JP2007227072A

JP2007227072A - 電気化学セル

Info

Publication number: JP2007227072A
Application number: JP2006045102A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Sugano; 佳実菅野; Shigehiro Inomata; 茂博猪俣; Shunji Watanabe; 俊二渡邊
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】
チタン酸リチウムは電池の活物質して優れて特性を有しているが、２００℃以上の高温に晒されると、電池特性が大きく劣化する欠点があった。
【解決手段】
本発明の電気化学セルは、正極あるいは負極の活物質がスピネル構造を有するチタン酸リチウムであり、かつ前記チタン酸リチウムのＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いたＸ線回折において測定した、反射角３５度（２θ）付近のピーク強度を４３度（２θ）付近のピーク強度で割った値が６５％以上かつ７３％以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池などの電気化学セルに関するものである。

電気化学セルは、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。

小型の電気化学セルは、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流ともそれほど大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、電気化学セルのニーズとしては、薄型やリフローハンダ付け（あらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球（ハンダバンプ）をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法）に対する要求が強くなっている。

一方、半導体の技術進歩に伴い、これら電気化学セルに求められる充電電圧は下がる傾向にあり、活物質としてチタン酸リチウムが注目されている。このため、電気化学セルの活物質してのチタン酸リチウムの利用は種々検討されており、結晶構造や製造法の検討（例えば特許文献１参照）、ルチル化率や粒径の検討が行なわれている（例えば特許文献２参照）。

特開平６−２７５２６３号公報（第３頁、第１図）特開２００２−２８９１９４号公報（第３頁、第１図）

リフローハンダ付け時には、非水電解質二次電池は２００度以上の高温となる。しかしながら、チタン酸リチウムを活物質とする電気化学セルは、チタン酸リチウムの耐熱性が考慮されていないため、リフローハンダ付け時の加熱により電池としては機能が損なわれるという欠点があった。

上記の課題を解決するために、本発明はチタン酸リチウムをスピネル構造とし、かつチタン酸リチウムのＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いたＸ線回折において測定した、反射角３５度（２θ）付近のピーク強度を４３度（２θ）付近のピーク強度で割った値が６５％以上かつ７３％以下であるとしている。

また、チタン酸リチウムがＩＣＰ分析による元素定量分析において、Ｔｉ／Ｌｉの原子量比で１．１５以上かつ１．３５以下としている。更に、チタン酸リチウムがＩＣＰ分析による元素定量分析において、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇの総量が０．０４％以下である。また、前記チタン酸リチウムがレーザー解析法による粒度分析において、メジアン径が０．８μｍ以上かつ５．５μｍ以下で、かつ比表面積が２０，０００ｃｍ２／ｃｍ３以上かつ１００，０００ｃｍ２／ｃｍ３以下である。これによりリフロー加熱時においても電解液中で安定なチタン酸リチウムを得ることができる。

一方、本発明は前記非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を含有し、かつ前記セパレーターがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴としている。

また、前記常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が、チレンカーボネート（ＥＣ）とスルホラン（ＳＬ）の少なくとも一方と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラグライム（ＴＧ）、ブチルグライム（ＢＧ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の一群から選ばれる少なくとも一種との混合物であり、かつ前記支持塩が、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ ］のから選ばれる単独または混合物であり、かつ前記ガスケットに用いる樹脂が熱変形温度が２３０℃以上であるポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂である。

更に、前記チタン酸リチウムを正極活物質、リチウムイオンを急増放出可能なケイ素の酸化物を負極活物質である。また、前記負極活物質として用いるケイ素の酸化物が、該ケイ素の酸化物中のケイ素とリチウムと酸素の原子数の非を１：ｘ：ｙで表したとき、４．５≧ｘ≧４．０かつ２＞ｙ＞０であるとしている。

本発明により、リフローハンダ付けなどにより高温下に曝されても特性が劣化しない電気化学セルの提供が可能となる。また、機器の低電圧化の要求に対応した電気化学セルを提供できるようになった。

図１に本発明の電池構造について断面図を用いて示す。正極活物質とバインダーと導電材を混合した後、成形し正極１０１を作った。導電性接着剤１０２により正極１０１を正極ケース１０３に貼り付けた。導電性接着剤１０２は電極集電体として作用する。負極活物質とバインダーと導電材を混合した後、成形し負極１０４を作った。導電性接着剤１０５により負極１０４を負極ケース１０６に貼り付けた。セパレーター１０７により正極１０１と負極１０４が分離されている。電気化学セル内部には電解液１０８が満たされており、ガスケット１０９を介して正極ケース１０３と負極ケース１０６が、かしめ封口されている。本発明のチタン酸リチウムは低いリチウム電位に対して１．５Ｖ程度の低い電圧で充電可能でありかつ充放電容量が大きくてサイクル特性も良いことから、チタン酸リチウムを正極にし、従来のリチウムアルミ合金負極やシリコン酸化物負極とすることで１．６Ｖ程度で充電できる電池を作成することができる。また、チタン酸リチウムを負極に用い、リチウム電位に対して３Ｖや４Ｖで充電できるリチウムマンガン酸化物やリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物を正極に用いることでも１．６Ｖ以下で充電できる低電圧充電の電池を作成できる。

本発明のチタン酸リチウムは、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いたＸ線粉末解析においてスピネル構造を示し、結晶格子（３１１）面に帰属される反射角３５度（２θ）付近のピーク強度を、結晶格子（４００）面に帰属される反射角４３度（２θ）付近のピーク強度で割った値が６５％以上かつ７３％であることが望ましい。

本発明のＸ線回折条件は限定されるものではないが、ＣｕＫα線を用いることが好ましく、具体的には下記の測定条件で行なうのが好ましい。
（Ｘ線回折測定条件）光源：ＣｕＫα線（１．５４１８Å）出力：４０ＫＶ、３０ｍＡ発散スリット：１．０度散乱スリット：１．０度受光スリット：０．１ｍｍステップ幅：０．０５度スキャンスピード：３度／ｍｉｎ
スキャン法：２θ−θスキャン

また、スピネル構造に帰属されるピーク以外の顕著なピークを持たないことが特に望ましい。本発明が有効である科学的根拠は明らかではないが、次のように考えられる。Ｘ線回折による反射角度の位置は粒子の結晶面を、更に回折強度は結晶面の発達具合を示している。このため本発明において回折の強度ピークの比は結晶面の発達比を示しており、ある結晶面の発達比を持ったチタン酸リチウムがリフロー時の高温状態においても有機電解液を分解しない高い耐熱性を有していると考えられる。また、本発明のチタン酸リチウムはＩＣＰ分析による元素定量分析において、Ｔｉ／Ｌｉ比を原子量比で１．１５以上かつ１．３５以下としている。本発明の元素定量分析は分析方法に特に限定されるものではないが、一般的な元素定量分析法であるＩＣＰ分析が特に好ましい。Ｔｉ／Ｌｉ比も結晶構造に影響しており、Ｘ線の強度比と同様に、ある結晶構造が高い耐熱性を示すと考えられる。このＴｉ／Ｌｉ比は、電池のサイクル特性にも関連しており、本発明のチタン酸リチウムはサイクル特性にも優れている。

更に、本発明のチタン酸リチウムはＩＣＰ分析による元素定量分析において、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇの総量が０．０４％以下であるとしている。これは高い純度のチタン酸リチウムが高い耐熱性を有し、また同時に高純度である本発明のチタン酸リチウムは長期の保存特性にも優れている。

また、本発明のチタン酸リチウムは、レーザー回折法において、メジアン径が０．８μｍ以上かつ５．５μｍ以下で、かつ比表面積が２０，０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上かつ１００，０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることを特徴としている。これは、本発明に用いるチタン酸リチウムは活物質内の電気伝導度を確保しつつ化学的に活性な活物質と電解液との反応を抑えることが必要であるが、このためにある程度小さな平均粒径を持ち、かつある程度の比表面積を持つことが望ましいためである。

リフローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）とスルホラン（ＳＬ）の少なくとも一方と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラグライム（ＴＧ）、ブチルグライム（ＢＧ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の一群から選ばれる少なくとも1種類との混合物が良好であることがわかった。特にエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）混合物、スルホラン（ＳＬ）とテトラグライム（ＴＧ）混合物、スルホラン（ＳＬ）とブチルグライム（ＢＧ）混合物更にスルホラン（ＳＬ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が有効であった。また、支持塩はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
］が耐熱性が高く特に有効であった。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。

セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。セパレーターの材質としては２３０℃以上において安定なことが要求されることから、ガラス繊維セパレーター、または熱変形温度２３０℃以上の樹脂を用いることが好ましい。ガスケットに用いる樹脂は、熱変形温度が２３０℃以上であるポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂などを用いることができる。また、この材料に４０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末、セラミックスウイスカー等を添加したものを用いることができる。特にチタン酸カリウムのウイスカーを用いたものは良好であった。

負極活物質にＳｉＯやＳｉなどＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）で表されるケイ素の酸化物を用いることにより充放電カーブに傾きを持たせることができる。特にＳｉＯを用いることにより充放電カーブの傾きを大きくとることができるため、どこの電圧帯においても大きな容量を確保することが出来る。また、ＳｉＯを用いて電池をつくる場合、可動させるリチウムイオンをあらかじめＳｉＯに吸蔵させＬｉｘＳｉＯｙ（x≧０、２＞ｙ＞０）で表されるリチウム含有シリコン酸化物とする必要がある。この場合、リチウム含有量を多くすることにより、負極側の電位が下がり、さらに充放電カーブが傾くことになる。同時に高い電圧でも充電できるようになる。リチウムを多く入れすぎると充電時にリチウム金属が電極に以上析出してしまうためｘは４．０≦ｘ≦４．５の範囲が特に好ましい。このように、上記チタン酸リチウムとＳｉＯを正負極に持つことにより、低電圧の広い領域で充放電可能な二次電池を得ることが出来る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１の正極は次のようにして作成した。市販のチタン酸化物（ＴｉＯ_２）と炭酸リチウム（LiCO₃）を所定割合で秤量して混合し、所定温度で所定時間の加熱を行い、チタン酸リチウムを得た。この秤量割合、加熱温度、加熱時間を変化させることに種々の特性の粉末を得た。
次にこの粉末試料のＸＲＤ回折を下記の条件で行なった。
（Ｘ線回折測定条件）光源：ＣｕＫα線（１．５４１８Å）出力：４０ＫＶ、３０ｍＡ発散スリット：１．０度散乱スリット：１．０度受光スリット：０．１ｍｍステップ幅：０．０５度スキャンスピード：３度／ｍｉｎ
スキャン法：２θ−θスキャン

ＸＲＤ粉末回折の結果、チタン酸リチウムはスピネル構造を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に帰属され、反射角３５度（２θ）付近のピーク強度を反射角４３度（２θ）付近のピーク強度で割った値が６５％のチタン酸リチウムを得た。また、このチタン酸リチウムをＩＣＰ分析による定量分析した結果、Ｔｉ／Ｌｉ原子量比で１．２６であり、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇの総量が０．０３％以下であった。

一方、このチタン酸リチウムのレーザー回折法による粒度分析では、メジアン径が４．３μｍで、比表面積が６０，０００ｃｍ^２／ｃｍ^３であった。このチタン酸リチウムを粉砕したものに導電剤と、結着剤を重量比チタン酸リチウム：導電剤：結着剤＝７８：２０：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径２．１ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極１０１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる導電性接着剤１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。

負極は、次のようにして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤と結着剤をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤１．４ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径２．１ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極１０４を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて負極ケース１０６に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。さらに、負極上にリチウムフォイルを直径１．８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。

厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３．２ｍｍに打ち抜きセパレーター１０７とした。ガスケット１０９は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製を用いた。電解液１０８は、γ―ブチルラクトン（ＧＢＬ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１モル／ｌ溶解したもの4.6μＬ、電池ケース内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ね、かしめ封口することにより電池を作製した。

この電池の交流内部抵抗Ｒ１を測定後、電池容量Ｃ１を測定した。次に、同様に作成した電池を最高温度２６０℃のリフロー加熱を行い、リフロー加熱後の電池の交流内部抵抗Ｒ２と電気容量Ｃ２を測定した。測定したリフロー前後の抵抗上昇率Ｒ２／Ｒ１とリフロー前後の電気容量の減少率Ｃ２／Ｃ１を耐熱性として評価した。
（実施例２〜３）

実施例１と同じ原料混合物を用い、加熱温度・加熱時間を変えて熱処理することで種々の特性のチタン酸リチウムを得た。このチタン酸リチウムを用いて実施例１と同様に電池を作成し、リフロー前後での容量変化（耐熱性）を比較した。また、比較のため参考例１〜２の電池を作製した。チタン酸リチウムの特性とリフロー前後での容量変化（耐熱性）を表１に示した。

表１に示したように、電池の耐熱性は、正極活物質のＸＲＤ強度比と関連があり、反射角度３５°（２θ）付近の回折強度の反射角度４３°（２θ）付近の回折強度比が６５％以上でかつ７３％以下においてリフロー耐熱性が特に優れていることがわかる。
（実施例４〜７）

次に実施例１においてリチウムとチタンの原料比を替えて、実施例４〜７を作製した。チタン酸リチウムの特性と組み立てた電池のリフロー耐熱性を表２に示した。

表２に示したようにチタン酸リチウムのＴｉ／Ｌｉ比が、１．１５以上かつ１．３５以下であるときに、このチタン酸リチウムを正極に用いた電池はリフローに対して安定であるが、この範囲以下では著しく耐熱性が劣っている。
（実施例８〜９）

更に、実施例１においてチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を替えて、実施例８、９を作製した。チタン酸リチウムの特性と組み立てた電池のリフロー耐熱性を表３に示す。

表３に示すようにチタン酸リチウムのＳｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ含有量は、０．０１％以上かつ０．０４％以下の時にリフロー耐熱性が優れていることがわかる。
（実施例１０〜１３）

更に、実施例１において、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）原料と、加熱温度・加熱時間を変えて、実施例１０〜１３を作製した。チタン酸リチウムの特性と組み立てた電池のリフロー耐熱性を表４に示した。

表４に示したように、チタン酸リチウムを正極活物質とする電池のリフロー耐熱性は、チタン酸リチウムの粒径（メジアン径）と比表面積で異なり、メジアン径で０．８μｍ以上かつ５．５μｍ以下で、かつ比表面積が２０，０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上かつ１００，０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であるときに実用上リフロー耐熱性を有する電池を得ることができる。

本発明のコイン型リチウム二次電池を示した断面図である。

符号の説明

１０１正極
１０２導電性接着剤
１０３正極ケース
１０４負極
１０５導電性接着剤
１０６負極ケース
１０７セパレーター
１０８電解液
１０９ガスケット

Claims

正極と負極と電解液とからなる電気化学セルにおいて、前記正極あるいは前記負極の活物質がスピネル構造を有するチタン酸リチウムであり、かつ前記チタン酸リチウムのＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いたＸ線回折において測定した、反射角３５度（２θ）付近のピーク強度を４３度（２θ）付近のピーク強度で割った値が６５％以上かつ７３％以下であることを特徴とする電気化学セル。
前記チタン酸リチウムがＩＣＰ分析による元素定量分析において、Ｔｉ／Ｌｉの原子量比で１．１５以上かつ１．３５以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
前記チタン酸リチウムがＩＣＰ分析による元素定量分析において、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇの総量が０．０４％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。
前記チタン酸リチウムがレーザー回折法による粒度分析において、メジアン径が０．８μｍ以上かつ５．５μｍ以下で、かつ比表面積が２０，０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上かつ１００，０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。