例えば、正電極７０とする。負電極３０と正電極７０との間には、電解質（電解溶液）が設けられている。

集電体１０は、その表面に複数の凹部１０ｃ（第１凹部）を有している。複数の凹部１０ｃは、例えば、インプリント法、プレス法、転写法、グラビア法等で形成される。複数の凹部１０ｃが設けられたことにより、集電体１０の表面は凸凹形状を有する。集電体１０の表面に対して垂直に集電体１０の表面をみたときに、複数の凹部１０ｃのピッチは、１０ｍｍ以下である。例えば、複数の凹部１０ｃのピッチは、２ｍｍ以下である。また、集電体１０の表面に対して垂直に集電体１０の表面をみたときに、複数の凹部１０ｃのそれぞれは、ライン状になっている。

複数の凹部１０ｃの深さｄ１は、集電体１０の厚さＴ１と第１層２０の厚さＴ２を足し合わせた厚さＴ３の１０％以上である。集電体１０の厚さは、例えば、４０μｍ（マイクロメータ）以下である。第１層２０の厚さは、例えば、４０μｍ以下である。

複数の凹部１０ｃのそれぞれは、ライン状である必要はなく、例えば、複数の凹部１０ｃのそれぞれがドット状に並んでもよい。集電体１０の材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等である。

第１層２０は、集電体１０の上に設けられている。第１層２０は、活物質体２１（第１活物質体）と、バインダ２２（第１バインダ）と、導電体２３（第１導電体）と、を有する。活物質体２１は、負極活物質体２１と称する場合もある。

活物質体２１の平均粒径は、例えば、５μｍ〜１０μｍである。ここで、実施形態での平均粒径とは、例えば、体積平均粒子径で定義される。複数の凹部１０ｃの深さｄ１が集電体５０の厚さＴ１と第１層２０の厚さＴ２を足し合わせた厚さＴ３の１０％以上になっているので、凹部１０ｃの中に複数の活物質体２１が形成されている。

バインダ２２は、複数の活物質体２１のそれぞれの間を繋ぐ結着部材である。さらに、活物質体２１の周りに導電体２３が設けられたことにより、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）もしくは電子が満遍なく活物質体２１に行き渡ることができる。

セパレータ４０は、複数の凹部１０ｃの中に第１層２０を介して設けられている。セパレータ４０は、複数の凹部１０ｃの中に設けられた第１層２０以外の第１層２０の上にも設けられている。セパレータ４０は、複数の繊維４１を含む。繊維４１の１本あたりの線幅は、ナノオーダーである。セパレータ４０の厚さは、１０μｍ以下である。繊維４１は、複数の凹部１０ｃの中に、エレクトロスピニング法（ＥＳ法）によって形成される（後述）。エレクトロスピニング法によってセパレータ４０が形成されることにより、第１層２０の凹凸形状にそってセパレータ４０が形成されている。つまり、良好な段差被覆性をもってセパレータ４０が第１層２０の上に形成されている。

また、リチウムイオン二次電池１においては、正電極７０がセパレータ４０を介して負電極３０に向き合っている。正電極７０において、集電体５０の上に第２層６０が設けられている。第２層６０は、活物質体６１（第２活物質体）と、バインダ６２（第２バインダ）と、導電体６３（第２導電体）と、を有している。活物質体６１を正極活物質体６１と称する場合もある。集電体５０の厚さは、例えば、４０μｍ以下である。第２層６０の厚さは、例えば、４０μｍ以下である。集電体５０の材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等である。

活物質体６１の平均粒径は、例えば、５μｍ（マイクロメータ）〜１０μｍである。バインダ６２は、複数の活物質体６１のそれぞれの間を繋ぐ結着部材である。また、活物質体６１の周りに導電体６３が設けられたことにより、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）もしくは電子が満遍なく活物質体６１に拡散する。

また、リチウムイオン二次電池１においては、繊維状のセパレータ４０が負電極３０と正電極７０との間に設けられたことにより、負電極３０と正電極７０との電気的短絡が防止される。

活物質体（負極活物質）２１の材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、ＷＯ_３などのタングステン酸化物、ＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。

金属酸化物は、例えば、チタン酸リチウムのようなリチウムチタン酸化物（リチウムチタン複合酸化物）である。金属硫化物は、例えば、ＴｉＳ_２などの硫化リチウム、ＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２などの硫化鉄である。金属窒化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などのリチウムコバルト窒化物等である。サイクル性能の点ではチタン酸リチウムが好ましい。これは、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵電位が約１．５Ｖであり、アルミニウム箔集電体もしくはアルミニウム合金箔集電体に対して電気化学的に安定な材料であるためである。このほか、炭化リチウム（ＬｉＣ_６）などを用いてもよい。

活物質体（正極活物質）６１の材料は、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。

酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４もしくはＬｉｘＭｎＯ_２などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ_２（ＳＯ_４）_３などの硫酸鉄、例えばＶ_２Ｏ_５などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ、ｙは、それぞれ０〜１の範囲である。

ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン（ＣＦ）なども使用できる。

バインダ２２、６２としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

導電体２３、６３としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等が挙げられる。

繊維４１の材料は、絶縁体であり、柔軟性を有する。繊維４１の材料は、例えば、ポリアミドイミドおよびポリフッ化ビニリデンの少なくともいずれかを含む。

図１（ａ）〜図２には、一組の負電極３０、正電極７０、およびセパレータ４０が例示されているが、実施形態はこの例に限らない。例えば、負電極３０、正電極７０、およびセパレータ４０の組が複数になって積層されてもよく、負電極３０と正電極７０とが交互に配列され、負電極３０と正電極７０との間にセパレータ４０が設けられてもよい。

リチウムイオン二次電池１の動作について説明する。
図２に表すように、リチウムイオン二次電池１の充電時には、正電極７０に、負電位（もしくは、接地電位）が印加されて、負電極３０に正電位が印加される。充電時には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正電極７０側の活物質体６１から放出されて、負電極３０の側に移動する。この際、リチウムから放出された電子（ｅ⁻）は、電流経路８０を通じて負電極３０の側に流れる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負電極３０側の活物質体２１と結合する。

一方、リチウムイオン二次電池１の放電時には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が負電極３０側の活物質体２１から放出されて、正電極７０の側に移動する。この際、リチウムから放出された電子（ｅ⁻）は、電流経路８０を通じて正電極７０の側に流れる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、正電極７０側の活物質体６１と結合する。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１においては、集電体１０の表面に凹部１０ｃを設け、集電体１０の表面に第１層２０を形成している。第１層２０は、凹部１０ｃの中と凹部１０ｃ以外の部分にも形成されている。このため、第１層２０も、凹凸形状を有する。つまり、負電極３０は、集電体１０の凸凹形状が反映された凸凹形状を有する。これにより、負電極３０の表面積は、凸凹形状のない負電極の表面積に比べて大きく増加する。負電極３０の表面は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が最も多く出入りする部分である。このような部分の面積を増加させることにより、リチウムイオン二次電池の出力が大きく増加する。

例えば、負電極３０の表面積が小さくなるほど、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が到達しない活物質体の場所が増える。このような場所には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が到達しない活物質体の前記場所に、活物質として機能しない欠陥が発生する場合がある。第１実施形態では、負電極３０の表面積を増加させて、このような欠陥発生を回避している。

また、セパレータ４０は、ナノオーダーの繊維４１を含んでいる。繊維４１は、絶縁体である。セパレータ４０は、凹凸形状を有する第１層２０の上に、高い段差被覆率をもって設けられている。これにより、正電極７０と負電極３０との間の絶縁が確実に確保される。

さらに、複数の繊維４１のそれぞれの間には隙間がある。この隙間によって、充放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が複数の繊維４１のそれぞれの間を隙間を効率よく通過することができる。換言すれば、フィルム状のセパレータにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を通過させる孔を複数設ける場合に比べて、第１実施形態に係るセパレータ４０では、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が通過できる箇所が大きく増加している。これにより、リチウムイオン二次電池がより満遍なく電極にまで到達する。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。

第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池２の正電極７０においては、集電体５０は、その表面に複数の凸部５０ｔを有している。複数の凸部５０ｔは、例えば、インプリント法、プレス法等で形成される。集電体５０の表面に対して垂直に集電体５０の表面をみたときに、複数の凸部５０ｔのピッチは、１０ｍｍ以下である。集電体５０の表面に対して垂直に集電体５０の表面をみたときに、複数の凸部５０ｔのそれぞれは、上述した凹部１０ｃに対応してライン状になっている。また、複数の凸部５０ｔのそれぞれは、ライン状である必要はなく、例えば、複数の凸部５０ｔのそれぞれがドット状に並んでもよい。

セパレータ４０は、第１層２０と第２層６０との間に設けられている。第１集電体１０の複数の凹部１０ｃと、第２集電体５０の複数の凸部５０ｔと、はセパレータ４０、第１層２０、および第２層６０を介して互いに向き合っている。また、集電体１０の上に設けられた第１層２０は、複数の凹部１０ｃのそれぞれの位置に凹部２０ｃ（第２凹部）を有している。これは、第１層２０が集電体１０の上に均一な厚みで形成されため、集電体１０の凹凸形状が第１層２０に反映されたためである。複数の凸部５０ｔのそれぞれの上に設けられた第２層６０は、凹部２０ｃの中に挿入されている。

リチウムイオン二次電池２においては、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１と同様の作用効果を示す。さらに、リチウムイオン二次電池２では、複数の凸部５０ｔのそれぞれの上に設けられた第２層６０が凹部２０ｃの中に挿入されている。

これにより、凸部５０と凹部１０ｃとが向き合う位置での第１層２０と第２層６０との間の距離ｄ２と、前記向き合う位置以外での第１層２０と第２層６０との間の距離ｄ３との差がより小さくなる。その結果、負電極３０と正電極７０との間におけるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動距離がより均一になる。換言すれば、リチウムイオン二次電池２においては、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が活物質体にまで到達する速度と電子が集電体にまで到達する速度との差がより小さくなっている。つまり、リチウムイオン二次電池２においては、電極をより効率よく使用して、リチウムイオン二次電池の充放電を可能にしている。

（第３実施形態）
図４（ａ）および図４（ｂ）は、セパレータの製造方法を表す模式図である。

セパレータ４０は、ＥＳ法によって、負電極３０（もしくは、正電極７０）の上に形成される。図４（ａ）および図４（ｂ）には、一例として、ＥＳ法によって、負電極３０の上にセパレータ４０が形成される様子が表されている。

例えば、図４（ａ）に表すように、ノズル９０の中に繊維４１もしくは繊維４１の原料を充填して、ノズル９０と負電極３０との間に高電圧（例えば、数１０００Ｖ）を印加する。ノズル９０と負電極３０との間の強電解によって繊維４１がノズル９０から噴射されて、正電位に帯電した繊維４１が負電位に帯電した負電極３０に向かって加速される。この後、電解によって高エネルギーを得た繊維４１が負電極３０に付着する。繊維４１を形成中に、負電極３０を矢印の方向にスライドする。これにより、繊維４１（セパレータ４０）が良好な段差被覆性をもって第１層２０の上に形成される。

以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。

また、「部位Ａは部位Ｂの上に設けられている」という場合の「の上に」とは、部位Ａが部位Ｂに接触して、部位Ａが部位Ｂの上に設けられている場合と、部位Ａが部位Ｂに接触せず、部位Ａが部位Ｂの上方に設けられている場合との意味で用いられている。また、部位Ａと部位Ｂとの積層順序を逆さにした場合、「部位Ａは部位Ｂの下に設けられている」ことになるが、この場合も「部位Ａは部位Ｂの上に設けられている」という表現を用いることができる。これば、部位Ａと部位Ｂとの積層順序を逆さにしても、逆さにする前と、その積層構造が変わらないからである。

また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例および修正例に想到し得るものであり、それら変更例および修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１、２ リチウムイオン二次電池、 １０ 集電体（第１集電体）、 １０ｃ 凹部（第１凹部）、 ２０ 第１層、 ２０ｃ 凹部（第２凹部）、 ２１ 活物質体（第１活物質体）、 ２２ バインダ（第１バインダ）、 ２３ 導電体（第１導電体）、 ３０ 負電極、 ４０ セパレータ、 ４１ 繊維、 ５０ 集電体（第２集電体）、 ５０ｔ 凸部、 ６０ 第２層、 ６１ 活物質体（第２活物質体）、 ６２ バインダ（第２バインダ）、 ６３ 導電体（第２導電体）、 ７０ 正電極、 ８０ 電流経路、 ９０ ノズル、 Ｔ１〜Ｔ３ 厚さ、 ｄ１ 深さ

Claims (10)

1. 複数の第１凹部を表面に有する第１集電体と、
   前記第１集電体の上に設けられた第１層であって、第１活物質体と、第１バインダと、第１導電体と、を有する前記第１層と、
   前記複数の第１凹部の中に前記第１層を介して設けられ、繊維を含むセパレータと、
   を備えたリチウムイオン二次電池。
2. 複数の凸部を表面に有する第２集電体と、
   前記第２集電体の上に設けられた第２層であって、第２活物質体と、第２バインダと、第２導電体と、を有する前記第２層と、
   をさらに備えた請求項１に記載にリチウムイオン二次電池。
3. 前記セパレータは、前記第１層と前記第２層との間に設けられ、
   前記第１集電体の前記複数の第１凹部と、前記第２集電体の前記複数の凸部と、が前記セパレータ、前記第１層、および前記第２層を介して互いに向き合っている請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記第１集電体の上に設けられた前記第１層は、前記複数の第１凹部のそれぞれの位置に第２凹部を有し、
   前記複数の凸部のそれぞれの上に設けられた第２層は、前記第２凹部の中に挿入されている請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記セパレータは、前記複数の凹部の中に設けられた前記第１層以外の前記第１層の上に設けられている請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記第１集電体の前記表面に対して垂直に前記第１集電体の前記表面をみたときに、前記複数の凹部のピッチは、１０ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記第１集電体の前記表面に対して垂直に前記第１集電体の前記表面をみたときに、前記複数の凹部のそれぞれは、ライン状である請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記複数の凹部の深さは、前記第１集電体の厚さと前記第１層の厚さを足し合わせた厚さの１０％以上である請求項１〜７のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記繊維の材料は、ポリアミドイミドおよびポリフッ化ビニリデンの少なくともいずれかを含む請求項１〜８のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記第１層の上に前記繊維を、エレクトロスピニング法によって形成する請求項１〜９のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。