JP5903556B2

JP5903556B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP5903556B2
Application number: JP2011280943A
Authority: JP
Inventors: 忠義 ▲高▼橋; 幹児川上; とし惠綿
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: JP2013131432A

Description

本発明は過放電特性、過充電特性に優れた、正極活物質がチタン酸リチウムである１．５Ｖ級非水電解液二次電池に関するものである。

近年、ＳＲＡＭやＲＴＣの駆動電圧の低下により、作動電圧が１．５Ｖで、低温での充放電特性に優れた二次電池が要望されている。この要望に対してニッケル水素電池などの従来の水溶液系二次電池では、低温環境下における電解液の凝固などの理由により対応できず、非水電解液二次電池が有望視されている。これに対応できる電池として、これまでに正極にチタン酸リチウムを、負極に炭素材料を組み合わせた非水電解液二次電池が検討されてきた。

このチタン酸リチウムを正極に用いた非水電解液二次電池は、充放電サイクル性能には優れるが、過放電や過充電時に劣化が大きく長期信頼性が要求される様々な用途への展開が課題となっている。

特許文献１では、チタン酸リチウムを活物質とする正極、リチウムが吸蔵された炭素材料を含む負極からなる二次電池において、正極容量を負極容量に対して１．０５〜１．２０倍にすることで正極電位の低下を抑制し、過放電時や過充電時における容量劣化が抑制することが提案されている。

特開平１１−２６０４１２号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１の上記非水電解液二次電池においてもその効果は不十分であり、過放電時および過充電時に著しく容量劣化してしまうことがわかった。

本発明は上記課題を解決し、過充電や過放電特性に優れたチタン酸リチウムを正極に用いた１．５Ｖ級の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対抗配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、前記正極は活物質としてのチタン酸リチウムと、導電助剤およびバインダーからなり、前記バインダーとして、スチレンブタジエンゴム、またはエチレン・メタクリル酸共重合体を用い、負極には予めリチウムが吸蔵された負極からなり、正極容量が負極容量よりも小さく、電池容量が正極により決定され、前記負極容量に対する前記正極容量の比（正極容量／負極容量）が０．７０以上０．９５以下であり、前記負極はＳｉと黒鉛の複合活物質からなり、前記負極のＳｉと黒鉛の電気容量比においてＳｉの方が大きく、前記複合活物質は黒鉛とＳｉの電気容量比が４：６〜３：７であることを特徴とする非水電解液二次電池である。

本発明によれば、チタン酸リチウム正極を用いた電池の過充電・過放電特性を著しく向上させることができ、様々な用途に対応することができる１．５Ｖ級非水電解液二次電池を得ることができる。

本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の断面図

本発明における第１の発明は、正極と負極とをセパレータを介して対抗配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、前記正極は活物質としてのチタン酸リチウムと、導電助剤およびバインダーからなり、前記バインダーとして、スチレンブタジエンゴム、エチレン・メタクリル酸共重合体などのフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン系樹脂を用いており、負極には予めリチウムが吸蔵された負極からなり、正極容量が負極容量よりも小さく、電池容量が正極により決定されることを特徴とする非水電解液二次電池である。

この構成とすることで、チタン酸リチウム正極を用いた電池の過充電・過放電特性を著しく向上させることができ、長期信頼性が要求される様々な用途への展開が可能となる。

本発明者らは、チタン酸リチウムと混合するバインダーの種類が正極の特性に大きく影響を与えることを確認した。バインダー材料としては、特許文献１にも記載されているようにフッ素系樹脂のＰＴＦＥが主に用いられている。このフッ素系樹脂は、リチウムとの反応電位が正極活物質であるチタン酸リチウムと同等かより低い電位にある。また、フッ素系樹脂はリチウムと反応することで、フッ化リチウムと炭素材料になり、大きく膨張する。放電により正極にリチウムが挿入されると活物質であるチタン酸リチウムだけでなく、バインダーのフッ素系樹脂と反応するため、正極の大幅な膨張やリチウムが消費されてしまい、結果として、電池容量の低下や、充放電サイクル性能が低下してしまう。チタン酸リチウム自身は体積膨張がほとんどなく、リチウムを消費する不可逆反応の小さい活物質であるが、その特徴を生かせていない。

その為、正極容量を負極容量より大きくして（１．０５〜１．２０倍）、正極の電位を低下させず、バインダーとリチウムとの反応を抑制することができる。その結果として、不可逆容量が小さくなり、電極自身の膨張も抑制されて、充放電サイクル特性が向上する。課題としては、正極容量の５〜２０％を使用しない為、体積当りのエネルギー効率が悪くなるという点があった。加えて、容量規制をしても、高温時の過放電特性や連続充電特性の劣化が進んでしまった。

本発明では、正極容量を完全に有効活用でき、正極電位を下げることで負極の電位を上げない設計ができるため、高温時の過放電特性や連続充電特性の劣化が抑制される。加えて、体積当りのエネルギー効率も向上する。

本発明における第２の発明は、前記負極が、Ｓｉと黒鉛の複合活物質からなることを特徴とする非水電解液二次電池である。負極の電位安定化については、単一の活物質を用いるよりも複合活物質を用いることが好ましい。Ｓｉと黒鉛はリチウムとの反応電位が同じ部分と異なる部分が存在する。その為、本発明の正極容量を大きくした電池においても、負極の電位安定性が向上し、高温時の過放電特性や連続充電特性の劣化を抑制することができる。

本発明における第３の発明は、前記負極のＳｉと黒鉛の電気容量比においてＳｉの方が大きいことを特徴とする非水電解液二次電池である。黒鉛の反応電位は平坦な領域が多いが、Ｓｉの場合は反応電位が傾斜的なため、Ｓｉの方が黒鉛に比べて電位安定性が高く、高温時の過放電特性や連続充電特性が向上する。

特に反応面積が大きい非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉを用いると効果が大きい。また、Ｓｉと黒鉛の比率は質量比で６０：４０〜９０：１０の範囲が好ましく、Ｓｉの比率を大きくすることが好ましい。

非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉを合成するメカニカルアロイング法は、ボールミルを用いて原料混合物を機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。

メカニカルアロイング法により得られるＳｉ非晶質相は、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなっており、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になっている。

前記Ｓｉと合金化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅを用いることができる。負極の電気伝導性の観点からは電子伝導性の高いＳｉとＴｉの結晶質合金相が好ましく、組成式ＴｉＳｉ_２で表される金属間化合物相が特に好ましい。

Ｓｉと合金化させる金属元素Ｍとの質量比が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。また、三元合金については、Ｓｉと、合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２と、の質量比が１０：９０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）〜４０：６０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）であることが好ましい。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は本発明の一実施の形態による非水電解液二次電池の一例であるコイン型リチウム二次電池の断面図である。

発電要素を収容するコイン型の電池外装体の容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と、同様にステンレス鋼の負極缶２、及び正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液蜜的に電池容器内に密閉するためのガスケット３を有している。

正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、材料としてポリプロピレン樹脂やポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックやフッ素樹脂からなるものを使用することができる。このガスケット３と正極缶１及び負極缶２との間にはシーラント（図示せず）が形成されている。

シーラントとしては、例えばブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントを形成することができる。

正極４は、活物質としてのチタン酸リチウムに、導電剤、バインダーを添加し、純水を加えて湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものである。

正極４の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。加えて、天然黒鉛、人造黒鉛などを混合して用いることができる。導電剤の配合量としては、３〜１０質量％の範囲である。

正極４のバインダーとしては、フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン系樹脂が用いられ、例えばゴムとしてニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、オレフィン系樹脂としてエチレン・メタクリル酸共重合体などを用いることができる。

負極５としては天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料を活物質に、カーボンブラックを導電剤に、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる合剤やシート状のＬｉ―Ａｌ合金やシート状のＬｉーＳｉ合金などがあげられる。特に、Ｓｉの非晶質相とＳｉとＴｉの結晶質合金相からなるＳｉと、黒鉛を活物質に、導電剤にカーボンブラック、バインダーに非架橋型のポリアクリル酸を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものを用いることが好ましい。

この黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができる。

正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、図示していない非水電解液が充填されている。正極集電体７は正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成されている。

多孔質絶縁体である不織布、フィルムなどのセパレータ６の材料としては、ポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維などが使用できる。

非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。

また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。

エチレンサルフィド、１，３プロパンサルトン、１，４ブタンスルトン、スルホレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネートを有機電解液に対して１〜１０質量％添加して用いることができる。

以下、本発明の好ましい実施例について説明する。

（実施例１）
（参考電池１の作製）
図１は、本発明の実施例で用いた厚さ１．４ｍｍ、直径６．８ｍｍの非水電解液二次電池の断面図である。

正極４は、水酸化リチウムとアナターゼ形の二酸化チタンとの混合物を８５０℃で１０時間焼成して得られたチタン酸リチウムを活物質に、導電剤として比表面積が８００ｍ^２／ｇのカーボンブラックとｐＨが１０のエチレン・メタクリル酸共重合体を分散させた水溶液系バインダーとを、純水を混合したのち水分を乾燥させて正極合剤を得た。正極合剤は、活物質、導電剤、バインダーを８５：７：８の質量比の合剤とした。この合剤を、直径４ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に成型した後、１５０℃中で１２時間乾燥した。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。

負極５は、活物質として（００２）面の格子定数が３．３５の天然黒鉛と、導電材として比表面積が８００ｍ^２／ｇのカーボンブラックと、ｐＨが２のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーとを、純水を加えて湿式混合したのち、水分を乾燥させて負極合剤を得た。合剤組成は、活物質：導電剤のカーボンブラック：ポリアクリル酸の質量比が９０：５：５である。負極合剤を、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、１５０°Ｃ中で１２時間乾燥して負極５を得た。

リチウム金属のシートを負極の封口板の表面に圧着した。電池組み立て時に、非水電解
液を注入することによりリチウムと負極５が短絡した状態になり、電気化学的にリチウムが負極５の天然黒鉛に吸蔵されて、Ｃ_６Ｌｉで表される層間化合物を得た。リチウム金属のシートはＣ_６Ｌｉが形成される理論容量に相当する容量になるよう外径と厚みの形状を設定した。

正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、ポリプロピレン製のフィルムとポリプロピレン製の不織布の２枚からなるものを使用し、ポリプロピレン製のフィルムが負極５側に、ポリプロピレン製の不織布が正極４側に対向するように配置した。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２・ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が３：２：５の混合溶媒に溶質として１ｍｏｌのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液は正極缶１、負極缶２とガスケット３からなる電池容器内のセパレータ６に含浸されている。正極容量／負極容量の容量比は０．９５である。

このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る参考電池１とした。

（参考電池２の作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を０．９０にした以外は同構成である参考電池２を作製した。

（参考電池３の作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を０．８５にした以外は同構成である参考電池３を作製した。

（参考電池４の作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を０．８０にした以外は同構成である参考電池４を作製した。

（参考電池５の作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を０．７５にした以外は同構成である参考電池５を作製した。

（参考電池６の作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を０．７０にした以外は同構成である参考電池６を作製した。

（参考電池７の作製）参考電池１の負極活物質をＳｉにした以外は同構成である参考電池７を作製した。

ここで負極活物質のＳｉはＳｉの非晶質相とＳｉとＴｉの結晶質合金相からなるものである。非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金は、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ^３あたりＰ原子を１×１０^１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。また、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ^３あたりＢ原子を１×１０^１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。

このＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１０：９０で混合した１．５ｋｇと、平均粒径０．５ｍｍのＴｉ粉末１ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。

容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定して、２０時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いるＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を作製した。

波長１．５４０５ÅのＣｕＫα線を線源として、広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。Ｓｉの（１１１）面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。

また、得られた合金粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは４０ｎｍであり、平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。Ｓｉの非晶質相とＴｉとＳｉの合金相からなる活物質が得られた。

（比較電池Ａの作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を１．０５にした以外は同構成である比較電池Ａを作製した。

（比較電池Ｂの作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を１．１０にした以外は同構成である比較電池Ｂを作製した。

（比較電池Ｃの作製）
参考電池１の正極容量／負極容量の容量比を１．２０にした以外は同構成である比較電池Ｃを作製した。

（比較電池Ｄの作製）
参考電池１の正極のバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた以外は同構成である比較電池Ｄを作製した。

（比較電池Ｅの作製）
参考電池１の正極のバインダーとして４フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いた以外は同構成である比較電池Ｅを作製した。

参考電池１〜７と比較電池Ａ〜Ｅについて、初期充放電容量を確認した。まず、０．１ｍＡの定電流で０．８Ｖまで１サイクル目の放電を行った。続いて、２サイクル目として０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで充電後、０．５Ｖまで放電した。こうして得られた２サイクル目の放電容量を参考電池１の初期充放電容量の相対値として１００とした。また、参考電池２〜７と比較電池Ａ〜Ｅの容量については参考電池１を基準とした相対値として初期充放電容量を求めた。

充放電サイクル試験は初期放電容量確認と同様の条件で１００回充放電を行い、放電容量を確認した。

また、０．１ｍＡの定電流で０Ｖまで放電して過放電状態にした後、３０ＫΩの放電抵抗を接続して完全放電状態で６０℃の環境槽に保存した。１００日経過後に、環境槽から室温環境下に出して放電抵抗を取り除き、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して過放電後の放電容量を測定した。

過充電評価は、初期容量確認後に０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した後、６０℃の環境槽に入れて２．０Ｖの電圧を連続印加した状態で保存した。１００日経過後に、環境槽から出して、０．１ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して過充電後の放電容量を測定した。

初期充放電容量、充放電サイクル後の放電容量、過放電後の放電容量、過充電後の放電容量の結果を（表１）に示す。それぞれ初期充放電容量を１００とし、相対値で示した。

正極のバインダーとしてフッ素を含有しないエチレン・メタクリル酸共重合体を用い、正極容量が負極容量よりも小さい参考電池１〜７については、正極に起因する特性劣化が抑制されることにより、充放電サイクル後、６０℃の過放電後と過充電後において高い放電容量を維持することができた。

正極のバインダーとして、フッ素を含有しないエチレン・メタクリル酸共重合体を用い、正極容量が負極容量よりも大きい比較電池Ａ〜Ｃについては、正極に起因する特性劣化が軽減されるものの、負極の劣化により、充放電サイクル後、６０℃の過放電後と過充電後において放電容量が低下した。

正極のバインダーとして、フッ素を含有するポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体を用い、正極容量が負極容量よりも小さい比較電池Ｄ，Ｅについては、正極のバインダーに起因する劣化により充放電サイクル後、６０℃の過放電後と過充電後において放電容量が著しく低下した。

（実施例２）
（参考電池８の作製）
参考電池１の負極に黒鉛とＳｉの容量比が７：３になるように配合された複合活物質以外は同構成である参考電池８を作製した。

参考電池８について実施例１と同様に充放電サイクル、過放電、過充電試験を行った。その結果を表２に示す。

負極に複合活物質を用いた参考電池８では、若干の特性の向上が見られた。

（実施例３）
（参考電池９の作製）
参考電池１の負極に黒鉛とＳｉの容量比が６：４になるように配合された複合活物質以外は同構成である参考電池９を作製した。

（参考電池１０の作製）
参考電池１の負極に黒鉛とＳｉの容量比が５：５になるように配合された複合活物質以外は同構成である参考電池１０を作製した。

（発明電池１１の作製）
参考電池１の負極に黒鉛とＳｉの容量比が４：６になるように配合された複合活物質以外は同構成である発明電池１１を作製した。

（発明電池１２の作製）
参考電池１の負極に黒鉛とＳｉの容量比が３：７になるように配合された複合活物質以外は同構成である発明電池１２を作製した。

（参考電池１３の作製）
参考電池１の負極に黒鉛とＳｉの容量比が１：９になるように配合された複合活物質以外は同構成である参考電池１３を作製した。

参考電池９〜１０、１３、発明電池１１、１２について実施例１と同様に充放電サイクル、過放電、過充電試験を行った。その結果を表３に示す。

前記負極のＳｉと黒鉛の容量比がＳｉの方が大きくなるほど、特性において更に向上が見られた。

充放電サイクル性能、過充電、過放電特性に優れた１．５Ｖ級非水電解液二次電池を提供することで、長期間に渡って使用される様々な機器の電源としての用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。

１正極缶
２負極缶
３ガスケット
４正極
５負極
６セパレータ
７正極集電体

Claims

正極と負極とをセパレータを介して対抗配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、前記正極は活物質としてのチタン酸リチウムと、導電助剤およびバインダーからなり、前記バインダーとして、スチレンブタジエンゴム、またはエチレン・メタクリル酸共重合体を用い、負極には予めリチウムが吸蔵された負極からなり、正極容量が負極容量よりも小さく、電池容量が正極により決定され、前記負極容量に対する前記正極容量の比（正極容量／負極容量）が０．７０以上０．９５以下であり、前記負極はＳｉと黒鉛の複合活物質からなり、前記負極のＳｉと黒鉛の電気容量比においてＳｉの方が大きく、前記複合活物質は黒鉛とＳｉの電気容量比が４：６〜３：７であることを特徴とする非水電解液二次電池。