JP2004327282A

JP2004327282A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2004327282A
Application number: JP2003121455A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Sugano; 佳実菅野; Hiroyuki Koseki; 裕之小関; Kotaro Kanetani; 孝太郎金谷; Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Tsugio Sakai; 次夫酒井
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: JP4392189B2

Abstract

【課題】従来の３Ｖ電圧の金属酸化物を正極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部材において電解液と正極活物質とする金属酸化物が反応して、電池特性の劣化を起こしてしまう課題があった。
【解決手段】電解液の溶質濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌとすることで、リフローハンダ付けの高温において正極活物質とする金属酸化物と電解液との反応性を低くした結果、リフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池の製造が可能となった。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のなかでリフローハンダ付けに対応する耐熱非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物が用いられており、それにより高容量、良好なサイクル特性が確保されていた。
【０００３】
このような電池では、電池の気密、液密、および正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。また、このような電池を、主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】
そこで、予めプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後、ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に、部品が搭載されたプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。従来の構成の正極にリチウム含有マンガン酸化物を用いたコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損なわれるという欠点があった。従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付けによっても電池としての機能が損なわれないように、モリブデン酸化物が正極活物質に用いられていた（例えば、特許文献１参照）。また、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以下のリチウム含有金属酸化物を正極活物資として用い、電解液との接触面積を減少させてリフローハンダ付けによっても電池の性能が損なわれないようにした。（例えば、特許文献２参照）。一方、リフロー温度にも安定な電解液としてはスルホン基を有するリチウム塩、溶質にテトラグライムやスルホランを溶媒にしたものがある（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１１７８４１号公報（第３頁）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１１７８９６号公報（第２頁）
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−１７３６２７号公報（第３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来リフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物やモリブデン酸化物を用いている。これら活物質は有機電解液中でのリフロー処理時における高温下での化学的活性は高く、２００℃以上の高温下において活物質と電解液で反応が起こり、電池特性の劣化を招いていた。高温下における活物質と電解液での反応を抑制するために、活物質の表面積を小さくし、沸点の高い電解液を使用し、熱安定性の高い溶質使用が検討されてきた。特に電解液の溶媒ではスルホランや３−メチルスルホランが、溶質ではトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））等のスルホン基を持つリチウム塩が検討されている。しかしながら、これらの溶媒、溶質は高価であり、かつこれらの使用においてもリフロー温度は２４０℃に制限され、無鉛ハンダに要求される２５０〜２６０℃リフロー温度に対しては十分な耐熱性があるとはいえない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために本発明は、従来の非水電解質二次電池において電池内部抵抗を最小にするために溶液の電導度が最大となる溶質濃度０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌを採用しているの対して、溶質濃度を上げて１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌとしたことを特徴にしている。
【００１０】
更に、耐熱性の高いオキシ水酸化マンガン（ＭのＯＯＨ）を硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）溶融塩で加熱処理したリチウム含有スピネルマンガン酸化物や、ＣｕＫα１線（１．５４０６Å）を用いたＸ線回折にて測定した１１１回折線の半価幅が２θで０．３５°以下かつ、ＢＥＴ法により測定した比表面責が１０ｍ２／ｇ以下、かつレーザー回折により測定した平均粒径が５〜３０μｍであるリチウム含有スピネルマンガン酸化物、あるいは三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を正極とし、溶質濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌとした電解液を用いることで、リフロー加熱処理による電池特性劣化が少なく、２５０℃でリフロー可能な非水電解質二次電池を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に対する塩の濃度は、通常電解液の電導度によって決定される。電解液の電導度は電池の内部抵抗に影響する。このため、通常は電池の内部抵抗を小さくするため、電導度が最大値となる塩濃度０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌが採用されている。本発明者は種々の溶媒、溶質について検討を行った結果、塩濃度を通常採用されている塩濃度より高くすることで、リフローハンダ付けにおいて電解液とリチウム含有マンガン酸化物との反応が抑制され、良好なリフロー耐熱性が得られることを発見した。
【００１２】
電解液の塩濃度が高い場合に、電解液とリチウム含有マンガン酸化物あるいはモリブデン酸化物とのリフローハンダ付けにおける反応が抑制されるメカニズムについては不明であるが、濃度を上げることで電解液中のリチウムイオンあるいはアニオン量が増えることで、リフローハンダ付けにおける高温環境においてリチウムマンガン酸化物から電解液に放出されるリチウムイオンあるいは酸素イオンの量が化学平衡論的に減少したためと考えられる。しかしながら、電解液の塩濃度を上げていくと、前述のように電解液の電導が高くなるに伴い電池の内部抵抗が高くなるために、電池の特性劣化を起こす。このため、リフローハンダ付け用電池においては塩濃度１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌが最適であった。リフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池を達成するには、リフロー温度において正極活物質との反応性の低い電解液を用いることが不可欠である。
【００１３】
リフローハンダ付けを行なうには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定であることがわかった。リフロー温度は２６０℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部の圧力が上がっているせいか常圧での沸点が２０４℃のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも電池の破裂はなかった。正負極との組み合わせにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）から選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００１４】
また、上述した有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましく用いられる。
【００１５】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液において、前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。支持塩としては、フッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が、熱的にも電気特性的にも安定であった。
【００１６】
特に、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の混合溶媒を用い、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）用いた場合、良好な結果が得られた。リチウム含有マンガン酸化物は、特許第３１７０５８７号公報に示される方法で作製したリチウム含有マンガン酸化物が、著しい耐リフロー温度特性を示すことを見いだした。リチウム塩からなる融剤の溶融状態下で加熱処理して作製したリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として用いた結果、高容量のフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池の製造が可能となった。リチウム含有マンガン酸化物を作製するにあたって、出発物質をマンガン酸化物、マンガン水酸化物等のマンガン化合物とした場合、リチウム塩からなる融剤を硝酸リチウムとすることが有効であった。
【００１７】
リチウム塩からなる融剤の溶融状態下で加熱処理温度は、リチウム塩の融点からさらに３００℃までの間が有効であった。ただし、融剤の温度は沸点および分解温度を超えない範囲でなければならない。また、リチウム含有スピネルマンガン酸化物において、ＣｕＫα１線（１．５４０６Å）を用いたＸ線回折にて測定した１１１回折線の半価幅が２θで０．３５°以下であり、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、かつ前記正極の活物質を水中に分散させレーザー回折により測定した平均粒径が５〜３０μｍである。リチウム含有スピネルマンガン酸化物も、非水電解質中においてリフロー熱処理でも安定であることを見出した。このマンガン酸化物は、結晶子、粒径が大きく、表面積が小さいので、非水電解質との反応性が低いためと思われる。
【００１８】
モリブデン酸化物は、リチウムを何らかの形で含む負極に対し、特異的にリフロー温度で安定で、特にＭｏＯ３を用いたとき３Ｖの非水電解質二次電池を可能である。
【００１９】
負極としては、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、リチウムをドーピングした炭素、リチウムをドーピングした金属酸化物（ＳｉＯ、ＷＯ２、ＷＯ３等）、リチウムをドーピングしたＳｉが有効であった。
【００２０】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００２１】
ガスケットも通常ポリプロピレン等が用いられるがリフローハンダ付けを行なう場合は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、などがリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００２２】
この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
【００２３】
ガスケットの製造方法としては、射出成形法、熱圧縮法等がある。
【００２４】
射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。射出成形後に形状や結晶性を高めるために融点以下の温度で、０．５から１０時間程度の間、真空、大気、または、不活性雰囲気等で熱処理することも有効である。
【００２５】
ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００２６】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い最終成形品を得る方法である。
一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローハンダ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。
また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローハンダ付け以外の電池においても効果がある。
【００２７】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製するコンプレッション成形のものの方が封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成形品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できる。
【００２８】
コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００２９】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００３０】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００３１】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００３２】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００３３】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００３４】
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。
【００３５】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
電極活物質の集電体としては、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３７】
負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００３８】
電極活物質の集電体となる正極、負極の缶には基板とのコンタクトを取るための端子が溶接される。端子材料はステンレス鋼や鉄にニッケルめっき、金めっき、ハンダめっきの施されたものが主に用いられる。缶への溶接は、抵抗溶接、レーザー溶接等により行われる。
【００３９】
電極活物質と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００４０】
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等がある。
【００４２】
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００４３】
ペレット自体の加熱は特に有効で、１８０〜２８０℃の範囲の温度がよい。加熱時間は、１時間以上が適当であり、真空、大気、不活性ガス雰囲気を選択することができる。加熱温度は、リフローハンダ付け温度以上を目安にし、有機結着剤の強度を考慮し、加熱条件を決める必要がある。リフローハンダ付け温度以上でそれぞれの部材を組み立て前に加熱することにより、リフローハンダ付け温度に電池がさらされても急激な反応が起こりにくくなる。また加熱により、電解液のペレットの含浸性が向上し、融点が高く、粘度の高い電解液を用いる本発明においては、電池特性向上において非常に有利である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
本実施例は、正極活物質原料として融剤として塩化リチウムを用いて熱処理したＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用い、負極活物質としＳｉＯを用いた場合である。下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。
【００４６】
実施例１として正極活物質は次のようにして作成した。はじめに原料となるリチウム含有マンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）を次のように作製した。
【００４７】
ＭｎＯ２（ＣＭＤ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをモル比で５：４の割合で、ジルコニアボールを用いボールミルで２０時間混合した。次にこの混合物を酸素濃度約３０〜３５％の雰囲気で、５００℃ ２４時間焼成した。焼成したものは、平均粒径約１０μｍに粉砕した。このようにして作製したリチウム含有マンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）２ｇを出発原料として用い、市販の塩化リチウム２０ｇを混ぜ、３０ｍｌの坩堝に入れ、４００℃、７２時間加熱した。加熱終了後、純水で内容物を溶解しながら沈殿物を回収した。沈殿物を６０℃で乾燥した。
【００４８】
正極合剤は次の様にして作製した。上記の沈殿物を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比沈殿物：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００４９】
負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤２．６ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０６を直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９とした。ガスケット１０８は、ＰＥＥＫ製のものを用いた。電解液１０７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したもの６μＬ、電池缶内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
【００５０】
（実施例２〜３）
実施例１同様の方法で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を、２．０ｍｏｌ／ｌ、２．５ｍｏｌ／ｌとした電解液を作製し評価した。
【００５１】
表１にＧＢＬ／ＥＣと記入したのはＧＢＬ：ＥＣ＝１：１、ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＥと記入したものはＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１の電解液の溶媒を示す。
【００５２】
以上の様に作製した電池それぞれ１０個についてリフロー温度に電池が耐えうるかを調べるため、予備加熱１８０℃、１０分、加熱２４０℃、１分での加熱によるリフローテストを行った。加熱後のサンプルは、膨らみを調べるため電池高さ測定、内部抵抗の測定、電池容量およびサイクル特性の測定を行った。高さはダイヤルゲージを用いて測定した。内部抵抗は交流法（１ｋＨｚ）により測定した。電池容量およびサイクル特性における充放電条件は、充電は最大電流０．０５ｍＡ、定電圧値３．３Ｖ、充電時間３０時間の定電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧１．８Ｖで行った。過放電サイクルについては、終止電圧を０Ｖとした。高温高湿保存特性とは、６０℃で相対湿度９８％の環境下に２０日保存後の内部抵抗および電池容量である。
【００５３】
結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１において、◎は良好な特性を示すもの、○は実用上問題のないもの、△は電池のわずかな膨らみ電池特性の劣化等多少問題があるものがあるもの、×は特性上問題があり実用レベルにないものである。
【００５６】
（比較例１〜３）
比較例１〜３に、実施例１でＬｉＢＦ４濃度がそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌ、３．０ｍｏｌ／ｌ用いた場合を示した。表１に示すようにリフロー後の電池特性はＬｉＢＦ４濃度に依存した。ＬｉＢＦ４濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以下の場合はリフロー後の内部抵抗上昇や容量の減少が見られた。これはリフローハンダ付けの際の高温によりリチウム含有マンガン酸化物と電解液が反応を起こしたためと考えられる。また、ＬｉＢＦ４濃度が３．０ｍｏｌ／ｌ以上の場合は、電解液の電導度が低く内部抵抗が大きいために電池特性が劣っているものと考えられる。
【００５７】
実施例１〜３の電池の膨らみは、全て０．０３ｍｍ以下で問題のないレベルであった。内部抵抗についても、リフローテスト後はテスト前のプラスマイナス２０％以内に入り問題のないレベルであった。
図２に実施例１の充放電曲線を示した。
本発明範囲において、耐熱性のガスケット材料としてＰＥＥＫ、ＰＰＳ、ＬＣＰなど耐熱特性に優れたエンジニアリングプラスチック樹脂を含んでいる。これらの材料は、従来の非リフロー用のボタン型リチウムイオン二次電池のガスケット材料である例えばポリプロピレン（ＰＰ）と比較して硬く、また水分を透過しやすい性質を有している。このためガスケットのシール性を従来の非リフロー用電池と比較すると、ガスケットの変形量も少なく、ガスケット材料も水分の透過性が高いため、本発明電池は従来の非リフロー用ボタン電池に比べて耐湿性に劣る心配がある。
【００５８】
（比較例４）
比較例４にガスケット材料としてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、ＬｉＢＦ４濃度１．０ｍｏｌ／ｌとして電池の高温高湿度特性を示した。ガスケット材料をＰＥＥＫとし、ＬｉＢＦ４濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした比較例２と比較すると、高温高湿度特性は従来のＰＰガスケットの非リフロー用電池の方が、ＰＥＥＫガスケットのリフロー用電池よりも優れたいることを示している。
【００５９】
しかしながら表１の実施例１〜３及び比較例１〜３の高温高湿保存特性で示したように、ＬｉＢＦ４濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以下の場合は高温高湿保存後の内部抵抗上昇や容量劣化が見られるが、本発明であるＬｉＢＦ４濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以上においては良好な高温高湿保存特性が得られており、耐湿性の観点においても本発明が優れていることを示している。
【００６０】
（実施例４〜６）（比較例５〜７）
実施例４〜６および比較例５〜７に、実施例１〜３および比較例１〜３において電解液中のリチウム塩をＬｉＰＦ６としたものを示した。リチウム塩をＬｉＰＦ６とした場合もリチウム塩濃度１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌにおいて、優れてリフロー特性、高温高湿度特性が得られている。
【００６１】
（比較例８）
比較例８に実施例１でＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１、ＬｉＢＦ４１ｍｏｌ／Ｌの電解液を用いたものを示した。本組成の電解液はリフロー後の特性は良くなく、ほとんどのものがリフローテスト後破裂していることがわかった。これは低沸点溶媒であるＤＭＥ（ジメチルエーテル）が電解液に入っていたため、リフロー温度で急激な体積膨張があったためと考えられる。
【００６２】
（実施例７〜１０）
実施例７〜１０に、実施例１で正極活物質に、ＣｕＫα１線（１．５４０６Å）を用いたＸ線回折にて測定した１１１回折線の半価幅が２θで０．３０°、ＢＥＴ法により測定した比表面責が８ｍ２／ｇ以下、かつレーザー回折により測定した平均粒径が７μｍの固相焼成法で作成したＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を、負極にＳｉ、ＷＯ２，ＷＯ３、Ｌｉ−Ａｌを用いた場合を示した。実施例７〜１０のリフロー耐熱性は良好な結果を示した。ＷＯ２、ＷＯ３を用いた電池は、電池電圧が低く、１．８Ｖカットでは他に比べ容量が多少低くなった。しかし、ＷＯ２、ＷＯ３を用いた電池は、ＳｉＯ、Ｓｉに比べると過放電サイクル特性が良好であった。Ｌｉ−Ａｌを用いたものは、リチウム合金負極の特性上過放電サイクル特性は、あまり良くなかった。
【００６３】
（実施例１１）
実施例１１に実施例１でセパレータとしてＰＰＳ不織布を用いた電池を作製した。特性は実施例２と同様であった。ＰＰＳ不織布もリフローハンダ付けに対応できることが確認できた。電池の軽量化コストダウンの効果が得られる。
【００６４】
（実施例１２〜１５）
実施例１２に実施例１でガスケットとしてＰＦＡを用いた電池を作製した。ガスケットはコンプレッション成形により作製したものを用いた。特性は実施例２と同様であった。ＰＦＡガスケットもリフローハンダ付けに対応できることが確認できた。また、封口の気密性が良いためガスケットに液体シール剤を塗布する必要がなかった。
【００６５】
実施例１３〜１５に実施例１でガスケットとしてＬＣＰ、ＰＰＳ、ＰＥＮを用いた電池を作製した。特性は実施例２と同様であり、リフローハンダ付けに対応できることが確認できた。
【００６６】
（実施例１６〜１８）
実施例１６〜１８に実施例１で正極活物質にＭｏＯ３を、更にガスケット材料としてＰＥＥＫを用いて、ＬｉＢＦ４濃度を１．５ｍｏｌ／ｌ、２．０ｍｏｌ／ｌ、２．５ｍｏｌ／ｌとした場合を示した。
【００６７】
（比較例９〜１１）
比較例９〜１１に実施例１６〜１８で、ＬｉＢＦ４濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌ、３．０ｍｏｌ／ｌとした場合を示した。
【００６８】
正極活物質をＭｏＯ３とした場合においても、リフロー特性は電解液の濃度に依存し、電解液濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの時に優れたリフロー特性及び高温高湿度特性が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明は、電解液の溶質濃度を制御することによって、リフロー温度においてリチウム含有マンガン酸化物またはモリブデン酸化物との反応性の低い電解液を作成することを可能とした。本発明による電解液と正極活物質原料としてマンガン化合物をリチウム塩からなる融剤の溶融状態下で加熱処理されたリチウム含有マンガン酸化物、あるいはＸ線回折半価幅、ＢＥＴ比表面積、平均粒径を制御したリチウム含有スピネルマンガン酸化物、あるいはモリブデン酸化物を用いることにより、従来は困難とされていたリフローハンダ付けに対応した耐熱非水電解質二次電池を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図２】実施例１の電池における充放電特性。
【符号の説明】
１０１正極ペレット
１０２電極集電体
１０３正極ケース
１０４負極ペレット
１０５負極ケース
１０６リチウムフォイル
１０７電解液
１０８ガスケット
１０９セパレータ
１１０液体シール剤
１１１正極端子
１１２負極端子

Claims

正極と、負極と、非水溶媒、支持塩を含む電解液と、セパレータとガスケットを備えるとともに、電解液に含まれるリチウム塩の濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とするリフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池。
前記正極の活物質が、マンガン化合物をリチウム塩融剤の溶融状態下で加熱処理されたリチウム含有マンガン酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム塩融剤が硝酸リチウムで、前記マンガン化合物がオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有マンガン酸化物がスピネル構造を有し、かつＣｕＫα１線（１．５４０６Å）を用いたＸ線回折にて測定した１１１回折線の半価幅が２θで０．３５°以下あることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有マンガン酸化物をＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以下で、かつ前記リチウム含有マンガン酸化物を水中に分散させレーザー回折により測定した平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
前記正極の活物質がモリブデン酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記モリブデン酸化物がＭｏＯ３であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であり、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記電解液に含まれるリチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）ら選ばれる単独または複合物であり、かつ前記常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）から選ばれる単独または複合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。